特許 6137619 応力発光材料用原料組成物、応力発光材料、及びその応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6137619

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】応力発光材料用原料組成物、応力発光材料、及びその応用

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20170522BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20170522BHJP

   C09D 5/22 20060101ALI20170522BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170522BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/64CPM

   C09K11/08 B

   C09D201/00

   C09D5/22

   C08L101/00

   C08K3/22

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-205397(P2013-205397)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67799(P2015-67799A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000174541

【氏名又は名称】堺化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森 健治

(72)【発明者】

【氏名】小林 恵太

(72)【発明者】

【氏名】中尾 日六士

(72)【発明者】

【氏名】東條 知則

(72)【発明者】

【氏名】川瀧 貴大

(72)【発明者】

【氏名】徐 超男

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０９７９４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２３２０８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭４８−０４６５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３１５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５５１４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｄ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を合成するための、応力発光材料用原料組成物であって、
該応力発光材料は、該原料組成物の焼成物であり、
該原料組成物は、
アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムと、
ストロンチウム化合物と、
ユーロピウム化合物と、
アルミニウム元素１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜０．３０ｍｏｌ％のＬｉと
を含有し、
該アルミナは、αアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、χアルミナ、γアルミナ及びρアルミナからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ストロンチウム化合物は、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム及びリン酸水素ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該ユーロピウム化合物は、炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム及び酢酸ユーロピウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
該Ｌｉは、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種のＬｉ化合物として含まれることを特徴とする応力発光材料用原料組成物。

【請求項2】

さらに共賦活剤として、ユーロピウム以外の希土類元素のうち少なくとも１種の元素を含有する請求項１に記載の応力発光材料用原料組成物。

【請求項3】

請求項１又は２のいずれか１項に記載の応力発光材料用原料組成物の焼成物である応力発光材料。

【請求項4】

請求項３の応力発光材料を含有する応力発光性塗料組成物。

【請求項5】

請求項３の応力発光材料を含有する樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５の樹脂組成物から形成された応力発光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、応力発光材料用原料組成物、応力発光材料、及びその応用（具体的には、上記応力発光材料を利用した応力発光性塗料組成物、樹脂組成物、応力発光体）に関する。

【背景技術】

【0002】

物質が外部からの刺激を与えられることによって、室温付近で可視光を発する発光材料が知られている。なかでも外部から印加された力（圧縮、変位、摩擦、衝撃など）の力学的刺激を受けて発光する材料を応力発光材料という。

【0003】

応力発光材料としてはアルミン酸塩を母体とする応力発光材料が報告されている（例えば特許文献１、２）。但し従来の応力発光材料においてはまだ実用的な発光輝度は得られておらず、より高い発光輝度を有する応力発光材料が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３５１１０８３号公報

【特許文献2】特許第５００７９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、応力発光特性に優れ、実用上十分な発光輝度を有する応力発光材料を提供するための原料組成物、およびその原料組成物から得られる応力発光材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記原料組成物に、ある一定量のＬｉを含むと、Ｌｉを含んでいない場合に比べて、応力発光材料の発光輝度が向上することを見出した。

【0007】

すなわち、本発明の第１の態様は、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムと、
ストロンチウム化合物と、
ユーロピウム化合物と、
アルミニウム元素１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜０．３０ｍｏｌ％のＬｉと
を含有する、
ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を合成するための、応力発光材料用原料組成物に関する。

【0008】

好ましい態様においては、上記組成物は、さらに共賦活剤として、ユーロピウム以外の希土類元素のうち少なくとも１種の元素を含有する。

【0009】

本発明の第２の態様は応力発光材料用原料組成物から製造された応力発光材料に関する。

【0010】

本発明の第３及び第４の態様は、上記第２の態様の応力発光材料を含有する応力発光性塗料組成物及び樹脂組成物に関する。

【0011】

本発明の第５の態様は、上記第４の態様の樹脂組成物から形成された応力発光体に関する。

【発明の効果】

【0012】

通常の知識によれば、不純物を含む応力発光材料は発光輝度が低下すると予想されるのに対し、本発明によればある特定の量のＬｉを応力発光材料用原料組成物に添加すると、予想に反して得られる応力発光材料の発光輝度は向上する。これにより、応力発光材料の発光輝度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】表１に示す実施例・比較例の結果をグラフにしたものである。縦軸の相対応力発光強度は、添加元素（アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を含有しない場合（比較例１）の応力発光強度を１００％とした場合の相対値（％）を表す。

