特許 6143148 ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6143148

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20170529BHJP

   C30B 19/12 20060101ALI20170529BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B19/12

   H01L21/208 D

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-39456(P2012-39456)

(22)【出願日】2012年2月26日

(65)【公開番号】特開2013-173648(P2013-173648A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2015年2月16日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 電気通信回線による発表： 掲載年月日：平成２３年１０月５日 掲載アドレス１： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｓｏｃ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／ｊａｃｇ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｆｒａｍｅ＿ｍａｉｎ／１８／ｎｃｃｇ−４１／ＮＣＣＧ−４１＿ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ 掲載アドレス２： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｓｏｃ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／ｊａｃｇ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｆｒａｍｅ＿ｍａｉｎ／１８／ｎｃｃｇ−４１／ｔｉｍｅｔａｂｌｅ．ｈｔｍｌ 掲載アドレス３： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗｓｏｃ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／ｊａｃｇ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｆｒａｍｅ＿ｍａｉｎ／１８／ｎｃｃｇ−４１／ｉｎｄｅｘ２０１１．ｈｔｍｌ 発表した刊行物：ＮＣＣＧ−４１ 予稿集 発行者名：日本結晶成長学会 発行年月日：平成２３年１１月３日 発表した研究集会：第４１回 結晶成長国内会議（ＮＣＣＧ−４１） 主催者名：日本結晶成長学会 開催日：平成２３年１１月３〜５日 発表日：平成２３年１１月５日 電気通信回線による発表： 掲載年月日：平成２４年２月１６日 掲載アドレス４： ｈｔｔｐ：／／ｊｊａｐ．ｊｓａｐ．ｊｐ／ｊｏｕｒｎａｌ／ＪＪＡＰ−５１−３Ｒ．ｈｔｍｌ 掲載アドレス５： ｈｔｔｐ：／／ｊｊａｐ．ｊｓａｐ．ｊｐ／ｌｉｎｋ？ＪＪＡＰ／５１／０３５５０１／ 掲載アドレス６： ｈｔｔｐ：／／ｊｊａｐ．ｊｓａｐ．ｊｐ／ｌｉｎｋ？ＪＪＡＰ／５１／０３５５０１／ｐｄｆ 掲載アドレス７： ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓａｐ．ｊｐ／ｃｇｉ−ｂｉｎ／ｂｕｙｐｄｆ？ｊｏｕｒｎａｌ＝ＪＪＡＰ＆ｖｏｌｕｍｅ＝５１＆ｐａｇｅ＝０３５５０１

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100115255

【弁理士】

【氏名又は名称】辻丸 光一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100129137

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 ゆみ

(74)【代理人】

【識別番号】100154081

【弁理士】

【氏名又は名称】伊佐治 創

(72)【発明者】

【氏名】森 勇介

(72)【発明者】

【氏名】今出 完

(72)【発明者】

【氏名】吉村 政志

(72)【発明者】

【氏名】平尾 美帆子

(72)【発明者】

【氏名】升本 恵子

(72)【発明者】

【氏名】藤森 拓

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０３９２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１２１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６８６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４０８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０８３４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−００６７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

III族窒化物結晶の製造方法であって、
III族窒化物種結晶表面を１０μｍ以上のエッチング深さでウェットエッチングして前記種結晶表面の結晶欠陥および機械的処理により生じた傷を除去するウェットエッチング工程と、
前記ウェットエッチングした種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、
前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度が、前記ウェットエッチング工程におけるウェットエッチング後の前記種結晶表面の転位密度以下であることを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。

【請求項2】

前記結晶成長工程において、窒素を含む雰囲気下で、III族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記ウェットエッチングした種結晶表面を接触させ、前記種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させる請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記ウェットエッチング工程におけるウェットエッチング後の前記種結晶表面の転位密度が、１×１０^８ｃｍ^−２以下である、請求項１または２記載の製造方法。

【請求項4】

前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度が、１×１０^６ｃｍ^−２以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度が、１×１０^３ｃｍ^−２以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記III族窒化物種結晶が、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物種結晶である請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記結晶成長工程において成長させる前記III族窒化物結晶が、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶である請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶を、III族窒化物種結晶とし、再度、前記ウェットエッチング工程および前記結晶成長工程を繰り返す、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により前記III族窒化物結晶を製造する工程を含み、前記III族窒化物結晶が半導体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体（III族窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

【0003】

III族窒化物（例えばＧａＮ）結晶基板を製造するための一般的な方法としては、例えば、気相エピタキシャル成長がある。一方、より高品質なIII族窒化物単結晶を製造可能な方法として、液相中での結晶成長法も行われている。この液晶成長法は、高温高圧を必要とするという問題があったが、近年の改良により、比較的低温低圧で行うことができるようになり、量産にも適した方法となっている。

【0004】

また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）によってIII族窒化物結晶層を成膜したのち、液相成長法（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）によってIII族窒化物結晶をさらに成長させる方法も報告されている（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４５８８３４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

III族窒化物種結晶からの結晶成長によれば、例えば、転位等の結晶欠陥が前記種結晶と同等以上に少なくて高品質なIII族窒化物結晶を得ることも可能である。この理由は不明であるが、結晶成長の過程で転位等が次第に解消されて少なくなるためと考えられる。

