特許 6135766 磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6135766

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイス

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20170522BHJP

   G02B 27/28 20060101ALI20170522BHJP

   C01G 27/00 20060101ALI20170522BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20170522BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20170522BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20170522BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20170522BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20170522BHJP

   C30B 29/22 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/50

   G02B27/28 A

   C01G27/00

   C01G25/00

   C01G35/00 C

   C01G19/00 A

   C01G23/00 C

   C01B33/20

   C30B29/22 Z

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-536616(P2015-536616)

(86)(22)【出願日】2014年9月11日

(86)【国際出願番号】JP2014074040

(87)【国際公開番号】WO2015037649

(87)【国際公開日】20150319

【審査請求日】2015年10月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-189348(P2013-189348)

(32)【優先日】2013年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】碇 真憲

【審査官】 伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】 独国特許出願公開第１０２０１００２１２０３（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１４３７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８２０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６３８６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５０− ３５／５０５

Ｃ０１Ｇ １９／００− １９／０８

Ｃ０１Ｇ ２３／００− ２３／０８

Ｃ０１Ｇ ２５／００− ２５／０６

Ｃ０１Ｇ ２７／００− ２７／０６

Ｃ０１Ｇ ３５／００− ３５／０２

Ｃ３０Ｂ １／００− ３５／００

Ｇ０２Ｂ ２７／２８

Ｇ０２Ｆ １／０９− １／０９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表わされる複合酸化物からなる焼結体であって、その粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、該式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には５１．５％以上であり、それ以外の場合には９７．３％以上である、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下の透明セラミックスからなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
Ｔｂ₂Ｒ₂Ｏ₇ （１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）

【請求項2】

光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気光学材料。

【請求項3】

光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が９０％以上である請求項１又は２記載の磁気光学材料。

【請求項4】

上記透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の磁気光学材料。

【請求項5】

酸化テルビウム粉末と、シリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素酸化物単独であることを除く）とをるつぼ内で焼成して、下記式（１'）で表わされる複合酸化物の焼成原料として、その粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、該式（１'）におけるＲ'がジルコニウム単独の場合には４１．５％以上であり、それ以外の場合には５０％以上である焼成原料を作製し、
Ｔｂ₂Ｒ'₂Ｏ₇ （１'）
（式中、Ｒ'はシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
該焼成原料を粉砕して原料粉末とし、この原料粉末を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる複合酸化物からなる焼結体であって、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下であり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上である透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
Ｔｂ₂Ｒ₂Ｏ₇ （１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）

【請求項6】

上記焼成温度が１２００℃以上、かつこれ以降に行われる焼結温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項５記載の磁気光学材料の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。

【請求項8】

上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項７記載の磁気光学デバイス。

【請求項9】

上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする請求項８記載の磁気光学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気光学材料並びに磁気光学デバイスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な複合酸化物を含む透明セラミックス又は単結晶からなる磁気光学材料及びその製造方法、並びに該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高出力化が可能となってきたこともあり、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工機の普及が目覚しい。ところで、レーザー加工機に組み込まれるレーザー光源は、外部からの光が入射すると共振状態が不安定化し、発振状態が乱れる現象が起こる。特に発振された光が途中の光学系で反射されて光源に戻ってくると、発振状態は大きく撹乱される。これを防止するために、通常光アイソレータが光源の手前等に設けられる。

【0003】

光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。この時、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで偏光子と検光子の偏波面を、前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は、偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は、検光子位置から、４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると偏光子位置における戻り光の偏波面は、偏光子の偏波面に対して４５度−（−４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。

【0004】

上記、光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）が知られている（特開２０１１−２１３５５２号公報（特許文献１）、特開２００２−２９３６９３号公報（特許文献２））。ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きく、４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であり、現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載される材料である。

【0005】

上記以外では、特開２０１０−２８５２９９号公報（特許文献３）に、（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₃（ｘは、０．４≦ｘ≦１．０）であり、Ｒは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、及び、ルテチウムよりなる群から選択される酸化物を主成分とする単結晶あるいはセラミックスが開示されている。上記成分からなる酸化物は、ベルデ定数が０．１８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上あり、実施例では最大０．３３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）のものまで記載がある。また、同一文献の本文中にはＴＧＧのベルデ定数が０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）とも記載されている。両者のベルデ定数の差は実に２．５倍に達している。

【0006】

特開２０１１−１２１８３７号公報（特許文献４）にもほぼ同様成分からなる酸化物が開示されており、ＴＧＧ単結晶よりも大きなベルデ定数を有すると記載されている。

【0007】

上記特許文献３、４のように、ベルデ定数の大きな光アイソレータが得られると、４５度回転するために必要な全長を短くすることができ、光アイソレータの小型化につながり好ましい