【図2】Ｌｉの添加量と応力発光強度の関係をグラフにしたものである。縦軸の相対応力発光強度は、Ｌｉを含有しない場合（比較例１）の応力発光強度を１００％とした場合の相対値（％）を表す。横軸はアルミニウム元素の量を１００ｍｏｌ％とした場合のＬｉの含有量（ｍｏｌ％）を表す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜定義＞
本発明の説明の前に、まず本明細書で使用する語について説明する。本願明細書及び特許請求の範囲、図面、要約書（以下、「本願明細書等」）において、「応力発光材料」とは、外部から印加された力（圧縮、変位、摩擦、衝撃など）の力学的刺激を受けて発光する材料そのもののことをいう。この応力発光材料を単独で、又は別の素材（例えば樹脂等）と組み合わせた後、成形して得られるものを「応力発光体」という。

【0015】

また本願明細書において「応力発光材料用原料組成物」とは、応力発光材料の原料となる成分を含む混合物であって、それ自体は応力発光能を有しないものをいう。

【0016】

＜応力発光材料用原料組成物＞
まず本発明の第一の態様である応力発光材料用原料組成物について説明する。この組成物は、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムと、ストロンチウム化合物と、ユーロピウム化合物と、一定量のＬｉとを含有する組成物である。

【0017】

上記アルミナ（酸化アルミニウム）としては特に限定はなく、αアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、χアルミナ、γアルミナ、及びρアルミナなど、いずれのアルミナを使用してもよい。

【0018】

水酸化アルミニウムについても特に制限は無く、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト等の結晶相の水酸化アルミニウムが用いられる。

【0019】

応力発光材料の母体となるアルミン酸ストロンチウムは、上記アルミナ又は水酸化アルミニウムとストロンチウム化合物を反応させて得られる。そのため、応力発光材料用原料組成物はストロンチウム化合物を含有する。上記ストロンチウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム（塩化ストロンチウム等）、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム等が挙げられる。

【0020】

上記原料組成物は、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料を合成するための組成物である。従って上記原料組成物はユーロピウム化合物を含有する。ユーロピウム（Ｅｕ）は賦活剤として作用する。上記ユーロピウム化合物としては特に限定されず、例えば炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウムなどが挙げられる。

【0021】

応力発光材料用原料組成物は一定量のＬｉ元素を含む。具体的には所望の量に対応する量のＬｉ化合物を添加する。Ｌｉ元素の源となるＬｉ化合物としては特に限定はない。例としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム等）、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられる。

【0022】

上記応力発光材料用原料組成物に含まれるＬｉ（元素として）の量は、アルミニウム元素１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜０．３０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．１ｍｏｌ％である。応力発光材料においてアルカリ金属やアルカリ土類金属などの元素が混入すると、通常は物性に悪影響を及ぼすと考えられてきた。それに対し本発明者らは、上記応力発光材料用原料組成物が、アルミニウム元素１００ｍｏｌ％に対して０．０１〜０．３０ｍｏｌ％の量でＬｉ元素を含む場合には、得られる応力発光材料の発光特性、特に発光輝度がＬｉを含まない場合に比べて向上する、というこれまでの常識からは予想できない効果が生じることを見出した。

【0023】

上記応力発光材料用原料組成物に含まれるＬｉ（元素として）の量が、アルミニウム元素１００ｍｏｌ％に対して０．０１ｍｏｌ％未満だと発光強度は向上せず、０．３０ｍｏｌ％を超えると発光強度は低下する。

【0024】

また本発明の組成物は、さらに共賦活剤を含んでもよい。共賦活剤としては、特に限定されないが、上述のユーロピウム以外の希土類元素の化合物又はイオンが挙げられる。上記Ｅｕ以外の希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の元素が挙げられる。これらはイオン半径や価数の異なる元素で置換することにより格子欠陥が形成され、結晶構造がより歪みやすくなる結果、応力発光能が向上するため好ましい。中でも特にＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏを共賦活剤とした場合には高い発光輝度が得られる点で好ましい。

【0025】

また、上記組成物に添加する希土類元素の化合物としては、上記元素の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。

【0026】

上記組成物には、さらに、粒子の分散性を高めるための分散剤を添加してもよい。分散剤の例としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0027】

上記組成物には、さらに、粒子の結晶性を高めるためにＬｉを含有しないフラックス成分を添加しても良い。上記フラックス成分としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0028】