【0007】

しかし、ある程度結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物種結晶を用いた場合、結晶成長によってそれ以上に結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を得ることは困難である。

【0008】

そこで、本発明は、結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、
III族窒化物種結晶表面をウェットエッチングするウェットエッチング工程と、
前記ウェットエッチングした種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、
前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度が、前記ウェットエッチング工程におけるウェットエッチング後の前記種結晶表面の転位密度以下であることを特徴とする。

【0010】

本発明のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶である。または、本発明のIII族窒化物結晶は、転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下であるIII族窒化物結晶である。

【0011】

本発明の半導体装置は、半導体である前記本発明のIII族窒化物結晶を含む半導体装置である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置を提供可能である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の製造方法における各工程を模式的に例示する工程断面図である。

【図2】図２は、本発明の製造方法の別の一例における各工程を模式的に示す工程断面図である。

【図3】図３は、参考例における基板の、ウェットエッチング前後のそれぞれにおける表面の外観およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）像を示す写真である。

【図4】図４は、参考例における基板の、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例における種結晶（基板）および前記種結晶から成長したＧａＮ結晶の、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例において、種結晶（基板）から成長したＧａＮ結晶の転位密度を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例において、種結晶（基板）からの成長を２回繰り返したＧａＮ結晶の転位密度を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例における種結晶（基板）と、前記種結晶から成長したＧａＮ層との界面付近の断面ＣＬ像を示す写真である。

【図9】図９は、図８の断面ＣＬ像の一部を拡大して示す写真である。

【図10】図１０は、参考例における基板の、ウェットエッチング前後のそれぞれにおけるＸＲＤ（Ｘ線回折法）のピークトップシフト値およびＦＷＨＭ値を示すグラフである。

【図11】図１１は、参考例における基板の、ウェットエッチングによる表面の経時変化を表すＣＬ像（写真）である。

【図12】図１２は、実施例において製造したＧａＮ結晶の一例の外観を示す写真である。

【図13】図１３（ａ）は、Ｘ線の入射方向の模式図であり、図１３（ｂ）は、ＷＥ基板のＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）のＦＷＨＭ値である。

【図14】図１４は、実施例のＩＩＩ族窒化物種結晶（基板）の表面形態および断面形状を示すレーザー顕微鏡写真である。図１４（ａ）は、ＣＭＰ基板、図１４（ｂ）は、スライス後の基板、図１４（ｃ）は、約５μｍのエッチング深さのＷＥ基板、図１４（ｄ）は、約１０μｍのエッチング深さのＷＥ基板を表す。

【図15】図１５は、ＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭ値を示すグラフである。

【図16】図１６は、約１０μｍのエッチング深さのＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶の画像（写真）である。

【図17】図１７は、ＧａＮ種結晶（種基板）と成長したＧａＮの界面のＣＬイメージングを表す写真である。図１７（ａ）は、種基板がＣＭＰ基板の場合であり、図１７（ｂ）は、種基板が、約５μｍのエッチング深さのＷＥ基板の場合である。

【図18】図１８は、本発明の製造方法に用いる装置の一例の構成を示す模式図である。

【図19】図１９は、本発明の製造方法に用いる装置の別の一例の構成を示す模式図である。

【図20】図２０は、本発明の製造方法に用いる装置のさらに別の一例の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

【0015】

＜１．本発明の製造方法＞
前述のとおり、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、III族窒化物種結晶表面をウェットエッチングするウェットエッチング工程と、前記ウェットエッチングした種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度が、前記ウェットエッチング工程におけるウェットエッチング後の前記種結晶表面の転位密度以下であることを特徴とする。

【0016】

前述のように、ある程度結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物種結晶（以下、単に「種結晶」ということがある。）を用いた場合、結晶成長によってそれ以上に結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶（以下、単に「結晶」ということがある。）を得ることは困難である。この理由は明らかではないが、例えば、前記種結晶表面を平坦にするための切断、研磨等の処理により、前記種結晶平面に細かい傷がつき、それが、成長した結晶に結晶欠陥として引き継がれるためと考えられる。すなわち、前記種結晶内部には結晶欠陥が少なくても、前記種結晶表面は結晶欠陥が多く、それが成長した結晶に引き継がれてしまうため、成長した結晶の結晶欠陥は、一定以下には少なくならないと推測される。本発明者らは、III族窒化物結晶の製造にこのような問題があることを見出し、本発明に到達した。本発明では、前記種結晶表面をウェットエッチングすることで、結晶欠陥が多い前記種結晶表面を除去する。これにより、前記結晶成長工程において前記種結晶表面から成長する結晶の転位密度が少なくなり、高品質な結晶が得られる。

【0017】

また、本発明では、種結晶のウェットエッチングにより前記種結晶自体の転位密度は変わらなくても、前記種結晶から成長させた結晶の転位密度が、前記種結晶をウェットエッチングしない場合と比較して大幅に小さくなる場合がある（例えば、後述の実施例２）。この理由も明らかではないが、例えば、ウェットエッチングにより転位密度そのものは変わらなくても、前記種結晶表面の傷が除去されて均一度が増したために結晶欠陥が少ない状態となり、前記種結晶表面から成長する種結晶の転位が解消されやすくなると考えられる。

