特許 6140348 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6140348

(24)【登録日】2017年5月12日

(45)【発行日】2017年5月31日

(54)【発明の名称】フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20170522BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20170522BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 102

   C09K3/18 104

   C08G65/336

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-160469(P2016-160469)

(22)【出願日】2016年8月18日

(62)【分割の表示】特願2013-138249(P2013-138249)の分割

【原出願日】2013年7月1日

(65)【公開番号】特開2017-25324(P2017-25324A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年8月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】小池 則之

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３３１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６４３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０８８４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｃ １９／００−３０１／００

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｃ０３Ｃ １５／００− ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物を含む表面処理剤であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、
分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を１個より多く有し、及び、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの範囲における該ポリマーの全重量に対する重量減少が７５％以上である、表面処理剤。

【請求項2】

前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが下記式（２）で示される、請求項１記載の表面処理剤

【化2】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｃは上記式（１）の通りであり、ｂは２〜７の整数であり、αは０または１であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）。

【請求項3】

フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含む表面処理剤であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、
分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化3】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を１個より多く有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物と、
下記式（３）

【化4】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、及びＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基である）
で示されるポリマーを含有し、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの範囲における該ポリマー組成物の全重量に対する重量減少が７５％以上である、表面処理剤。

【請求項4】

前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、下記式（２）

【化5】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｃは上記式（１）の通りであり、ｂは２〜７の整数であり、αは０または１であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）。
で示されるポリマー及び／又は下記式（２’）

【化6】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、α、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、上記式（２）のための選択肢と同じである）
で示されるポリマーである、請求項３記載の表面処理剤。

【請求項5】

Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、シルフェニレン結合、シルエチレン結合及びアルキレン結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基である、請求項２または４記載の表面処理剤。

【請求項6】

フッ素系溶剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の表面処理剤。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項記載の表面処理剤で蒸着処理された物品。

【請求項8】

ガラス、ハードコートフイルム、高硬度フイルム、反射防止フイルム、メガネレンズ、光学レンズ、及び石英基板から選ばれるいずれか１つである、請求項７記載の物品。

【請求項9】

ガラスが強化ガラスである、請求項８記載の物品。

【請求項10】

ガラスが反射防止処理されたガラスである、請求項８記載の物品。

【請求項11】

請求項３または４に記載の表面処理剤の製造方法であって、上記式（１）で示される基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物と、上記式（３）で示されるポリマーとを含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を、１００℃〜４００℃の範囲にある温度で分子蒸留して低沸点成分及び／または高沸点成分を除去する工程を含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。最近では、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料としてパーフルオロオキシアルキレン化合物が使用されている。中でも、潤滑性が優れる（ＣＦ_２Ｏ）ユニットを含むパーフルオロポリエーテルが好適であり、（ＣＦ_２Ｏ）ユニットを有するパーフルオロポリエーテルとしてＦＯＭＢＬＩＮ Ｚタイプ［（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］が市販されている。しかし、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚタイプは分子量分布が広く、この種のパーフルオロポリエーテルを用いて合成したポリマーは、気化する温度範囲が広いため、真空蒸着の条件によって膜の性能が異なることが問題となっていた。また、真空度と処理剤の昇温速度を制御することは難しく、同一の装置を用いても、バッチ毎で、性能が異なることが問題となっている。

【0003】

特許文献１〜３には、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ（ＯＣＦ_２）_ｆＯ−を主鎖構造とし、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの混合物より成る組成物であって、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの含有量を制御した組成物を含有する表面処理剤が記載されている。特許文献１〜３は、該表面処理剤が、優れた耐擦傷性及び低動摩擦係数を有する撥水撥油層を形成できることを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１１６９４７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２３３１５７号公報