これらの成分を混合することにより本発明の原料組成物が得られる。混合手段は特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。中でも、混合を効率良く行なうために粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器内で、分散媒（例えば水など）の存在下、湿式混合を行うのが好ましい。ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕を行う粉砕機をいう。粉砕媒体撹拌型粉砕機の例としては、特に限定されないが、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種であるのが好ましい。なかでも、自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。湿式混合後、分散媒を除去して乾燥することにより、本願発明の原料組成物を製造することができる。

【0029】

さらに、応力発光材料用原料組成物を焼成することにより応力発光材料を製造することができる。この応力発光材料も本発明の一態様を構成する。応力発光材料の製造条件は特に限定されず、一般的な焼成方法に従って実施できる。特に限定されないが、例えば得られた応力発光材料用原料組成物を、焼成（例えば１０００℃以上、還元雰囲気下）で焼成し、必要に応じて粉砕・整粒等を行なうことで、応力発光材料を製造することができる。

【0030】

本発明の応力発光材料は、様々な環境下において、物理的かつ化学的に安定であり、そして、機械的な外力を加えて変形させることによって、格子欠陥又は格子欠陥と発光中心のキャリアが励起されて、基底に戻る場合に発光する。このような本発明の応力発光材料を成形して得られる応力発光体は、様々な環境下においても適用することができ、例えば空気中をはじめ、真空中、還元又は酸化雰囲気中においてはもちろん、水、無機溶液、有機溶液などの各種溶液環境下においても、機械的な外力によって発光する。したがって、様々な環境下での応力検知に有効である。

【0031】

このような応力発光材料の活用方法としては、特に限定されないが、以下のようなものが考えられる。

【0032】

応力発光材料を含む発光層を、通常の紙、合成紙、あるいはエポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の高分子素材、天然ゴムあるいは合成ゴム、ガラス、セラミックス、金属、木、人工繊維または天然繊維、コンクリート、あるいはこれらの組み合わせ、およびこれらの加工製品等の外装表面に形成することにより、あるいは応力発光材料を内部に含有することにより、異常を検知したり、衝撃波を当てることで様々な構造物や部材の劣化を診断したりすることができる（応力−ひずみ検出、応力分布測定）。例えばビル建物、高架橋、橋梁、道路、鉄道レール、支柱、塔、パイプライン及びトンネル等の大型構造物、床材、タイル、壁材、ブロック材、舗装材、木材、鉄鋼、コンクリート等の建材、歯車、カム等の動力伝達部材、自転車、自動車、電車、船、飛行機等に使用される外装用部品又は内蔵部品（エンジン部品、タイヤ、ベルト等）、軸受部品、軸受用保持器、および、光センサ付軸受、ネジ、ボルト、ナット、ワッシャ等の締結用部品等である。またその応用として、蓄電池、バルブシート、配水管、スプリンクラヘッド、電解液またはポリマー電解質を注入した非水電解液二次電池の漏液を検知すること等が期待される。また応力発光材料を含有する接着剤の接着剤層内応力分布の可視化をすることができ、接着剤の亀裂を把握することもできる。

【0033】

応力発光材料を発光素子としたものは、感圧デバイス、タッチパッド、タッチセンサー、フォトダイオードあるいはフォトトランジスタ、圧電アクチュエータあるいは静電アクチュエータ、発光性高分子アクチュエータ、液量検出デバイス、衝撃力検知デバイス、光導波路、光導波路装置、機械光学装置、検出装置、情報処理装置、スイッチ、操作ボタン、入力装置、キー入力装置等の電子機器および機器に利用することができ、装置およびシステムの非接触制御、自動化プロセス、遠隔操作を可能にする。例えば、半導体部品の接続端子の高さ測定装置、キャビテーション発生量の測定装置、音圧強度分布の測定装置、医療検査用の超音波による音圧強度分布およびエネルギー密度分布測定装置、生体骨または模擬骨に装着するインプラント等の部材に作用する応力・歪みの分布の測定装置、伝送ケーブル、伝送装置及びレーザ加工装置、ステアリングシャフトの捩じれ量を検出する装置、撮影部位の位置を特定する放射線撮影装置、流速検知器金型プレス機の平行度チェック装置、赤外光の熱エネルギーに対応する応力を発生させ、撮像することが可能な固体撮像装置、摩擦力、せん断力、衝撃力、圧力等の機械的な外力を光信号に変換して伝達する発光ヘッド、その発光ヘッドを利用して機械装置を遠隔から操作する遠隔スイッチシステム、及び、その発光ヘッドを利用して偶力を検出する検出システム、電気、電子、機械の各種機器の本体部に着脱自在に装着される着脱体、例えばインクジェットプリンタのインクカートリッジや用紙トレイの装着状態及び未装着状態を検出することができる着脱体の検出装置、及び着脱体；凹凸部に残留した紫外線硬化樹脂を短時間で検査可能なインプリント装置、配線が不要な操作装置、生体内や暗所に導入することができる小型で無線型の光源（応力発光粒子）と、それを備えた検査装置、並びに検査方法や応力履歴記録システム等が挙げられる。また、ガスケット、パッキングのシール性の測定、タイヤの接地面形状や接地圧分布の測定、歯科咬合力の測定、タイヤの接地部測定具、キャビテーション発生量の測定方法等にも利用できる。