【0008】

しかしながら、上記特許文献３、４に開示されている（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₃酸化物は、確かに特許文献１に開示されているＴＧＧ結晶、あるいは特許文献３の本文中で言及されているＴＧＧ結晶に比べ、ベルデ定数が１．４倍〜２．５倍と非常に大きいが、該酸化物は、その利用が想定される波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光をわずかながら吸収してしまう。近年のファイバーレーザー装置はその出力がどんどんとハイパワー化しており、わずかに吸収のある光アイソレータであっても、そこに搭載してしまうと、熱レンズ効果によるビーム品質の劣化をまねき問題となる。

【0009】

ところで、単位長さあたりのベルデ定数が非常に大きな材料として、鉄（Ｆｅ）を含むイットリウム鉄ガーネット（通称：ＹＩＧ）単結晶がある（特開２０００−２６６９４７号公報（特許文献５））。ただし、鉄（Ｆｅ）は波長０．９μｍに大きな光吸収があり、波長０．９〜１．１μｍ帯の光アイソレータにはこの光吸収の影響が出る。そのため、このイットリウム鉄ガーネット単結晶を用いた光アイソレータは、高出力化傾向の著しいファイバーレーザー装置での利用は極めて困難となっている。

【0010】

そのため、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）よりもベルデ定数が大きく、且つ波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することのない、まったく新しい材料が求められている。

【0011】

そのような材料の候補として、パイロクロア型の結晶構造をもつ酸化物が挙げられる。パイロクロア型結晶はＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の結晶構造をもち、ＡイオンとＢイオンとの半径比が一定の範囲内にあると立方晶構造をもつことが知られている。結晶構造が立方晶をとる材料を選択できると、単結晶はもちろんのこと、セラミックス体であっても高い透明性をもった材料の作製が可能となり、様々な光学材料としての応用が見込まれる。

【0012】

こうしたパイロクロア型材料の例として、特開２００５−３３０１３３号公報（特許文献６）では、Ａサイトに希土類元素ＲＥを有する立方晶系チタン酸化物パイロクロアのうち、当該Ａサイトの元素ＲＥがＬｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅの各元素のうちの一つまたは二つ以上から成る複合酸化物ＲＥ_2-xＴｉ₂Ｏ_7-δであって、前記Ａサイト元素ＲＥの不定比量ｘが当該Ａサイト元素ＲＥに応じて
０＜ｘ＜０．５
の範囲内とされる電子導電性セラミックス粉体が焼結され、その後還元処理されることによって形成されていることを特徴とする立方晶系チタン酸化物パイロクロア焼結体が開示されている。用途が電子導電性セラミックスのため、当該焼結体の透明度は言及されておらず、普通に焼結しただけでは、通常不透明焼結体ができあがることが当業者の間では知られており、特許文献６記載の材料も光学材料用途としては利用不可であると推定されるが、Ｔｂを含むチタン酸化物パイロクロアが立方晶になり得るという情報は該特許文献６により開示されている。

【0013】

ただし、それ以前にも単純なＴｂのシリコン酸化物では、立方晶を取ることができないことは別途知られている（"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003)（非特許文献１））。
また同じ頃、Ｔｂは全く含まれないものの、ある種の希土類ハフニウム酸化物が立方晶パイロクロア構造を取り、透光性を有する事実が開示されている（"Fabrication of transparent La₂Hf₂O₇ ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)（非特許文献２））。

【0014】

更に、特開２０１０−２４１６７７号公報（特許文献７）では、個々の結晶の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％が立方晶黄緑石または蛍石構造を有し、化学量論の化合物
Ａ_2+xＢ_yＤ_zＥ₇
ここで、−１．１５≦ｘ≦０および０≦ｙ≦３および０≦ｘ≦１．６ならびに３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝８、かつＡは希土類金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、
を含む多結晶、透明光学セラミックスであって、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＬａから選択され、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｎおよびＧｅから選択される光学セラミックスが開示されており、Ｔｂは全く含まれないものの、数種類の希土類を含んだチタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物が、９８重量％以上の立方晶黄緑石（パイロクロア）構造を取り得ることが確認されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２０１１−２１３５５２号公報

【特許文献2】特開２００２−２９３６９３号公報

【特許文献3】特開２０１０−２８５２９９号公報

【特許文献4】特開２０１１−１２１８３７号公報

【特許文献5】特開２０００−２６６９４７号公報

【特許文献6】特開２００５−３３０１３３号公報

【特許文献7】特開２０１０−２４１６７７号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】"Rare earth disilicates R2Si2O7 (R=Gd, Tb, Dy, Ho): type B", Z., Kristallogr., Vol.218 No.12 795-801 (2003)

【非特許文献2】"Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、そのため熱レンズの発生も抑制し、ベルデ定数はＴＧＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者は、以上の先行技術の知見をベースとして、ＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）よりもベルデ定数が大きく、且つ波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することのない、まったく新しい材料候補として、Ｔｂを含む様々なパイロクロア型材料の検討を行い、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料及び磁気光学デバイスを完成した。