【0018】

図１（ａ）〜（ｃ）の工程断面図に、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法について模式的に例示する。すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、III族窒化物種結晶１１を準備する。種結晶１１の表面（結晶成長面）１１ａは、例えば、切断、研磨等により、種結晶１１内部よりも転位密度（結晶欠陥）が大きい状態であっても良い。つぎに、前記ウェットエッチング工程により、種結晶１１の表面１１ａをウェットエッチングし、図１（ｂ）に示すように、表面１１ａよりも転位密度（結晶欠陥）が少ないIII族窒化物種結晶表面１１ｂを出現させる。そして、図１（ｃ）に示すように、前記結晶成長工程により、ウェットエッチングした種結晶表面１１ｂからIII族窒化物結晶１２を成長させる。結晶１２の転位密度は、表面１１ｂの転位密度以下である。

【0019】

本発明のIII族窒化物種結晶の製造方法は、より具体的には、例えば、以下のようにして行うことができる。

【0020】

すなわち、まず、前記III族窒化物種結晶を準備する。前記種結晶は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物である。前記種結晶は、例えば、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。前記種結晶の形状も特に限定されないが、板状または薄膜状であることが好ましい。なお、以下において、このような板状または薄膜状の種結晶を、「種基板」または単に「基板」ということがある。前記種結晶は、例えば、サファイア基板等の他の基板上に気相成長法で成長させた薄膜（基板）等でも良いし、バルクな（塊の）III族窒化物種結晶から切り出した基板等であっても良い。前記基板（種結晶）の表面（結晶成長面）は、特に限定されないが、例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面またはその他の任意の面でも良く、非極性面または無極性面でも良いし、極性面でも良い。また、ウェットエッチングする前に、必要に応じて、例えば、機械的研磨、化学的研磨等の研磨処理等をしても良い。

【0021】

つぎに、前記III族窒化物種結晶表面（結晶成長面）をウェットエッチングする前記ウェットエッチング工程を行う。前記ウェットエッチング工程において、エッチング深さは、特に限定されないが、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。前述のとおり、前記種結晶表面は、切断、研磨等の影響により結晶欠陥が多くなっている場合があるが、深くエッチングすれば、結晶欠陥が多い前記種結晶表面を除去し、前記種結晶表面の転位密度を少なくすることができるためである。エッチング深さの上限は特に限定されないが、例えば２００μｍ以下である。前記ウェットエッチング工程におけるウェットエッチング後の前記種結晶表面の転位密度は、好ましくは１×１０^８ｃｍ^−２以下、より好ましくは１０^７ｃｍ^−２以下、さらに好ましくは１×１０^６ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１×１０^５ｃｍ^−２以下である。その下限値は特に限定されず、理想的には０、または、０を超え測定限界値以下の値である。

【0022】

前記ウェットエッチング工程において、エッチャント（エッチング液）は特に限定されず、公知のエッチャント等を適宜用いることができる。前記エッチャントは、例えば、酸、アルカリ等が挙げられる。前記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸(ピロリン酸、ポリリン酸等)、過酸化水素水等が挙げられ、ピロリン酸が特に好ましい。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記エッチャントは、例えば、そのまま用いても、水溶液等の溶液として用いても良いが、ピロリン酸の場合、そのまま用いることが好ましい。また、前記エッチャントは、二種類以上併用しても良く、例えば、硫酸とリン酸との混合物、または、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合水溶液等でも良い。ピロリン酸水溶液の場合、その濃度は、特に限定されないが、例えば３０〜１００％、好ましくは６５〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。前記エッチャントの温度も特に限定されないが、例えば５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。前記ウェットエッチング工程におけるエッチング時間も特に限定されないが、例えば５秒〜３０時間、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜１時間である。また、エッチング深さは、特に限定されないが、例えば、０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば２００μｍ以下である。結晶欠陥が多い前記種結晶表面（以下「結晶欠陥層」ということがある。）が残っていると、成長した結晶に、前記結晶欠陥層の結晶欠陥が引き継がれてしまうおそれがあるため、エッチング深さを十分に深くすることが好ましい。また、前記種結晶が高品質であると、エッチング速度が遅いために、かえって前記結晶欠陥層を除去しにくい場合があるため、エッチング温度等を高めに調整することが好ましい。なお、ピロリン酸でのウェットエッチングについては、例えば、特開２０００−０６８６０８号公報等に記載されている。

【0023】

つぎに、前記ウェットエッチングした種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させる、前記結晶成長工程を行う。前記結晶成長工程は特に限定されず、例えば、気相成長法でも良いし、液相成長法でも良いが、より結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を得る観点から、液相成長法が好ましい。前記気相成長法としては、例えば、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法、酸化ガリウムを用いた気相成長法、水素化ガリウムを用いた気相成長法等が挙げられる。前記液相成長法としては、例えば、高圧溶液法、アルカリ金属融液（フラックス）法、アモノサーマル法等が挙げられるが、特に結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を得る観点から、アルカリ金属融液（フラックス）を用いる方法が、より好ましい。以下、主に、前記結晶成長工程においてアルカリ金属融液を用いる方法について説明する。