【0034】

触覚センサ素子としての応用も可能である。例えば、人間協調型ロボットや義手・義指・義肢、診察用の触診器、各種工業の硬さ柔らかさ検査器等が挙げられる。その他にも放射線との作用により生じた発光エネルギーを測定することで、放射線の被曝量の計測及び被曝強度分布の計測することも期待できる。

【0035】

上記測定用装置以外にも、照明や安全のための表示としての利用が考えられる。例えば、デバイス振動ランプや風力ランプ等の照明器具；緊急、異常報知、非常用具、危険表示、非常灯、非常用標識、救命具用の標識、看板、表示装置；安全柵、工場建築物廻りに張るテンションロープ、動物忌避柵；階段のステップ、手すり、通路等へ、半埋め込み状態にした目地用線条体；健康器具、歩行補助器具（歩行補助用ステッキ、発光報知アンテナ等）；イヤリング、ネックレス等の装身具；旗を支持する支柱、鉄道等の遮断機の遮断棒、自転車、自動車、電車、船、飛行機等の外装用部品又は内蔵部品、釣具（擬似餌、釣竿、集魚用網等）、発光性繊維構造体や発光性漁具、釣糸や漁網、浮標；浮き、ブイ；人間、犬、猫等のペット、牛、豚、羊、鶏等の家畜等の位置表示；ファン（風力発電、扇風機等の羽等）、衣料品（靴、スポーツウエア、人工発光布地、人工発光糸、人工発光繊維等）；包装（箱、ホルダー、器、封筒、カートン、上包み包装、外部被膜等）、医療品（呼吸援助器具、試験研究用器材）ロボット（人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディー）等である。

【0036】

塗料組成物、インク組成物、接合剤、表面被覆剤に応力発光体を含有させたものの活用例としては、金融機関、公共機関、クレジットカード会社、流通業界等で使用される、貼り合わせ用の接着剤に応力発光材料を含有させた圧着はがきシート等の郵送物；椅子、ベッド等の家具；床材、タイル、壁材、ブロック材、舗装材、木材・鉄鋼・コンクリート等の建材。車両に搭載されたカーナビゲーション装置；オーディオ装置及びエアコンディショナー等を操作するための操作装置；家電製品や携帯機器、電子計算機等の入力装置；デジタルカメラ、ＣＣＤカメラ、フィルム、写真、ビデオ等の画像記憶手段等が挙げられる。

【0037】

発光させることで新たな意匠を発生させることができるので、玩具やイベントグッズ等のアミューズメント商品や生活用品への展開も考えられる。例えば、動的玩具、凧、鯉のぼり等の吹流し、ブランコ、ジェットコースター、回転木馬、弓矢等；風力によって音と光を同時に発生する無電源型発光装置（風鈴等）；発光ボール（ゴルフボール、野球のボール、卓球用ボール、ビリヤードのボール等）、発光機構の風車；風船；シート状構造物が紙である、巻き取り笛、折り紙、紙風船、ハリセン、グリーティングカード、絵本；スポーツ用品（棒高飛び用ロッド、フェンシング、弓矢等の長尺体等）；ゴルフクラブの打点確認用感圧シール、テニスコート用ラインテープ、動的装飾体、動的彫刻、動的モニュメント；動的展示装置；衝撃発光装飾装置；スピーカー等音響装置、楽器（バイオリンやギター等の弦楽器、木琴やドラム等の打楽器、トランペットやフルート等の管楽器、ビードロ等のダイアフラム）、音叉等；イベントグッズ等のアミューズメント商品；水族館の観賞用水槽等の水草、容器；発光腕時計、発光砂時計又は砂時計型発光装置；発光型擬似ローソク装置；発光可能な人工植物；人工眼；付着性ポリマーを含有する化粧品組成物、目視状態で偽造判別することが可能な印刷物および有価証券、応力発光粒子を含有する印刷インキ、手形、小切手、株券、社債券、各種証券、商品券、図書券、交通機関の乗車券、有料施設やイベントの入場券、宝くじ、公営競技の投票券の当たり券等、紙幣、身分証明書、チケット、通行券等、パスポート、機密文書が書かれた印刷物、または封緘シール等が挙げられる。