【特許文献3】特開２０１２−７２２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１〜３に記載の表面処理剤を蒸着処理により物品の表面に塗工する場合、処理条件によって、得られる層の撥水撥油性能または耐擦傷性能が劣るという問題を有する。また、特許文献１〜３はいずれも表面処理剤を７４０℃で真空蒸着している。しかし７４０℃という高温で蒸着すると、急に加熱するために表面処理剤が突沸する場合があり、塗り斑が発生し易い。その為、穏やかな条件（例えば３５０℃程度）で徐々に蒸着する方が均一な膜が得られるため好ましい。しかし、特許文献１〜３に記載の表面処理剤は３５０℃程度の緩やかな温度条件で蒸着すると、耐スチールウール性が劣るという問題がある。そこで本発明は、蒸着処理条件に影響されることなく、特には緩やかな温度条件でも安定的に高い撥水撥油性能及び耐擦傷性能を有する膜を形成できる表面処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意検討した結果、表面処理剤に含まれるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが気化する温度範囲を制御することで、真空蒸着の条件に依らず、特には、３５０℃程度の緩やかな温度条件で蒸着しても、高い撥水撥油性能及び耐擦傷性能を有する膜を安定的に形成できることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物を含む表面処理剤であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、
分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を少なくとも１つ有し、及び、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの範囲における該ポリマーの全重量に対する重量減少が７５％以上である、表面処理剤を提供する。

【0008】

また、本発明は、
フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含む表面処理剤であって、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、
分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化2】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物と、
下記式（３）

【化3】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、及びＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基である）
で示されるポリマーを含有し、
前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの範囲における該ポリマーの全重量に対する重量減少が７５％以上である、表面処理剤を提供する。

【0009】

さらに、本発明は、上記表面処理剤の製造方法であって、上記式（１）で示される基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物と、上記式（３）で示されるポリマーとを含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を、１００℃〜４００℃の範囲にある温度で分子蒸留して低沸点成分及び／または高沸点成分を除去する工程を含む、製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の表面処理剤は、蒸着条件に依らず、特には、３５０℃程度の緩やかな温度条件で蒸着しても、安定して高い撥水撥油性能及び耐擦傷性能を有する膜を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0012】

本発明は上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーまたはフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの範囲における該ポリマーまたは組成物の全重量に対する重量減少が７５％以上である（即ち、７５％以上が気化（飛散）する）ような分子量分布を有することを特徴とする。好ましくは、１５０℃から３５０℃までの範囲において、ポリマーまたは組成物の全重量に対する重量減少が８０％以上、特に好ましくは９０％以上であるのがよい。

【0013】

本発明は、表面処理剤に含まれるポリマーまたは組成物が上記要件を満たすことにより、蒸着条件に依らず安定的に高性能な撥水撥油膜を形成することができる。ポリマーまたは組成物が気化温度１５０℃未満を有する低分子量の成分を多く含むと、得られる表面処理膜の耐スチールウール性能が劣化する。また、ポリマーまたは組成物が気化温度３５０℃超を有する高分子量の成分を多く含むと、緩やかな蒸着温度（例えば、３５０℃程度）にて表面処理剤を蒸着することが難しく塗工に長時間を要し、これにより、ポリマーの末端基が分解する場合があるため好ましくない。

【0014】

本発明における重量減少率は、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分の昇温下にポリマーまたは組成物をおいて測定した値である。測定は例えば、１．０×１０^−３〜９．０×１０^−２Ｐａの真空中にて、２５℃〜５００℃の温度範囲で熱天秤測定により行うことができる。測定装置は従来公知のものを使用すればよく特に制限されるものでない。例えば、飽和蒸気圧測定装置ＶＰＥ−９０００ＳＰ（アルバック理工社製）を使用することができる。

【0015】

本発明の第一の態様は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物を含む表面処理剤である。該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化4】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を少なくとも１つ有する。

【0016】

本発明の第一の態様においては、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの温度範囲においてポリマーの全重量に対する重量減少が７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることを特徴とし、これにより本発明の表面処理剤は撥水撥油性及び耐擦傷性に優れた膜を形成することができる。上記重量減少率を有するような分子量分布を有するポリマーは、ポリマーを精留または分子蒸留することにより得ることができる。特には、熱履歴の観点から分子蒸留によるのが好ましい。分子蒸留の方法は後述する通りである。

【0017】

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、特には、下記式（ａ）で示すことができる。
Ａ^０−Ｒｆ^０−Ｂ^０ （ａ）
式中、Ｒｆ^０は−ＯＣ_ｋＦ_２ｋ−で示される（式中ｋは１〜６の整数である）繰返し単位を５〜２００個、好ましくは１０〜１００個、さらに好ましくは１０〜８０個、より好ましくは２０〜６０個含む２価の直鎖状フルオロオキシアルキレン基であり、かつ、分子中に（ＯＣＦ_２）で示される単位と（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）で示される単位を、それぞれ独立に５〜８０個、かつ、合計が１０〜１００個となるように有する。Ａ^０及びＢ^０は、互いに独立に、Ｒｆ^１基または上記式（１）で示される基である。