【0024】

前記結晶成長工程は、例えば、アルカリ金属融液を用いた一般的な液相成長法（ＬＰＥ）によるIII族窒化物結晶の製造方法と同様に、またはそれらを参考にして行っても良い。一般的な液相成長法（ＬＰＥ）としては、例えば、ＬＥＤやパワーデバイスの半導体基板としての窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造に用いられるナトリウムフラックス法（Ｎａフラックス法）がある。この方法は、例えば、まず、坩堝内に、種結晶（例えば、サファイア基板上に形成されたＧａＮ薄膜）をセットする。また、前記坩堝内に、前記種結晶とともに、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を適宜な割合で収納しておく。つぎに、前記坩堝内のナトリウムおよびガリウムを、高温（例えば、８００〜１０００℃）、高圧（例えば、数十気圧）の環境下で、溶融させ、その融液内に窒素ガス（Ｎ_２）を溶け込ませる。これにより、前記坩堝内のＧａＮ種結晶を成長させ、目的のＧａＮ結晶を製造することができる。ただし、本発明の前記結晶成長工程は、これのみには限定されない。

【0025】

本発明の前記結晶成長工程において、アルカリ金属融液を用いる場合、窒素を含む雰囲気下で、III族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記ウェットエッチングした種結晶表面を接触させ、前記種結晶表面からIII族窒化物結晶を成長させることが好ましい。前記窒素と反応させる前記III族元素は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｇａであることが特に好ましい。

【0026】

前記結晶成長工程において成長する前記III族窒化物結晶は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶であり、例えば、前記組成で表されるＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ等が挙げられ、ＧａＮが特に好ましい。前記結晶成長工程において生成し成長する前記III族窒化物結晶の組成は、前記種結晶と同じでも異なっていても良いが、同じであることが、欠陥が少ない高品質なIII族窒化物結晶を得る観点から好ましい。

【0027】

前記結晶成長工程は、前述のとおり、窒素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。前記「窒素を含む雰囲気下」において、窒素の形態は、特に制限されず、例えば、ガス、窒素分子、窒素化合物等が挙げられる。前記「窒素を含む雰囲気下」は、窒素含有ガス雰囲気下であることが好ましい。前記窒素含有ガスが、前記フラックスに溶けてIII族窒化物結晶の育成原料となるからである。前記窒素含有ガスは、前述の窒素ガス（Ｎ_２）に加え、またはこれに代えて、アンモニアガス（ＮＨ_３）等の他の窒素含有ガスを用いても良い。窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスを用いる場合、混合率は任意である。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。

【0028】

前記アルカリ金属融液（フラックス）は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いても良い。より具体的には、前記アルカリ金属融液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックス等であっても良い。前記アルカリ金属融液は、ナトリウム融液であることが特に好ましい。また、前記アルカリ金属融液は、アルカリ金属以外の成分を１種類または複数種類含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂｒ）およびラジウム（Ｒａ）があり、この中で、ＣａおよびＭｇが好ましく、より好ましくはＣａである。また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素（炭素単体または炭素化合物）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、前記融液において、シアン（ＣＮ）を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、０．０１〜２０原子（ａｔ．）%の範囲、０．０５〜１５原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜１０原子（ａｔ．）％の範囲、０．１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜７．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．２５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲である。この中でも、０．５〜５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２．５原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜２原子（ａｔ．）％の範囲、０．５〜１原子（ａｔ．）％の範囲、１〜５原子（ａｔ．）％の範囲、または１〜２原子（ａｔ．）％の範囲が好ましい。

【0029】

III族元素に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、０．１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９８ｍｏｌ％である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属：アルカリ土類金属＝９９．９９〜０．０１：０．０１〜９９．９９、好ましくは９９．９〜０．０５：０．１〜９９．９５、より好ましくは９９．５〜１：０．５〜９９である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Ｎａの純度は、９９．９５％以上の純度であることが好ましい。高純度のフラックス成分（例えば、Ｎａ）は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。

【0030】

III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液（フラックス）の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度１００〜１５００℃、圧力１００Ｐａ〜２０ＭＰａであり、好ましくは、温度３００〜１２００℃、圧力０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは、温度５００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度７００〜１１００℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、反応時間、すなわち結晶の成長（育成）時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば１〜１０００ｈｒ、好ましくは５〜６００ｈｒ、より好ましくは１０〜４００ｈｒである。

【0031】

本発明の製造方法において、場合によっては、前記フラックスによって、窒素濃度が上昇するまでに、前記種結晶が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておいても良い。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＮａＮ_３、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物の前記フラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

【0032】

本発明の製造方法において、前記混合フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有のＧａＮ結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。

【0033】

本発明の製造方法において、前記融液を撹拌する撹拌工程をさらに含んでもよい。前記撹拌工程を行う段階は、特に制限されないが、例えば、前記結晶成長工程の前、前記結晶成長工程と同時、および前記結晶成長工程の後における少なくとも一つにおいて行ってもよい。より具体的には、例えば、前記結晶成長工程の前に行っても、前記結晶成長工程と同時に行っても、その両方で行ってもよい。

【0034】

なお、前記結晶成長工程に用いる装置は、特に限定されないが、一般的な液相成長法に用いる装置（ＬＰＥ装置）と同様でも良く、具体的には、例えば、特許文献１（特許第４５８８３４０号公報）に記載のＬＰＥ装置等であっても良い。以下、図１８〜２０を用いて、そのようなＬＰＥ装置について説明する。