【0038】

応力に伴う発光を利用して、その表面に付着した光触媒を活性化した、応力発光体−光触媒複合体は、抗菌、殺菌、非ヒト動物への治療、車両の吊り手、取手等の抗菌性物品の汚れ浄化、暗所にある配管等内部壁面の流動物の流れエネルギーによる浄化に利用することが可能である。応力発光物質が発光することによって高分子樹脂中の光架橋剤が活性化し、架橋を促進させることも可能である。

【0039】

本発明の応力発光材料は、他の無機材料又は有機材料と組み合わせて複合材料としてもよい。例えば、本発明の応力発光材料を樹脂やプラスチックなどの有機材料に任意の割合で混合し、又は埋め込んで樹脂組成物を形成してもよい。樹脂組成物中の応力発光材料の配合量は、所望の用途や使用する樹脂の特性に応じて適宜選択できる。例えば、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの場合、樹脂１００質量部に対して上記応力発光材料を１〜２００質量部、ポリエチレン樹脂や軟質塩化ビニル樹脂などの場合、樹脂１００質量部に対して上記応力発光材料を３０〜３００質量部を配合する。配合したものをコニカルブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、三本ロールなどの混合機を用いることで樹脂組成物を作成することができる。

【0040】

またその樹脂組成物から応力発光体を形成することができる。シート状の応力発光体を得る場合、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して上記応力発光材料を５０〜２００質量部、カルシウム−亜鉛系安定剤３〜５質量部、可塑剤であるジオクチルフタレートを３０〜１００質量部配合し、二本ロールにて１５０〜２００℃で混練することで、可撓性のあるシート状の応力発光材料を得ることができる。

【0041】

フィルム状の応力発光体を得る場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して上記応力発光材料を２０〜５０質量部配合し、二軸押し出し機やインフレーション加工機にて２５０〜３００℃で混練・成型することで、フィルム状の応力発光材料を得ることができる。

【0042】

その他の形状の応力発光材料を得る場合、例えば、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して応力発光材料を５〜１００質量部配合し、二軸押し出し機にて１７０〜２００℃で混練・成型することでひも状、板状、棒状、ペレット状の応力発光材料を得ることができる。また、ペレット状の応力発光体を射出成形機を用い１７０〜２００℃で加工成型することで、立体的な形状の応力発光体を得ることができる。

【0043】

この応力発光体に機械的な外力を加えると、機械的な変形によって発光する。このような樹脂組成物、応力発光体も本発明の一態様をそれぞれ構成する。

【0044】

上記有機材料としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン重合体または共重合体、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アルケニル芳香族樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等のポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル等のポリアクリル酸、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマーエチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィン（ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等）との共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体（酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等）との共重合体等が挙げられる。

【0045】

熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、熱可塑性樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれの形態の共重合体であってもよい。

【0046】

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。この他紫外線や放射線で硬化する樹脂も挙げられる。

【0047】

さらに、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム系材料が挙げられる。

【0048】

これ以外にも顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤、抗菌剤、硬化用触媒、光重合開始剤等を本発明の応力発光材料とともに混合し、棒状、板状、フィルム状、繊維状、膜状、針状、球状、箔状、粒子状、砂状、鱗片状、シート状、液状、ゲル状、ゾル状、懸濁液、集合体、カプセル型、等の任意の形状に成形することができる。

【0049】

顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。その他にも金属粉末顔料として、アルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉末、金属コロイド、干渉作用があるものとして透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、干渉アルミナ、干渉シリカ（干渉ガラス）等が挙げられる。

【0050】

有機顔料としては、アゾ系顔料（モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー等）、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニン系顔料（フタロシアニンブルー等）、スレンブルー等の青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料、アゾ系分散染料、アントラキノン系分散染料等の有機染料等を挙げることができる。

【0051】

染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、及びニトロソ染料等が挙げられる。

【0052】

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。

【0053】

ヒンダードフェノール系化合物としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。

【0054】

ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものが挙げられる。

【0055】

ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、及びビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。

【0056】

チオエーテル系化合物として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、及びペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