【0019】

即ち、本発明は、下記の磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイスである。
〔１〕 下記式（１）で表わされる複合酸化物からなる焼結体であって、その粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、該式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には５１．５％以上であり、それ以外の場合には９７．３％以上である、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下の透明セラミックスからなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
Ｔｂ₂Ｒ₂Ｏ₇ （１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
〔２〕 光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることを特徴とする〔１〕記載の磁気光学材料。
〔３〕 光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が９０％以上である〔１〕又は〔２〕記載の磁気光学材料。
〔４〕 上記透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．１μｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の磁気光学材料。
〔５〕 酸化テルビウム粉末と、シリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素酸化物単独であることを除く）とをるつぼ内で焼成して、下記式（１'）で表わされる複合酸化物の焼成原料として、その粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、該式（１'）におけるＲ'がジルコニウム単独の場合には４１．５％以上であり、それ以外の場合には５０％以上である焼成原料を作製し、
Ｔｂ₂Ｒ'₂Ｏ₇ （１'）
（式中、Ｒ'はシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
該焼成原料を粉砕して原料粉末とし、この原料粉末を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる複合酸化物からなる焼結体であって、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下であり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上である透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
Ｔｂ₂Ｒ₂Ｏ₇ （１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）
〔６〕 上記焼成温度が１２００℃以上、かつこれ以降に行われる焼結温度よりも低い温度であることを特徴とする〔５〕記載の磁気光学材料の製造方法。
〔７〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
〔８〕 上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである〔７〕記載の磁気光学デバイス。
〔９〕 上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする〔８〕記載の磁気光学デバイス。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、波長帯０．９〜１．１μｍのファイバーレーザー装置に搭載してもビーム品質を劣化させることなく、ベルデ定数をＴＧＧ結晶よりも大きくした、小型化の可能な、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な透明な磁気光学材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る磁気光学材料をファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。

【図2】実施例１−１，１−４、比較例１−１，１−４の焼成原料粉末（Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）のＸ線回折パターンである。

【図3】図２の（６２２）面近傍のＸ線回折パターン拡大図である。

【図4】実施例１−３の焼結体（Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［磁気光学材料］
以下、本発明に係る磁気光学材料について説明する。
本発明に係る磁気光学材料は、下記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる複合酸化物の単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする。
Ｔｂ₂Ｒ₂Ｏ₇ （１）
（式中、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）

【0023】

テルビウムは鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素のなかで最大のベルデ定数をもつ材料であり、かつ波長１．０６μｍにおいて透明（光路長１ｍｍにおける光の直線透過率が８０％以上）であるため、この波長域の光アイソレータに使用するには最も適した元素である。ただし、この透明性を活かすためにはテルビウムが金属結合状態であってはならず、安定な化合物状態に仕上げる必要がある。

【0024】

ここで、安定な化合物を形成する最も典型的な形態として酸化物が挙げられる。その中でも、パイロクロア型構造を有するある種の材料（複合酸化物）は立方晶構造を取るため（これを、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）という）、異方性散乱のない高度に透明な化合物が得られる。よって、Ａサイトにテルビウムが入る系からなり、パイロクロア型酸化物であって、立方晶構造をとる化合物（テルビウム含有立方晶系パイロクロア型酸化物）が、波長域０．９μｍ以上１．１μｍ以下、より詳細には１０６４±４０ｎｍの光アイソレータに使用する材料として好ましい。

【0025】

また、立方晶構造を取るためのＢサイト元素としては、シリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムが好適に利用できる。
ただし、シリコンやゲルマニウムはイオン半径が小さすぎるため、これらの元素だけでＢサイトを充填してしまうと、斜方晶になって透明性が阻害されてしまうため好ましくない。そこで、シリコンやゲルマニウムを選択する場合には、よりイオン半径の大きな他の元素であるジルコニウムと組み合わせて利用する。

【0026】

この結果、本発明の磁気光学材料は、パイロクロア格子を有する立方晶（パイロクロア型立方晶）が主相となったものが好ましく、パイロクロア型立方晶からなるものがより好ましい。なお、主相となったとは、結晶構造としてパイロクロア型立方晶が全体の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上を占めることをいう。あるいは、この磁気光学材料の粉末Ｘ線回折結果から算出されるパイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には５１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム、タンタル及びジルコニウムについては当該元素単独であることを除く）である場合）には９７．３％以上、好ましくは９９％以上であることをいう。

【0027】

なお、パイロクロア化率とは、対象材料の粉末Ｘ線回折における立方晶の（６２２）面に相当するピーク位置（２θの値Ｐ₍₆₂₂₎）から、ベガード則に基づき酸化テルビウムの（６２２）面の２θの値（Ｐ_Tb）及び対象材料を理想的なパイロクロア型立方晶とした場合の（６２２）面の２θの値（Ｐ_TbR）を用いて求めた上記対象材料に占める理想的なパイロクロア型立方晶のモル分率である。なお、（６２２）面は、パイロクロア型立方晶のＸ線回折パターンにおける４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である。