【0035】

図１８（ａ）および（ｂ）の模式図に、ＬＰＥ装置の構成の一例を示す。図１８（ａ）のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ_３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク３６１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器３６２と、リーク用バルブ３６３と、結晶育成を行うためのステンレス容器３６４と、電気炉３６５とを備える。図１８（ｂ）は、ステンレス容器３６４を拡大したものであって、ステンレス容器３６４の内部には、坩堝３６６がセットされている。坩堝３６６は、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ、Yttrium Aluminum Garnet）等からなる。坩堝３６６は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク３６１から供給された雰囲気圧力（１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０^５Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０^５Ｐａ））は、圧力調整器３６２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０^５Ｐａ）以下の範囲に制御できる。

【0036】

図１９に、大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を示す。図示のとおり、このＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー３７１と炉蓋３７２とを有する電気炉３７０を備え、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０^５Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー３７１内には、加熱用のヒータ３７３が配置されている。チャンバー３７１は、ゾーン３７００ａ、３７００ｂ、３７００ｃからなる３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対３７４ａ〜３７４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管３７５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ３７３から不純物が混入することを防止するために配置される。

【0037】

炉心管３７５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３７６が配置されている。坩堝３７６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液３７７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部３７８に取り付けられる。図１９の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部３７８に固定できる。この基板１０は、回転モータ３７９ａによって回転される。融液３７７には、撹拌用のプロペラ３７０１が浸漬できるようになっている。プロペラ３７０１は、回転モータ３７９ｂによって回転される。例えば、雰囲気圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０^５Ｐａ）以下である場合は、通常の回転モータを使用しても良いが、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０^５Ｐａ）以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構を使用することが好ましい。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源３７０２から供給される。雰囲気ガスの圧力は、圧力調整器３７０３によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部３７０４によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。

【0038】

図２０に、揺動型ＬＰＥ装置の一例を示す。図示のとおり、この揺動型ＬＰＥ装置３８０は、ステンレス製の育成炉３８１と流量調節器３８８とを備え、育成炉３８１と流量調節器３８８とは管３８９で連結されている。育成炉３８１は、加熱用のヒータ３８２および熱電対３８３が配置され、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０^５Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。さらに育成炉３８１内には、坩堝固定台３８４があり、回転軸３８０２を中心に図中の矢印３８０１の方向に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３８４内に窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３８５を固定し、坩堝３８５内に融液３８６および種結晶３８７を配置する。坩堝固定台が回転することにより、坩堝３８５内の融液が左右に移動し、これにより、種結晶上の成長方向が一定方向に制御される。本実施例では、融液の揺動方向が、種結晶３８７の平面に対して平行方向になるように、ＧａＮ種結晶基板３８７が固定されることが望ましい。雰囲気圧力は、流量調整器３８８によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ_３ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンクから図中の矢印３８００方向に供給される雰囲気ガスは、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに、育成炉３８１内に送られる。

【0039】

また、本発明の製造方法において、前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶を、III族窒化物種結晶とし、再度、前記ウェットエッチング工程および前記結晶成長工程を繰り返しても良い。前記結晶成長工程によれば、前記種結晶よりも転位密度（結晶欠陥）が少ない高品質な結晶を製造することも可能なので、このように前記ウェットエッチング工程および前記結晶成長工程を複数回繰り返すことで、さらに高品質な結晶を得ることもできる。前記種結晶は、前記ウェットエッチング工程に先立ち、必要に応じて、カットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させたり、機械的研磨、化学的研磨等の研磨処理等をしても良い。図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）〜（ｃ）の工程断面図に、このような製造方法について模式的に例示する。すなわち、まず、図１（ａ）〜（ｃ）に示す工程により、前述のとおり、III族窒化物結晶１２を製造し、これをIII族窒化物種結晶とする。図２（ａ）に示すように、このIII族窒化物種結晶１２の表面（結晶成長面）１２ａは、例えば、切断、研磨等により、種結晶１２内部よりも転位密度（結晶欠陥）が大きい状態であっても良い。つぎに、前記ウェットエッチング工程により、種結晶１２の表面１２ａをウェットエッチングし、図２（ｂ）に示すように、表面１２ａよりも転位密度（結晶欠陥）が少ないIII族窒化物種結晶表面１２ｂを出現させる。そして、図２（ｃ）に示すように、前記結晶成長工程により、ウェットエッチングした種結晶表面１２ｂからIII族窒化物結晶１３を成長させる。結晶１３の転位密度は、表面１２ｂの転位密度以下である。

【0040】

従来のＧａＮウェハ（自立基板）の転位密度は、高品質な基板でも１０^４〜１０^６ｃｍ^−２オーダーであるが、本発明の製造方法によれば、例えば、１０^３〜１０^４ｃｍ^−２オーダーのＧａＮ基板（ＧａＮ結晶）も製造可能である。前述のように、前記ウェットエッチング工程および前記結晶成長工程を複数回繰り返せば、さらに転位密度は減少するので、１０^２ｃｍ^−２以下のオーダーの結晶も製造できる場合がある。ただし、これらの数値は例示であり、本発明を限定しない。