【0057】

紫外線吸収剤を含む光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

【0058】

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0059】

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、及び２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0060】

芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類等が挙げられる。

【0061】

蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、及び２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。

【0062】

シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

【0063】

ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等が挙げられる。

【0064】

帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト等炭素粉体、スズ・アンチモン複合酸化物、アンチモン・インジウム・スズ複合酸化物、インジウム・スズ複合酸化物、Ｓｎ、Ｆ、Ｃｌ等をドープした導電性酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等金属酸化物、銅、ニッケル、銀、金、アルミニウム等の各種金属粒子（粉体）または金属繊維等の無機系耐電防止剤、並びに、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等有機系の帯電防止剤等が挙げられる。

【0065】

難燃剤としては臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、トリアジン系難燃剤、及びリン酸とピペラジンとの塩の他無機系難燃剤等が挙げられる。

【0066】

臭素系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子鎖末端のグリシジル基の一部又は全部を封止した変性物、臭素化ビスフェノールＡを原料として合成したポリカーボネートオリゴマー、臭素化ジフタルイミド化合物、臭素化ビフェニルエーテル、及び１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素化ジフェニルアルカン等の化合物が挙げられる。これらの中でもポリトリブロモスチレン等の臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、ポリトリブロモスチレン等の臭素化ポリスチレンや１，２−ジ（ペンタブロモフェニル）エタン等が挙げられる。

【0067】

リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等リン酸エステル。レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物等の芳香族縮合リン酸エステル等縮合リン酸エステル等が挙げられる。

【0068】

塩素系難燃剤としては、ペンタクロロペンタシクロデカン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロトルエン、テトラクロロビスフェノールＡ、ポリクロロスチレン等が挙げられる。

【0069】

トリアジン系難燃剤としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、及び２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

【0070】

リン酸とピペラジンとの塩としては、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、及びポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。

【0071】

無機系難燃剤としては三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び赤リン等が挙げられる。

【0072】

殺菌剤としては、オキシン銅等の銅殺菌剤、ジネブ、マンネブ等の有機硫黄殺菌剤、キャプタン、クロロタロニル等の有機塩素系殺菌剤、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール等のベンゾイミダゾール系殺菌剤、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン等のジカルボキシイミド系殺菌剤、フラメトピル等の酸アミド系殺菌剤、フルジオキソニル等のフェニルピロール系殺菌剤、ジメトモルフ等のモルフォリン系殺菌剤、アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、オリブライト等のメトキシアクリレート系殺菌剤、メパニピリム、シプロジニル、ピリメタニル等のアニリノピリミジン系殺菌剤、トリアジメホン、トリフルミゾール等のエルゴステロール生合成阻害剤、クロルピクリン、ＰＣＮＢ等の土壌殺菌剤、その他フルアジナム、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、ジフェニル、クロロジフェニル、クレゾール、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、けい皮アルデヒド、酢酸フェニル、イソチアン酸アリル、α−メチルアセトフェノン、チモール、パークロロシクロペンタジエン、ブロム酢酸、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸メチル、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、グルタルアルデヒド、及びヒノキチオール等が挙げられる。

【0073】

抗菌剤としては、銀、亜鉛、銅の一種若しくは２種以上の抗菌性金属を無機化合物に担持させた無機系粉体が挙げられる。担持体としてはゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、酸化チタン、シリカゲル、アルミニウム硫酸塩水酸化物、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。またリン酸系、硼酸系、珪酸系の各系ガラスの一種若しくは２種以上をガラス形成成分としたガラスに、銀、亜鉛、銅の一種若しくは２種以上の抗菌性金属を含有した抗菌性ガラス粉体も挙げられる。

【0074】

滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、及び変性シリコーン等を挙げることができる。

【0075】

脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等炭素数６〜４０の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸金属塩としてはラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、及びモンタン酸カルシウム、等の炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。

【0076】

オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。

【0077】

パラフィンとしては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラクタム等の炭素数１８以上のものが挙げられる。

【0078】

低分子量のポリオレフィンとしてはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等の分子量５０００以下のものが挙げられる。脂肪酸アミドとしては具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等炭素数６以上のものが挙げられる。

【0079】

アルキレンビス脂肪酸アミドとしてはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等の炭素数６以上のものが挙げられる。

【0080】

脂肪族ケトンとしては高級脂肪族ケトン等の炭素数６以上のものが挙げられる。

【0081】

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。

【0082】

脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、及びイソステアリン酸エステル等が挙げられる。

【0083】

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、及びソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。