【0018】

上記式（a）において、Ｒｆ^１は、Ｆ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基である。但し、Ａ^０及びＢ^０の少なくとも一方は上記式（１）で示される基である。Ｒｆ^０は、特には、−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−で示されるフルオロオキシアルキレン基である（式中、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）。

【0019】

本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、上記式（１）で示される基を片末端にのみ有する（即ち、上記Ａ^０及びＢ^０のいずれか一方が上記（１）で示される基であり、他方がＲｆ^１基である）ポリマー（以下、片末端型ポリマーと称す）であってもよいし、両末端に有する（即ち、上記Ａ^０及びＢ^０のいずれも上記（１）で示される基である）ポリマー（以下、両末端型ポリマーと称す）であってもよい。また、片末端型ポリマーと両末端型ポリマーとの混合物であってもよい。混合物である場合、本発明においてその混合比率は特に制限されるものでない。但し、混合物が、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの温度範囲において、混合物の全重量に対する重量減少が７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であるような分子量分布を有する比率である。好ましくは、片末端型ポリマーである。

【0020】

片末端型ポリマーは下記式（２）で示すことができる。

【化5】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜７の整数、ｃは１〜１０の整数であり、αは０または１であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

【0021】

両末端型ポリマーは下記式（３）で示すことができる。

【化6】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、Ｑ、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、α、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、上記式（２）の為に規定したものと同じである）。

【0022】

上記各式において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に、好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜５０であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０であるのがよく、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜６０を満たす数であるのがよい。但し、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、上記ポリマーが、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの温度範囲において、ポリマーの全重量に対する重量減少が７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であるような分子量を有する値である。

【0023】

上記各式において、ＡはＦ、Ｈ、または、末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基、好ましくは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。特には、ポリマーの末端が−ＯＣＦ_３または−ＯＣＦ_２Ｈとなるのが好ましい。

【0024】

上記各式において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

【0025】

上記各式において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜７、好ましくは１〜３の整数、ｃは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

【0026】

上記各式において、Ｑは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＺ基との連結基、またはＲｆ基と−（ＣＨ_２）_ｃ−基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の有機基、好ましくは前記結合を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、例えば下記の基が挙げられる。

【化7】

【0027】

上記各式において、Ｚはシロキサン結合を有する２〜８価のオルガノポリシロキサン残基であり、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくは、ケイ素原子数２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ、を含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。

【0028】

該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基を有するものが良い。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４であるのが良い。

【0029】

このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。

【化8】

【0030】

本発明の表面処理剤は上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含んでも良い。該部分加水分解縮合物とは、上述したフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる生成物である。

【0031】

本発明の第二の態様は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を含む表面処理剤である。該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中に−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ−で示されるフルオロオキシアルキレン構造（前記式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＝１０〜１００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）を有し、かつ、少なくとも１の末端に下記式（１）

【化9】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｃは１〜１０の整数である）
で示される基を少なくとも１つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又は該ポリマーの部分加水分解縮合物と、
下記式（３）

【化10】

（式中、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ｄは０または１〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立に５〜８０の整数であり、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜８０の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０〜１００であり、及びＡはＦ、Ｈ、または末端が−ＣＦ_３基または−ＣＦ_２Ｈ基である１価のフッ素含有基である）
で示されるポリマー（以下、無官能型ポリマーという）を含有する。

【0032】

上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、特には、上述した式（ａ）で示すことができる。好ましくは、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、上述した式（２）で示される片末端型ポリマー、又は上述した式（３）で示される両末端型ポリマー、あるいは、該片末端型ポリマーと両末端型ポリマーの混合物である。本発明の組成物において、片末端型ポリマー及び／又は両末端型ポリマーと無官能型ポリマーとの混合比率は特に制限されるものでない。但し、組成物が、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの温度範囲において、組成物の全重量に対する重量減少が７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であるような分子量分布を有する比率である。好ましくは、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は上記式（２）で示される片末端型ポリマーを主成分として含むのがよい。