【0041】

前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度は、好ましくは１×１０^６ｃｍ^−２以下、より好ましくは１×１０^５ｃｍ^−２以下、さらに好ましくは１×１０^４ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１×１０^３ｃｍ^−２以下である。その下限値は、特に限定されないが、理想的には０、または、０を超え測定限界値以下の値である。なお、本発明において、前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶の転位密度は、前記III族窒化物結晶を、エッチング深さ０．３μｍ以上でウェットエッチングして測定した表面の転位密度とする。結晶内部の転位密度は直接測定できないが、単に結晶表面の転位密度を測定したのみでは、結晶表面の転位密度が（例えば研磨、切断等により）大きくなっており、結晶内部の転位密度を正しく反映していない場合があるためである。前記転位密度測定時の測定面積は、好ましくは１００００μｍ^２以上、より好ましくは１ｍｍ^２以上、特に好ましくは１ｃｍ^２以上であり、上限値は特に限定されないが、例えば１００ｃｍ^２以下である。前記転位密度の測定方法は、特に制限されないが、例えば、カソードルミネッセンス（ＣＬ）、エッチングによるエッチビット観察等により、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の結晶構造を観察して測定することが
できる。

【0042】

また、前記結晶成長工程において成長させたIII族窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅（半値全幅）の、対照反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、それぞれ、例えば１００秒角以下、好ましくは３０秒角以下であり、理想的には０、または０を超え検出限界値以下の値である。なお、前記半値全幅（ＦＷＨＭ、Full width at half maximum）は、例えば、２結晶法Ｘ線回析により測定できる。２結晶法Ｘ線回析とは、Ｘ線源から入射したＸ線を第１結晶により高度に単色化し、第２結晶である前記III族窒化物結晶に照射し、III族窒化物結晶結晶から回折されるＸ線のピークを中心とする半値全幅（ＦＷＨＭ）を求める方法である。前記Ｘ線源は、特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線等が使用できる。また、前記第１結晶も特に制限 されないが、例えば、ＩｎＰ結晶やＧｅ結晶等が使用できる。

【0043】

＜２．III族窒化物結晶および半導体装置＞
本発明のIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶、または、本発明のIII族窒化物結晶は、転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下であるIII族窒化物結晶である。前記本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶の転位密度は、特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、従来の製造方法では、転位密度が１×１０^４ｃｍ^−２以下であるIII族窒化物結晶は製造できなかったが、前記本発明の製造方法によれば製造可能である。なお、転位密度が１×１０^３ｃｍ^−２以下であるIII族窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造することが好ましいが、他の任意の製造方法により製造しても良い。また、本発明のIII族窒化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。

【0044】

本発明によれば、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス、ＬＥＤ、ＬＤ等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII族窒化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。また、本発明のIII族窒化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池、光検出器等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。

【実施例】

【0045】

つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。

【0046】

以下の実施例、比較例および参考例では、表面処理したＧａＮ種結晶（以下「種基板」または単に「基板」ということがある。）から、Ｎａフラックス法を用いた結晶成長でＧａＮ結晶を製造し、そのＧａＮ結晶の結晶性（結晶化度）に対する前記表面処理の効果を確認した。なお、結晶性（結晶化度）は、結晶欠陥の少なさ（すなわち、結晶形の完全性の指標）と同義である。ＧａＮ種結晶としては、実施例１〜４および参考例１〜２ではｃ面種基板（種結晶）を用い、実施例５および参考例３ではａ面種基板（種結晶）を用いた。これらのｃ面種基板またはａ面種基板は、ＨＶＰＥ法で製造したバルクな（塊の）ｃ面ＧａＮ結晶をスライスして得た自立ＧａＮ基板である。

【0047】

前記種基板の表面処理は、任意に、ダイヤラップ（株式会社マルトーの商品名）自動研磨機を用いた機械研磨、化学的機械研磨（ＣＭＰ）およびピロリン酸を用いたウェットエッチング（ＷＥ）の１または複数の処理を施し、その後、フッ化水素水で洗浄および乾燥することにより行った。ダイヤラップによる機械研磨は、回転数を６０ｒｐｍとし、適宜、前記種基板の外観が平坦になるまで行った。ＣＭＰは、日本エンギス社のＣＭＰ用ポリッシングマシーン（商品名）を用い、コロイダルシリカを研磨剤に用いて、１５時間研磨した。ウェットエッチングは、ピロリン酸を、希釈せずにそのまま用いた。エッチング時の温度、時間等は、各実施例、比較例または参考例に記載のとおりである。

【0048】

結晶の製造（成長）には、実施例４以外は、全て、図１８に示す構造のＬＰＥ装置を用いた。実施例４では、図２０に示す大型ＬＰＥ装置を用いた。坩堝は、実施例１〜３では、全て、アルミナ製の、高さ５０ｍｍ、内径１７ｍｍの円筒形の坩堝を用いた。実施例４では、アルミナ製の、高さ４５ｍｍ、内径８０ｍｍの円筒形の坩堝を用いた。実施例５では、イットリア製の、高さ５０ｍｍ、内径１７ｍｍの円筒形の坩堝を用いた。全ての実施例において、前記坩堝内に、Ｇａ：Ｎａ（用いたガリウムとナトリウムとの物質量比（モル比））を２７：７３で加え、さらに、炭素粉末を、ＧａおよびＮａの物質量（モル数）の合計に対し、０．５ｍｏｌ％添加した。また、実施例５では、前記坩堝内に、さらに、ＧａおよびＮａの物質量（モル数）の合計に対し０．０５ｍｏｌ％のカルシウム（Ｃａ）と、０．１ｍｏｌ％のリチウム（Ｌｉ）を加えた。これらの融液中に、前記種基板を浸漬させ、窒素ガス（Ｎ_２）圧力４．０ＭＰａ（ただし、実施例４のみ３．０ＭＰａ）の雰囲気下で９６ｈｒ反応させた。反応温度は、実施例１〜４では８７０℃、実施例５では８９０℃とした。なお、坩堝内への前記各物質および前記種基板の添加は、アルゴンガスで満たしたグローブボックス中で行った。