【0084】

脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、及びフッ素変性シリコーン等が挙げられる。

【0085】

硬化用触媒としては、（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等有機過酸化物、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸鉛オクチル酸鉛およびテトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機および無機酸との塩等有機金属誘導体、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物、トリエチルアミン等の有機アミン、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、及びリン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等リン酸化合物、ジアザビシクロウンデセン系触媒、ルイス酸、及び酸無水物等が挙げられる。

【0086】

光重合開始剤としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0087】

さらに、応力発光材料を塗料に配合することで応力発光性塗料組成物とすることもできる。この応力発光性塗料組成物も本発明の一態様を構成する。この応力発光性塗料組成物は、他の材料の表面を塗布することができ、該発光材料が塗布された材料に機械的な外力を加えると、材料表面の発光材料層が変形によって発光する。また本発明の発光性材料を含有する塗料組成物は発光輝度が高いため、視認性の高い塗装を行うことができる。

【0088】

塗料組成物として、被膜形成性樹脂を含有する塗料組成物が使用される。本発明の塗料組成物は、必要に応じて、溶剤、分散剤、充填剤、増粘剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む光安定剤、難燃剤、硬化用触媒、殺菌剤、及び抗菌剤等の塗料用添加剤を含有することができる。

【0089】

塗料組成物に用いる材料としては熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等各種のものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等や、オルガノシリケート、オルガノチタネート等が挙げられる。インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、及び塩素化プロピレン樹脂等が挙げられる。

【0090】

溶剤としては、脂肪族炭化水素類や、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えばメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えば、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えば、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、およびこれらの２種以上の混合溶剤や、水又は前述の混合溶媒等が挙げられる

【0091】

分散剤としては、高分子分散剤であれば、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。

【0092】

低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（上記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等。

【0093】

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（上記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、及びジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。

【0094】

充填剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉、あるいはアクリル樹脂、フッ素樹脂、等の有機化合物が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の具体例としては、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系物質；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末；及びカーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等が挙げられる。

【0095】

増粘剤としてはモンモリロナイト系粘土鉱物、これらの鉱物を含むベントナイト、コロイド状アルミナ等の無機充填剤系増粘剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヘキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系増粘剤、ウレタン樹脂系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等ポリエーテル樹脂系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型増粘剤増粘剤、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂系等の特殊高分子非イオン型増粘剤、ノニオン系等の界面活性剤系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、及びアルギン酸ソーダ等アクリル酸系増粘剤等が挙げられる。

【0096】

レベリング剤としてはＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、及び変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。

【0097】

硬化剤としては、ポリオール類の硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ポリイソシアネート化合物のヌレート体、ビュレット体、ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールとの付加体、ブロック化したポリイソシアネート硬化剤等の単体または二種以上の混合物や、これらのポリオール付加物や、これらの共重合体やブロック重合体等のような、常温での硬化が可能なイソシアネート類が挙げられる。エポキシ樹脂類の硬化剤としては、酸無水物、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アミン付加物、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びイソシアネート類等が挙げられる。

【0098】

架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂の他、ヘキサメトキシメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，６−テトラヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシメチル基、及びメトキシメチル基、又はエトキシメチル基等を有する化合物が挙げられる。

【0099】

顔料としては前述したもの以外に、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物；リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物等のリン酸金属塩のマグネシウム含有化合物による処理物、さらに、シリカ変性リン酸マグネシウム等のようなリン酸マグネシウムのシリカ変性化合物等のリン酸塩系防錆顔料；リン酸亜鉛等の亜鉛成分を含有した防錆顔料、マグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウム処理リン酸カルシウム等の亜鉛フリー防錆顔料；オルト珪酸カルシウム成分又はメタ珪酸カルシウム成分を含む複合珪酸カルシウム等のケイ酸カルシウム；カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ；及び六価クロムや鉛等を含む防錆顔料等が挙げられる。

【0100】

消泡剤としては、例えばシリコーン油、ジメチルポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤、非シリコーン・ポリマー系消泡剤、有機変性フッ素化合物、及びポリオキシアルキレン化合物から選択される少なくとも１種を含む消泡剤、並びに炭素数１８以上の脂肪族アルコールよりなる消泡剤等が挙げられる。

【0101】

酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む光安定剤、難燃剤、硬化用触媒、殺菌剤、及び抗菌剤等については前述のものが挙げられる。