【0033】

本発明の第二の態様においては、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が、０．１Ｐａ以下の圧力下、２℃／分で昇温したときに、１５０℃から３５０℃までの温度範囲において組成物の全重量に対する重量減少が７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることを特徴とし、これにより本発明の表面処理剤は撥水撥油性及び耐擦傷性に優れた膜を形成することができる。該重量減少率を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、上記片末端型ポリマー及び／又は両末端型ポリマーと無官能型ポリマーの混合物、及び／又はこれらのポリマーの部分加水分解縮合物を含む組成物を、精留または分子蒸留することにより得ることができる。特には、熱履歴の観点から分子蒸留によるのが好ましい。

【0034】

本発明の第一の態様及び第二の態様において分子蒸留に使用する装置は、従来公知の装置を使用すればよく特に制限されないが、例えば、ポット式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜式蒸留装置、及び薄膜蒸発装置等を使用することができる。分子蒸留は、０．１Ｐａ以下の真空中１００℃〜４００℃の範囲にある温度で行うのがよい。中でも、高真空中１００℃〜３００℃の温度範囲で分子蒸留して低沸点成分を除去した後、高真空中１５０℃〜４００℃の温度範囲で分子蒸留して高沸点成分を除去することが望ましい。ただし、組成物が狭い沸点分布を有する時には、上述した低沸点成分の除去または高沸点成分の除去のいずれか一方のみを行えばよい。真空度は高い方がより低い温度で目的物を得られるため好ましい。例えば、１．０×１０^−３〜５０Ｐａである。

【0035】

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

【0036】

また、本発明の表面処理剤は溶媒を含んでよい。溶媒は、好ましくはフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶媒（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶媒（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶媒（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）であるのがよい。中でも、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶媒（フッ素系溶剤という）が望ましく、特には、１，３−トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、及びエチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

【0037】

上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／またはその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、表面処理剤の使用方法に応じて適宜選択すればよく制限されるものではない。通常は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０２〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％となるように溶解させる。

【0038】

本発明において表面処理剤は蒸着処理により基材に施与され、良好な膜を形成することができる。蒸着処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば抵抗加熱方式、または電子ビーム加熱方式を使用することができる。硬化条件は表面処理方法に応じて適宜選択すればよい。例えば刷毛塗りやディッピングで施与する場合は、室温（２０±１５℃）から２００℃の範囲が望ましい。また、硬化は加湿下で行われることが反応を促進する上で望ましい。硬化被膜の膜厚は、処理する基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。

【0039】

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は前記基板に撥水撥油性、低動摩擦性、及び耐擦傷性を付与することができる。特に、ＳｉＯ_２処理されたガラスまたは石英基板の表面処理剤として好適に使用することができる。

【0040】

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、例えば、ガラス、ハードコートフイルム、高硬度フイルム、反射防止フイルム、眼鏡レンズ、光学レンズ、及び石英基板などが挙げられる。特に、強化ガラス、及び反射防止処理されたガラスの表面に撥水撥油層を形成するための処理剤として有用である。

【実施例】

【0041】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0042】

下記に示す（１ａ）９５モル％、及び（１ｂ）５モル％より成る混合物を以下の合成例１にて使用した。当該混合物は、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化して製造されたものであり、陰イオン交換樹脂による吸着除去を使用して各化合物の配合比が上記モル比となるように調整されたものである。各ポリマーの含有比率（モル％、以下同様）は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより決定されたものである。

【化11】

【0043】

［合成例１］
上記（１ａ）９５モル％、及び（１ｂ）５モル％より成る混合物５０ｇを、１，３トリフロロメチルベンゼン４０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲにより、得られた生成物は下記（２ａ）９５モル％、及び（２ｂ）５モル％より成る混合物であることを確認した。

【0044】

【化12】

【0045】

反応容器に、上記（２ａ）９５モル％、及び（２ｂ）５モル％より成る混合物４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、ＰＦ５０６０と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより、下記（３ａ）９５モル％、及び（３ｂ）５モル％より成る混合物であることを確認した（以下、組成物Ａと称す）。

【化13】

【0046】

［合成例２］
上記組成物Ａを３０ｇ、１，３−トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン３ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を５３３Ｐａ、１００℃で減圧溜去したところ液状の生成物２５ｇを得た。得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲにより下記式に示される（１−ａ）９５モル％及び（１−ｂ）５モル％より成る混合物であることを確認した（以下、組成物１−１と称す）。