【0049】

ＸＲＤ（Ｘ線回折法）測定およびＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定は、ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガクの商品名）Ｘ線回折装置（スリット幅０．５ｍｍ）を用いて行った。ＸＲＣにおいて、Ｘ線の入射方向は、ｃ軸方向（チルト）およびａ軸方向（ツイスト）と平行とした。なお、図１３（ａ）に、ＸＲＣにおけるＸ線の入射方向の模式図を示す。ＧａＮ結晶（種基板を含む）の表面形態、断面プロファイル、および９０×６５μｍ^２の二乗平均（ＲＭＳ）粗さは、ＶＫ−９７００（株式会社キーエンスの商品名）計器を用いてレーザー顕微鏡により測定した。カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定は、ＨＯＲＩＢＡイメージング−ＣＬ ＤＦ−１００（株式会社堀場製作所の商品名）機器を使用し、励起光源として５ｋｅＶの電子ビームを用いて室温で行った。

【0050】

＜参考例１＞
ｃ面ＧａＮ基板を、ダイヤラップで機械的研磨（以下「ダイヤラップ処理」ということがある。）し、その後、何もしないか、またはピロリン酸でウェットエッチング（以下「ＷＥ処理」ということがある。）し、それぞれ、目視による外観とＣＬ像とを確認した。図３の写真に、その結果を示す。図示のとおり、ＷＥ処理しない基板は、目視では着色が確認され、ＣＬ像では全体に暗い像が得られたことから、表面の結晶欠陥が多いことが確認された。これに対し、ＷＥ処理した基板は、目視では着色がほとんどなく、ＣＬ像でも全体に明るい像が得られたことから、表面の結晶欠陥が少ないことが確認された。なお、本参考例では、ピロリン酸によるウェットエッチングは、３００℃で２０分間行った。

【0051】

＜参考例２＞
ｃ面ＧａＮ基板を、ダイヤラップ処理したもの（ダイヤラップ処理基板）、ダイヤラップ処理後ＣＭＰ処理したもの（ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理基板）、ダイヤラップ処理後３００℃で２０分間ＷＥ処理したもの（ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板）、および、ダイヤラップ後ＣＭＰ処理しさらにその後３００℃で２０分間ＷＥ処理したもの（ダイヤラップ＋ＣＭＰ＋ＷＥ処理基板）について、それぞれ、ＸＲＣの半値幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）を測定した。図４に、その結果を示す。なお、測定は、それぞれ１０点以上行ない、その平均値および標準偏差をとった。図示のとおり、ダイヤラップ処理のみの基板は、ＦＷＨＭ値が３００秒角（ａｒｃｓｅｃ）以上であり、ダイヤラップ＋ＣＭ処理の基板は、ＦＷＨＭ値が１００〜２００秒角以上であった。これに対し、ＷＥ処理した基板は、ＣＭＰ処理の有無にかかわらず、ＦＷＨＭ値が１００秒角未満のきわめて低い値を示した。すなわち、ＷＥ処理により、種基板（種結晶）表面の結晶欠陥を効果的に低減できることが確認された。

【0052】

＜実施例１＞
ｃ面ＧａＮ基板（種基板）を、ダイヤラップ処理したもの（ダイヤラップ処理基板）、ダイヤラップ処理後ＣＭＰ処理したもの（ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理基板）、および、ダイヤラップ処理後３００℃で２０分間ＷＥ処理（エッチング深さ未測定：推定値０．２μｍ）したもの（ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板）のそれぞれについて、ナトリウムフラックス法により結晶成長を行い、ＧａＮ結晶を製造した。なお、ダイヤラップ処理基板、ダイヤラップ＋ＣＭＰ基板、および、ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板のそれぞれは、参考例２と同様である。各種基板およびその種基板から成長させたＧａＮ結晶のそれぞれについて測定したＸＲＣ半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を、図５に併せて示す。図示のとおり、ＷＥ処理により、種基板のみならず、成長したＧａＮ結晶のＦＷＨＭ値も小さくなり、結晶欠陥がきわめて少なくなっていることが確認された。また、いずれの種基板においても、種基板自体よりも、その種基板から成長したＧａＮ結晶の方がＦＷＨＭ値が小さくなっていた。