【0028】

また、本発明の磁気光学材料は、透明セラミックスにおける平均焼結粒子径が２．５μｍ以下、好ましくは２．１μｍ以下であることが好ましい。平均焼結粒子径が２．５μｍ超では、透明性が確保できない場合がある。なお、平均焼結粒子径の下限は特に制限はないが、製造上１μｍ以上となる。

【0029】

上記式（１）は、テルビウムと、Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）とを含むもので構成されているが、更にその他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、希土類元素であれば、ランタン、ガドリニウム、ツリウム、セリウム、プラセオジム、イッテルビウム、ディスプロシウムが例示でき、様々な不純物群として、カルシウム、アルミニウム、燐、タングステン、モリブデン等が典型的に例示できる。

【0030】

その他の元素の含有量は、テルビウムの全量を１００としたとき、１０以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．００１以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。

【0031】

本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含有する。即ち、本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表わされる複合酸化物を主成分として含有していればよく、その他の成分を副成分として意図的に含有していてもよい。

【0032】

ここで、主成分として含有するとは、上記式（１）で表わされる複合酸化物を５０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表わされる複合酸化物の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。
一般的に例示される、その他の副成分（主成分以外の成分）としては、単結晶育成の際にドープされるドーパント、フラックス、セラミックス製造の際に添加される焼結助剤等がある。

【0033】

本発明の磁気光学材料の製法としては、フローティングゾーン法、マイクロ引下げ法などの単結晶製造方法、並びにセラミックス製造法があり、いずれの製法を用いても構わない。ただし、一般に単結晶製造方法では固溶体の濃度比の設計に一定程度の制約があり、セラミックス製造法の方が本発明ではより好ましい。

【0034】

以下、本発明の磁気光学材料の製造方法の例としてセラミックス製造法について更に詳述するが、本発明の技術的思想を踏襲した単結晶製造方法を排除するものではない。

【0035】

《セラミックス製造法》
［原料］
本発明で用いる原料としては、テルビウム及び元素Ｒ（Ｒはシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である（ただし、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルについては当該元素単独であることを除く）。）からなる本発明の磁気光学材料の構成元素からなる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。

【0036】

それらを、テルビウム対Ｒのモル比率が１：１となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度は、１２００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１４００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から算出される上記パイロクロア化率が、上記式（１）におけるＲがジルコニウム単独の場合には４１．５％以上であることをいい、Ｒがそれ以外の場合（即ち、Ｒがシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズ、ハフニウム、ジルコニウムよりなる群から選択された少なくとも１つの元素（ただし、シリコン、ゲルマニウム、タンタル及びジルコニウムについては当該元素単独であることを除く）である場合）には５０％以上であり、好ましくは５５％以上であることをいう。
また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。次いで、得られた焼成原料を粉砕して原料粉末とする。

【0037】

また、最終的には所望の構成のパイロクロア型酸化物粉末を用いてセラミックス製造をすることになるが、その際の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

【0038】

本発明で用いるパイロクロア型酸化物粉末原料中には、適宜焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透明性を得るためには、テルビウム含有パイロクロア型酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

【0039】

更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

【0040】

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９２％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

【0041】

（プレス成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。

【0042】

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

【0043】

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス等が好適に利用できる。また、減圧下（真空中）で焼結してもよい。

【0044】

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとするテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃乃至は２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在するテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度帯を外した条件となるよう管理して焼結すると、立方晶以外の相の混入を抑制でき、複屈折性の散乱を低減できるメリットがある。

【0045】

本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、テルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体の相対密度は最低でも９２％以上に緻密化されていなければならない。

【0046】

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。

【0047】

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

【0048】

また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００〜２０００℃、好ましくは１３００〜１８００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定しているテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成するテルビウム含有パイロクロア型酸化物の特性を見極めながら適宜調整するとよい。

【0049】

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）が好適に利用できる。

【0050】

（アニール）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られたテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下（例えば、１１００〜１５００℃）、且つ前記ＨＩＰ処理圧力と同等の条件にて微酸化アニール処理を施すことが好ましい。この場合、前記ＨＩＰ処理設備と同じ設備を利用して微酸化アニール処理をおこなうと、製造プロセスが簡便となって良い。このアニール処理により、薄灰色の外観を呈してしまったテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体も、すべて無色透明なセラミックス体に整えることができる。

【0051】

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経たテルビウム含有パイロクロア型酸化物焼結体（即ち、透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。

【0052】

以上のようにして、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料が得られる。本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍでの光透過における直線透過率が９０％以上であることが好ましい。なお本発明において、「直線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した透過スペクトルを１００％とした場合における直線透過率を意味する。また、本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であることが好ましく、８０Ｗ以上であることがより好ましい。上記熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が３０Ｗ未満では高出力のファイバーレーザー装置での利用が困難となる場合がある。