【化14】

【0047】

組成物１−１を２×１０^−２Ｐａ、１８０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−２とした。回収率は７０％であった。
組成物１−１を２×１０^−２Ｐａ、３２０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−３とした。回収率は８０％であった。
組成物１−１を２×１０^−２Ｐａ、１８０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した後、２×１０^−２Ｐａ、３２０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物１−４とした。回収率は５２％であった。

【0048】

［合成例３］
組成物Ａを３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５ｘ１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去した。得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン３．７ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５ｘ１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を５３３Ｐａ、１００℃で減圧溜去し、下記式で示される（２−ａ）９５モル％及び（２−ｂ）５モル％より成る混合物（以下、組成物２−１と称す）２９ｇを得た。

【化15】

【0049】

組成物２−１を２×１０^−２Ｐａ、１７０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物２−２とした。回収率は８３％であった。
組成物２−１を２×１０^−２Ｐａ、３３０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物２−３とした。回収率は７１％であった。
組成物２−１を２×１０^−２Ｐａ、１７０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した後、２×１０^−２Ｐａ、３３０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物２−４とした。回収率は４２％であった。

【0050】

［合成例４］
組成物Ａを３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、（４−ジメチルシリルフェニル）−ジメチルシラン８．１ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去した。得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン１．５ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を ５３３Ｐａ、１００℃で減圧溜去し、下記式で示される（３−ａ）９５モル％及び（３−ｂ）５モル％より成る混合物（以下、組成物３−１と称す）２８ｇを得ることができた。

【化16】

【0051】

組成物３−１を２×１０^−２Ｐａ、１７０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物３−２とした。回収率は８５％であった。
組成物３−１を２×１０^−２Ｐａ、３３０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物３−３とした。回収率は７５％であった。
組成物３−１を２×１０^−２Ｐａ、１７０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した後、２×１０^−２Ｐａ、３３０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物３−４とした。回収率は５３％であった。

【0052】

［合成例５］
下記に示す（４ａ）５２モル％、（４ｂ）２４モル％、及び（４ｃ）２４モル％より成る混合物を合成例５にて使用した。当該混合物は、両末端にカルボン酸基を有するパーフルオロオキシ化合物を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化して製造されたものであり、陰イオン交換樹脂による吸着除去を使用して各化合物の配合比が上記モル比となるように調整されたものである。各ポリマーの含有比率（モル％、以下同様）は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより決定されたものである。

【化17】

【0053】

上記（４ａ）５２モル％、（４ｂ）２４モル％、及び（４ｃ）２４モル％より成る混合物５０ｇを、１，３トリフロロメチルベンゼン４０ｇとテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒に溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲにより、得られた生成物は下記（５ａ）５２モル％、（５ｂ）２４モル％、及び（５ｃ）２４モル％より成る混合物であることを確認した。

【0054】

【化18】

【0055】

反応容器に、上記（５ａ）５２モル％、（５ｂ）２４モル％、及び（５ｃ）２４モル％より成る混合物４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、ＰＦ５０６０と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３０ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ、下記（６ａ）５２モル％、（６ｂ）２４モル％、及び（６ｃ）２４モル％より成る混合物であった（以下、組成物Ｂと称す。特開２０１１−１１６９４７号公報の実施例１に記載の組成物）。

【化19】

【0056】

［合成例６］
組成物Ｂを３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、（４−ジメチルシリルフェニル）−ジメチルシラン１６．２ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で３時間熟成させる。その後、溶剤及び未反応物を５３３Ｐａ、１００℃で減圧溜去した。得られた混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン３．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０^−８モルを含有）を混合し、７０℃で２時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去することで、下記式に示される（４−ａ）５２モル％、（４−ｂ）２４モル％及び（４−ｃ）２４モル％より成る混合物（以下、組成物４−１と称す）２７ｇを得た。

【化20】

【0057】

組成物４−１を２×１０^−２Ｐａ、１８０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−２とした。回収率は８０％であった。
組成物４−１を２×１０^−２Ｐａ、３２０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−３とした。回収率は７０％であった。
組成物４−１を２×１０^−２Ｐａ、１８０℃で分子蒸留することにより低沸点成分を除去した後、２×１０^−２Ｐａ、３２０℃で分子蒸留することにより高沸点成分を除去した。得られた組成物を組成物４−４とした。回収率は４４％であった。