【実施例】

【0102】

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0103】

（実施例１）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してリチウムを０．０５モル％使用した応力発光体）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４８ｇ）、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．００６１ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０４ｇ）を秤量し、水（９０ｍＬ）中に仕込んだ。その後、３ｍｍ径アルミナボール（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−９９９Ｗ、１９０ｇ）を粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミルを用いて分散・粉砕・混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーを１３０℃にて蒸発乾燥した。得られた固形物を乳鉢で解砕して粉末状の組成物を得た。次いで、その組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇ充填して、還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１２００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を、遊星ボールミルを用いてアルコール溶媒中で粉砕して整粒し、濾過・乾燥して目的の応力発光材料を粉末として得た。

【0104】

（実施例２）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してリチウムを０．２５モル％使用した応力発光体）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４１ｇ）、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．０３ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０７ｇ）というように各成分の秤量値を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0105】

（比較例１）（リチウムを使用していない応力発光体）
原料として、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．５０ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０３ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0106】

（比較例２）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してリチウムを０．５モル％使用した応力発光体）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．３３ｇ）、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．０６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．１１ｇ）というように各成分の秤量値を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0107】

（比較例３）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してリチウムを１．５モル％使用した応力発光体）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．００ｇ）、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．１８ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．２５ｇ）というように各成分の秤量値を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0108】

（比較例４）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してナトリウムを０．２５モル％使用した応力発光体）
原料として、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４１ｇ）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．０４ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０４ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0109】

（比較例５）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してカリウムを０．２５モル％使用した応力発光体）
原料として、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４０ｇ）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬、０．０４ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０５ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0110】

（比較例６）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してマグネシウムを０．２５モル％使用した応力発光体）
原料として、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４０ｇ）、塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業株式会社製ＧＰ−３０Ｎ、０．０８ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０６ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0111】

（比較例７）（原料組成物中のアルミニウム元素１００モル％に対してカルシウムを０．２５モル％使用した応力発光体）
原料として、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、２３．４０ｇ）、炭酸カルシウム（堺化学工業株式会社製ＣＷＳ−２０、０．０９ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．１６ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０７ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、活性アルミナ（θアルミナとηアルミナの混合物）、ＲＧ−４０、１８．０５ｇ）というように各成分の秤量値を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成し、応力発光材料を粉末として得た。

【0112】

得られた粉末の応力発光能の評価は、次のような方法で行った。円形状ペレットを作成するために透明プラスチックセルに、粉末とエポキシ系樹脂を質量比で１：１となるように加えて手で混ぜ合わせ、４０℃にて硬化させた。硬化させてできた円形ペレットを卓上形精密万能試験機（島津製作所、ＡＧＳ−Ｘ）によって１０００Ｎの荷重をかけ、その際の発光を光電子増倍管モジュール（浜松ホトニクス製、Ｈ７８２７−０１１）により検出した。結果を表１に示す。添加元素を含有しない場合（比較例１）の応力発光強度を１００％とした場合の相対強度（単位：％）を表す。

【0113】

【表1】

【0114】

表１から分かるように、Ｌｉ以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）を含む場合（比較例４、５）及びアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）を含む場合（比較例６、７）には、それらを含まない場合（比較例１）と比較して応力発光材料の応力発光強度は減少した。このように、不純物の混入により応力発光材料の発光特性が低下することは、これまでの知見を考慮すれば予想通りの結果であった。これに反し、添加元素としてＬｉを有する応力発光材料は、他のアルカリ金属元素を含有する場合と比べて高い応力発光強度を示した。先行技術の知見に基づけば、通常アルカリ金属元素は特に区別なく並列に論じられてきたが、上記結果のように、ユーロピウム賦活アルミン酸ストロンチウム系応力発光材料において、ＮａやＫが含まれる場合には著しく発光特性が減少したのに対し、同じアルカリ金属であるＬｉが含まれる場合には応力発光強度が高くなることはこれまでの知見からは予想できない効果であった。このように本発明の応力発光材料は賦活剤であるＥｕに、Ｌｉを添加元素として組み合わせることで相乗効果を発揮することが示された。

【0115】

またＬｉの添加量に関し、実施例１、２、比較例１〜３をＬｉの添加量順に並べたものを表２に示す。またそれをグラフにしたものを図２に示す。

【0116】

【表2】

【0117】

表２及び図２から分かるように、Ｌｉを少量添加すると相対応力発光強度は１００％を超えた。しかしながら更に添加を続けると応力発光強度は徐々に低下し、Ｌｉを添加しない場合よりも低くなった。このように、Ｌｉを特定の範囲の量添加することにより応力発光体の発光強度が高くなることが明らかとなった。

【図1】

【図2】