【0053】

［磁気光学デバイス］
本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９〜１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

【実施例】

【0054】

以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0055】

［実施例１、参考例１、比較例１］
上記式（１）において、Ｂサイト位置（上記式（１）におけるＲ）に単一元素を充填した例としてハフニウム、スズ、チタン、ジルコニウムを選定した例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末、並びに（株）高純度化学研究所製の酸化第２スズ粉末、酸化チタン粉末及び日産化学工業（株）製のジルコニア粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の４種のパイロクロア型酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムと酸化ハフニウムをテルビウムとハフニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズをテルビウムとスズが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンをテルビウムとチタンが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化ジルコニウムをテルビウムとジルコニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末の４種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。

【0056】

続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃、１６００℃それぞれの温度にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。即ち、焼成原料ごとに得られたＸ線回折パターンにおいてその組成のパイロクロア型酸化物の結晶相（立方晶及び斜方晶）の回折ピークに相当するピークを取り出した後、これらのピークから立方晶、斜方晶のいずれであるかを特定した。例えば、これらのピークにおいて斜方晶由来のサブピークが存在せず、かつリートベルト解析により立方晶の結晶構造モデルにフィットした場合に、立方晶であると判断した。

【0057】

その結果、最初の３種の焼成原料については１２００℃以上で処理したものに関してはすべてパイロクロア型酸化物（即ち、それぞれＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）ないしはビックスバイト型酸化物の結晶相、あるいはその中間遷移相と考えられる立方晶が確認された。また、１１００℃で処理した原料でも上記１２００℃以上で処理した場合と同様の立方晶が確認された。ただし、その回折ピーク位置は、よりビックスバイト型酸化物の回折ピーク位置に近かった。なお、１０００℃で処理した原料からはパイロクロア型酸化物の結晶相の明確な回折パターンは検知されず、代わりにビックスバイト型酸化物の結晶相と、酸化ハフニウムの単斜晶ないしは酸化スズ、酸化チタンの正方晶の回折パターンが検知された。

【0058】

また、最後のＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇については１２００℃以上で処理したものに関しては立方晶パイロクロア型酸化物の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していた。また、１１００℃で処理したＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇でも上記１２００℃以上で処理した場合と同様の立方晶の混晶が確認された。なお、１０００℃で処理した原料からはパイロクロア型酸化物の結晶相の明確な回折パターンは検知されず、代わりにビックスバイト型酸化物の結晶相と、酸化ジルコニウムの単斜晶の回折パターンが検知された。

【0059】

次に、以下の方法で焼成原料それぞれのパイロクロア化率を求めた。
（パイロクロア化率の測定）
ここでは、上記組成式（１）におけるＲがハフニウム（Ｈｆ）である場合を例に説明する。
まず、酸化テルビウム（Ｔｂ₄Ｏ₇）と作製しようとするパイロクロア型酸化物、即ち理想的な立方晶パイロクロア型酸化物（Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）の、いずれも４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である（６２２）面の２θの角度（Ｐ_Tb、Ｐ_TbHf）を文献値より入手する。例えば、酸化テルビウム（Ｔｂ₄Ｏ₇）のＰ_Tbは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７６ ｐ５２４２−５２４４（１９５４）より入手し、Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇のＰ_TbHfは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ． Ｖｏｌ．１４ ｐ１４０５−１４１１（２０１２）より入手する。
続いて、パナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置を用いて、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ωスキャン法）で各焼成温度（１４００℃（実施例１−１）、１２００℃（実施例１−４）、１１００℃（比較例１−１）、１０００℃（比較例１−４））で作製した焼成原料粉末のＸ線回折パターンを測定する。ＸＲＤ条件は、Ｃｕ−Ｋα１，２（管球電圧４５ｋＶ−電流２００ｍＡ）で、１ｍｍ×２ｍｍのスリットコリメーションで、走査範囲１０〜１１０°、ステップ幅０．０２°とした。図２に、焼成温度ごとの焼成原料粉末（実施例１−１，１−４、比較例１−１，１−４）のＸ線回折パターン及び酸化テルビウム（Ｔｂ₄Ｏ₇）と理想的な立方晶パイロクロア型酸化物（Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇）の文献値のＸ線回折パターンを示す。また、図３に、その（６２２）面近傍のＸ線回折パターンを示す。
得られた回折パターンのうち、４つの主回折面のうち、最も広角側の回折面である（６２２）面の２θの角度データを読み取る。その結果を表１に示す。
すると、すべての原料粉末の（６２２）面の２θの角度の値は、酸化テルビウムのＰ_TbとＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇のＰ_TbHfとの間に入ってくることが確認できる。ここで、焼成して得られた原料粉末が、パイロクロア化した立方晶成分と、未だパイロクロア化していない酸化テルビウムと同等の立方晶成分とからなると仮定し、それぞれのモル分率をＮ_P、（１−Ｎ_P）と定義して、ベガード則（Vegard's rule、固溶体の格子定数とモル分率との間におおよその比例関係が成り立つという経験則）に基づく以下の式（ｉ）を用いてモル分率Ｎ_Pを計算し、これを焼成原料粉末のパイロクロア化率と定義した。
Ｐ₍₆₂₂₎＝Ｎ_P×Ｐ_TbHf＋（１−Ｎ_P）×Ｐ_Tb （ｉ）
（式中、Ｐ₍₆₂₂₎は原料粉末の（６２２）面の２θの角度の値（°）、Ｐ_TbHfはパイロクロア型Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇の（６２２）面の２θの角度の値（°）、Ｐ_Tbは酸化テルビウムの（６２２）面の２θの角度の値（°）である。）
以上の結果を表１に示す。
表１より、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された。