【0058】

重量減少率の測定
上記各組成物を、下記条件で熱天秤測定し、２５℃〜５００℃の温度範囲で重量変化を測定し、１５０℃から３５０℃までの範囲における重量減少率を算出した。各組成物の重量減少率を表１に記載する。
［測定条件及び測定装置］
・測定装置：飽和蒸気圧評価装置ＶＰＥ−９０００ＳＰ（アルバック理工社製）
・測定雰囲気：真空中（１．０×１０^−３〜９．０×１０^−２Ｐａ）
・昇温速度：２℃／分
・測定温度範囲：２５〜５００℃

【0059】

【表1】

【0060】

表面処理剤の調製
上記組成物１−１〜４−４を、各々濃度２０ｗｔ％になるように１，３−トリフロロメチルベンゼンに溶解させて、表面処理剤を調製した。

【0061】

３５０℃で蒸着塗工した膜の形成
最表面にＳｉＯ_２を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ2）に、上記各表面処理剤を下記条件で真空蒸着塗工した。４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２時間硬化させて硬化被膜を形成した。
［測定条件及び測定装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０ｘ１０^−３Ｐａ〜３．０ｘ１０^−２Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：３５０℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：１０ｍｇ
・蒸着量：１０ｍｇ

【0062】

得られた各硬化被膜について、撥水撥油性の評価、動摩擦係数の測定、及び耐摩耗性の評価を下記の方法により行った。結果を表２〜５に示す。

【0063】

［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。

【0064】

［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ ｘ ３５ｍｍ
荷重：１００ｇ

【0065】

［耐摩耗性の評価］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水接触角を評価した。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。
１．耐布摩耗性
布：ベンコット（旭化成社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：５０，０００回
２．耐消しゴム摩耗性
消しゴム：ＥＢ−ＳＮＰ（トンボ社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：１０，０００回
３．耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００（日本スチールウール株式会社製）
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２
擦り回数：５，０００回

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

特許文献１〜３に記載されるような、得られた組成物を分子蒸留せずに（即ち、組成物の分子量分布を制御せずに）表面処理剤に使用している比較例１、４、７、及び１０は、形成された膜の耐スチールウール性が劣った。また、組成物を分子蒸留したが重量減少率が本発明の範囲を満たさない比較例の表面処理剤から形成された膜は何れも、耐スチールウール摩耗性が劣った。これに対し、重量減少率が本発明の範囲を満たす実施例１〜４の組成物を含有する表面処理剤から形成された膜は、いずれも良好な耐摩耗性を有した。

【0071】

７００℃で蒸着塗工した膜の形成
最表面にＳｉＯ_２を１０ｎｍ蒸着処理したガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ）（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ2）に、上記各表面処理剤を下記条件で真空蒸着塗工した。４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２時間硬化させて硬化被膜を形成した。
［測定条件及び測定装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０ ｘ １０^−２Ｐａ〜３．０ ｘ １０^−２Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：７００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：１０ｍｇ
・蒸着量：１０ｍｇ

【0072】

得られた各硬化被膜について、撥水撥油性の評価、動摩擦係数の測定、及び耐摩耗性の評価を上記と同じ方法により行った。結果を表６〜９に示す。

【0073】

【表6】

【0074】

【表7】

【0075】

【表8】

【0076】

【表9】

【0077】

７００℃で蒸着する場合、急に昇温することで、比較的大きな分子量も早い段階で蒸着される。そのため、３５０℃で蒸着した場合よりも耐スチールウール摩耗性が良くなる傾向がある。従って、比較例の中にも耐スチールウール摩耗性が良いサンプルがあった。しかし、いずれの比較例も本発明の表面処理剤から得られる膜の耐摩耗性には及ばなかった。
尚、７００℃で蒸着する場合、急に昇温するために突沸する場合があり、塗り斑が発生し易かった。従って、穏やかな条件（例えば３５０℃程度）で徐々に蒸着する方が均一な膜が得られるため好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の表面処理剤は、蒸着条件に依らず、特には、３５０℃程度の緩やかな温度条件で蒸着しても、安定して高い撥水撥油性能及び耐擦傷性能を有する膜を形成できる。特に、本発明の表面処理剤は特許文献１〜３に記載されるような従来の表面処理剤に比べ、安定に高品質な膜を形成することが可能である。このため、本発明の表面処理剤は、特に、強化ガラス、及び、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの光学物品の撥水撥油層を形成するために有用である。