【0060】

【表1】

【0061】

上記組成式（１）におけるＲがスズ（Ｓｎ）である場合も上記ハフニウムと同様にして、焼成温度ごとに焼成原料のパイロクロア化率を求めたところ、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された（表２）。なお、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇の（６２２）面の２θの角度（Ｐ_TbSn）を５８．７０６°とした。

【0062】

【表2】

【0063】

上記組成式（１）におけるＲがチタン（Ｔｉ）である場合も上記ハフニウムと同様にして、焼成温度ごとに焼成原料のパイロクロア化率を求めたところ、焼成温度１２００℃以上でパイロクロア化率が５０％以上となり、立方晶パイロクロア型酸化物が主成分の焼成原料となっていることが確認された（表３）。なお、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の（６２２）面の２θの角度（Ｐ_TbTi）を６０．５６１°とした。

【0064】

【表3】

【0065】

上記組成式（１）におけるＲがジルコニウム（Ｚｒ）である場合、焼成原料粉末については上記のパイロクロア化率算出方法が一応適用できた。ただし、（６２２）面の２θの角度（５８．４°付近）のところ、並びにそれ以上の広角側のピークパターンが常にすべてスプリットしていることが判明した。これはＣｕ−Ｋα１線とＫα２線の広角側のダブルピークとは別に見られる明確な混晶ピークであり、おそらくはＴｂサイトにＺｒイオンが固溶した、わずかに格子定数の小さなＴｂ（Ｚｒ）₄Ｏ_7-α立方晶であると考えられた。そして、このＴｂ（Ｚｒ）₄Ｏ_7-α立方晶成分は焼結体でも無くならず、残り続けた。その一例を図４に示す。

【0066】

そこで、Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の焼成原料のパイロクロア化率については、上記式（ｉ）を用いて仮のパイロクロア化率を求め、次いで（６２２）面の２θの角度のところのパイロクロア型立方晶ピーク（低角側）とＴｂ（Ｈｆ）₄Ｏ_7-α立方晶ピーク（広角側）とのピーク強度比を基に以下の式（ｉｉ）で補正係数Ｋ₍₆₂₂₎を算出し、これを上記仮のパイロクロア化率に乗じてパイロクロア化率とした。なお、Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の（６２２）面の２θの角度（Ｐ_TbZr）を５８．３８３°とした。
Ｋ₍₆₂₂₎＝Ｉ_TbZr／（Ｉ_TbZr＋Ｉ_TbZr’） （ｉｉ）
（式中、Ｉ_TbZrは焼成原料のパイロクロア型立方晶成分の（６２２）面でのピーク強度（Ｃｏｕｎｔｓ）、Ｉ_TbZr’は焼成原料のＴｂ（Ｚｒ）₄Ｏ_7-α立方晶成分の（６２２）面でのピーク強度（Ｃｏｕｎｔｓ）である。）
その結果を表４に示す。

【0067】

【表4】

【0068】

以上の結果をまとめると、１２００℃以上で焼成処理した最初の３種の原料については、いずれも立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする酸化物原料となっていることが確認された。また、１２００℃以上で焼成処理したＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇については立方晶パイロクロア型酸化物相の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していたが、立方晶パイロクロア型酸化物を主成分とする酸化物原料となっていることが確認された。

【0069】

前記の確認テストで作製した原料のうち、いずれの組成（４種）についても１４００℃、１２００℃、１１００℃、１０００℃で焼成処理して得られた原料（各４水準）について、再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状パイロクロア型酸化物原料を作製した。

【0070】

こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、２．０×１０^-3Ｐａ以下の減圧下、１７００℃±２０℃で３時間処理して計１６種（４種×４水準）の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体すべてについて、その一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した。即ち、焼成原料の場合と同様に、焼結体ごとに得られたＸ線回折パターンにおいてその組成のパイロクロア型酸化物の結晶相（立方晶及び斜方晶）の回折ピークに該当するピークを取り出した後、これらのピークから立方晶、斜方晶のいずれであるかを特定した。例えば、これらのピークにおいて斜方晶由来のサブピークが存在せず、かつリートベルト解析により立方晶の結晶構造モデルにフィットした場合に、立方晶であると判断した。

【0071】

その結果、最初の３種の粉末サンプルについては焼成温度１２００℃以上で処理したものに関してはすべてパイロクロア型酸化物（即ち、それぞれＴｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）の結晶相として立方晶が確認された。また、焼成温度１１００℃で処理したものについては３種類のいずれでもパイロクロア型酸化物の結晶相として立方晶が確認された。ただし、その回折ピーク角度は若干低角度側にシフトしており、ある程度ビックスバイト型結晶相からの遷移過程にある不完全なパイロクロア型酸化物であると推定された。なお、１０００℃で処理したもの（３種類の粉末サンプル）からはビックスバイト型酸化物とパイロクロア型酸化物の回折パターンの中間状態の回折パターンが確認されたが、Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の（６２２）面の文献値との乖離が大きいため、パイロクロア型酸化物が主成分であるとは断定しがたかった。

【0072】

また、最後のＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の粉末サンプルついては焼成温度１２００℃以上で処理したものに関しては立方晶パイロクロア型酸化物の他に立方晶であるビックスバイト型酸化物相が混在していた。また、焼成温度１１００℃で処理したＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇からも立方晶パイロクロア型酸化物と立方晶であるビックスバイト型酸化物の回折パターンが確認された。ただし、（６２２）面のピーク角度はより低角度側にシフトしていた。なお、焼成温度１０００℃で処理したＴｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の粉末サンプルでは、更にＴｂ₄Ｏ₇の回折パターンの角度に近い立方晶ビックスバイト型の結晶相と立方晶パイロクロア型酸化物の混晶が確認された。

【0073】

次に、４種類の組成の焼結体についてそれぞれ焼成原料の場合と同様の方法によってパイロクロア化率を求めた（表５）。
その結果、最初の３種の焼結体（Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）については焼成温度１２００℃以上で処理したものすべてがパイロクロア化率９７．８％以上となっており、特に焼成温度１４００℃のものでは１００％となった。

【0074】

また、Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の焼結体については、焼成温度１２００℃以上で処理したものすべてがパイロクロア化率５１．５％以上となった。

【0075】

更に、こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。また、これらのサンプルのうちの各１個ずつを抜きとり、以下の方法でＳＥＭ観察を実施して平均焼結粒子径を測定した。

【0076】

（平均焼結粒子径の測定方法）
日本電子（株）製のＳＥＭ装置（ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶで反射電子像モードで、試料傾斜角０°で、光学研磨サンプルの表面反射電子像を撮影する。この際、各々の焼結粒の粒界コントラストが得られるように明るさ、コントラストを調整する。続いて、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．、５２[８]４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、以下の式を使ってＳＥＭ像から平均焼結粒子径を算出した。
Ｄ（μｍ）＝１．５６×Ｌ_AVE
（式中、Ｄは平均焼結粒子径（μｍ）、Ｌ_AVEは任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）、なお、算出に使用したＬ_AVEのサンプル数は最低でも１００本以上とし、得られた読取り長さの平均値をＬ_AVEの値とした。）

【0077】

次に、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。

【0078】

図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。

【0079】

（直線透過率の測定方法）
直線透過率は、ＮＫＴ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製の光源とＧｅｎｔｅｃ社製のパワーメータ並びにＧｅフォトディテクタを用いて内製した光学系を用い、波長１０６４ｎｍの光をビーム径を１〜３ｍｍφでの大きさで透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づき、ＪＩＳ Ｋ７３６１及びＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して求めた。
直線透過率（％／ｃｍ）＝Ｉ／Ｉｏ×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１０ｍｍ（１ｃｍ）の試料を直線透過した光の強度）、Ｉｏは入射光強度を示す。）

【0080】

（ベルデ定数の測定方法）
ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｍｉｎ）、Ｖはベルデ定数、Ｈは磁界の大きさ（Ｏｅ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、１ｃｍ）である。）

【0081】

（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定方法）
熱レンズの発生しない入射パワーの最大値は、それぞれの入射パワーの光を１．６ｍｍの空間光にして出射させ、そこへファラデー回転子を挿入した際の焦点距離の変化が０．１ｍ以下となるときの最大入射パワーを読み取ることにより求めた。
なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
以上の結果を表５にまとめて示す。

【0082】

【表5】

【0083】

上記結果から、実施例１−１〜１−６、参考例１−１、１−２の４種いずれの組成においても焼成温度が１２００℃以上であればパイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．４μｍ以下となって、ベルデ定数が０．１６ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であって、かつ透明性にも優れ、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上となることが確認された。

【0084】

［実施例２、参考例２、比較例２］
上記式（１）において、Ｂサイト位置にシリコン、ゲルマニウム、チタン、タンタル、スズよりなる群から選択した少なくとも１つの元素を充填し、実施例１の組成以外の組成となるようにした例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及び（株）高純度化学研究所製のシリカ粉末、二酸化ゲルマニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化第２スズ粉末、並びに昭和化学（株）製の五酸化タンタルを入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、種々の複合酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムとシリカとジルコニアをテルビウムとシリコンとジルコニウムのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムとジルコニアをテルビウムとゲルマニウムとジルコニウムのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化チタンと五酸化タンタルをテルビウムとチタンとタンタルのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化第２スズと五酸化タンタルをテルビウムとスズとタンタルのモル比が２：１：１となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムとシリカをテルビウムとシリコンが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと二酸化ゲルマニウムをテルビウムとゲルマニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと五酸化タンタルをテルビウムとタンタルが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃、３時間で焼成処理した。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析し、実施例１の上記式（１）におけるＲがＨｆである場合と同様にしてパイロクロア化率を求めた。
次に、得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状複合酸化物原料を作製した。
こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を真空加熱炉に仕込み、１７００℃±２０℃で３時間処理して種々の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体のうちの一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて、実施例１と同様にして得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した（表６）。その結果、立方晶パイロクロア型酸化物と確認できた組成が、Ｔｂ₂Ｓｉ₁Ｚｒ₁Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｇｅ₁Ｚｒ₁Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｔｉ₁Ｔａ₁Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｓｎ₁Ｔａ₁Ｏ₇の群であった。またパイロクロア型ではあったものの、結晶系が斜方晶になっていた組成が、Ｔｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｇｅ₂Ｏ₇の群であった。最後にＴｂ₂Ｔａ₂Ｏ₇については明確なパイロクロア型の回折パターンは得られず、３つほどの異なる相の混合パターンらしき結果が得られた。ただし正確に同定することはできなかった。そのため、Ｔｂ₂Ｔａ₂Ｏ_7+αと表記している。また、同時にパイロクロア化率を求めた。

【0085】

こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、実施例１と同様に平均焼結粒子径Ｄを測定した。更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。

【0086】

図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
これらの結果を表６にまとめて示す。

【0087】

【表6】

【0088】

上記結果から、Ｂサイト単体充填では失透又は失透ぎみとなったり、無色透明であっても複屈折が発生したり、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が１０Ｗ以下となる元素（具体的には、比較例２−１〜２−３におけるシリコン、ゲルマニウム、タンタル）であっても、適当な第３の元素と一緒にＢサイトに固溶させた組成にした場合（実施例２−１〜２−３、参考例２−１）には、パイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．５μｍ以下となって、ベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であって、かつ透明性にも優れ、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上となることが確認された。

【0089】

［実施例３］
上記式（１）において、Ｂサイト位置にハフニウム、ジルコニウムを選定した他の実施例について説明する。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社製の酸化ハフニウム粉末並びに日産化学工業（株）製のジルコニア粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。
上記原料を用いて、Ｔｂ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｔｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の２種のパイロクロア型酸化物原料を作製した。即ち、酸化テルビウムと酸化ハフニウムをテルビウムとハフニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末、酸化テルビウムと酸化ジルコニウムをテルビウムとジルコニウムが等量モル比率となるよう秤量した混合粉末の２種を用意した。続いて、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。続いて、これらの粉末をイリジウムるつぼに入れ高温マッフル炉にて１４００℃、３時間で焼成処理した。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析し、実施例１の上記式（１）におけるＲがＨｆである場合と同様にしてパイロクロア化率を求めた。
次に、得られた各種原料を再度エタノール中でジルコニア製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は４０時間であった。その後再びスプレードライ処理を行って、いずれも平均粒子径が２０μｍの顆粒状複合酸化物原料を作製した。
こうして得られた原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を酸素雰囲気炉、又は水素雰囲気炉に仕込み、おのおの常圧で毎分２Ｌの流量で酸素ガス又は水素ガスを流しながら、それぞれ１７００℃±２０℃で３時間処理して種々の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。得られた各焼結体のうちの一部につき、ジルコニア製乳鉢で粉砕処理して粉末形状にした。続いて、実施例１と同様にして得られた各粉末サンプルをパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した（表７）。その結果、いずれのサンプルについても立方晶パイロクロア型酸化物と確認できた。また、同時にパイロクロア化率を求めた。
こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、実施例１と同様に平均焼結粒子径Ｄを測定した。更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。
図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、実施例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
これらの結果を表７にまとめて示す。

【0090】

【表7】

【0091】

上記結果から、焼結処理について真空焼結法以外の所定のガス雰囲気下の焼結処理としても、パイロクロア型立方晶を主相とする材料となり、平均焼結粒子径が２．１μｍ以下となって、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が３０Ｗ以上であって、かつベルデ定数が０．１６ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の、透明性にも優れた、磁気光学材料を作製できることが確認された。

【0092】

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0093】

１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】