【0053】

＜実施例２＞
実施例１と同様のｃ面種基板を用いて同様にＧａＮ結晶を製造した。さらに、それぞれの種基板およびＧａＮ結晶について、転位密度を測定した。図６に、種基板と、それぞれの種基板から成長したＧａＮ結晶の転位密度の数値をまとめて示す。さらに、同図には、それぞれのＧａＮ結晶表面のカソードルミネッセンス像も併せて示す。図６一番左は、種基板（ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板）の転位密度とカソードルミネッセンス像を表し、左から２番目は、ダイヤラップ処理基板から成長させたＧａＮ結晶の転位密度とカソードルミネッセンス像を表し、左から３番目は、ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理基板から成長させたＧａＮ結晶の転位密度とカソードルミネッセンス像を表し、一番右は、ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板から成長させたＧａＮ結晶の転位密度とカソードルミネッセンス像を表す。

【0054】

ダイヤラップ処理基板およびダイヤラップ＋ＣＭＰ基板については図示していないが、これらの転位密度は、３．７×１０^７ｃｍ^−２と、ダイヤラップ＋ＷＥ基板と同じであった。これに対し、種基板から成長したＧａＮ結晶の転位密度は、図６に示す通り、ダイヤラップ処理、ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理、ダイヤラップ＋ＷＥ処理の順に次第に小さくなっていった。具体的には、ダイヤラップ基板から成長させたＧａＮ結晶が１．７×１０^６ｃｍ^−２、ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理基板から成長させたＧａＮ結晶が２．２×１０^５ｃｍ^−２であり、特に、ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板から成長させたＧａＮ結晶の転位密度は、４．６×１０^４ｃｍ^−２ときわめて小さくなっていた。また、ＧａＮ結晶表面のカソードルミネッセンス像も、転位密度の測定値が小さい順に黒点が少なく、特に、ＷＥ処理した種基板から成長させたＧａＮ結晶では、結晶欠陥がきわめて少ないことを裏付けていた。

【0055】

前述のとおり、種基板をＷＥ処理した場合、種基板の転位密度よりも種基板から成長したＧａＮ結晶の転位密度の方が小さくなっていた。これにより、種基板よりも結晶欠陥の小さい高品質なＧａＮ結晶が得られたことが確認された。さらに、前述のとおり、本実施例で用いた３つの種基板の転位密度はいずれも同じであるが、これらの種基板から成長させたＧａＮ結晶の転位密度には大きな差があり、ＷＥ処理した場合が最も小さかった。この理由は明らかではないが、実施例１に示したように、種基板のＸＲＣ−ＦＷＨＭ（半値全幅）は、ＷＥ処理した基板が最も小さかったことが影響していると推測される。すなわち、ＷＥ処理により、基板の転位密度自体は変わらなくても、基板表面の傷が除去されて均一度が増したために、それがＦＷＨＭの減少として現れ、さらに、成長したＧａＮ結晶の転位が解消されやすくなったと推測される。

【0056】

なお、ＣＭＰ処理した種基板から成長させたｃ面ＧａＮ結晶の転位密度は、前述のとおり、２．２×１０^５ｃｍ^−２と、ＷＥ処理した種基板から成長させたＧａＮ結晶と比較して大きかった。この理由は明らかではないが、ＣＭＰ処理中の機械的な研磨と研磨剤残基によりわずかに損傷した層が、成長したＧａＮの結晶性に影響を与えたと考えられる。

【0057】

また、図８の写真に、実施例１および２の、ダイヤラップ処理基板、ダイヤラップ＋ＣＭＰ処理基板、ダイヤラップ＋ＷＥ処理基板のそれぞれから成長させたＧａＮ結晶について、種基板との界面付近の断面ＣＬ像を、それぞれ示す。また、図９に、図８の写真の一部の拡大写真を示す。図８および９に示す通り、ＷＥ処理基板から成長させたＧａＮ結晶は、種基板との界面付近で結晶欠陥がきわめて少ないことが確認された。このため、成長したＧａＮ結晶に欠陥が引き継がれにくく、前記ＧａＮ結晶の転位密度およびＦＷＨＭ値がきわめて小さくなったと考えられる。

【0058】

＜実施例３＞
実施例２のＷＥ基板から成長させたＧａＮ結晶の表面を、ダイヤラップ処理後３００℃で２０分間ＷＥ処理（エッチング深さ未測定：推定値０．２μｍ）し、その表面から、再度、実施例２と同様の方法で結晶成長をさせてＧａＮ結晶を製造した。図７のグラフに、その転位密度を示す。図示のとおり、成長したＧａＮ結晶の転位密度は、１回目のＷＥおよび結晶成長（実施例２）では４．６×１０^４ｃｍ^−２であったのに対し、２回目のＷＥ処理および結晶成長により、３．９×１０^３ｃｍ^−２とさらに小さくなっていた。すなわち、ＷＥ処理および結晶成長を複数回繰り返すことにより、さらに結晶欠陥が少ない高品質なＧａＮ結晶が得られることが確認された。さらに、２回目のＷＥ処理および結晶成長により得られたＧａＮ結晶（転位密度３．９×１０^３ｃｍ^−２）に、再度、同様のＷＥ処理及び結晶成長を繰り返すと、転位密度が１０^２ｃｍ^−２台（１×１０^３ｃｍ^−２未満）のＧａＮ結晶が得られた。

【0059】

＜参考例２＞
参考例１および実施例１〜３と同様の基板をダイヤラップ処理し（ナノダイヤラップ基板）、その後、任意にピロリン酸でＷＥ処理し、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）およびＣＬ像で表面の結晶欠陥を評価した。図１０に、ＸＲＤによるピークトップシフト値およびＦＷＨＫ値の評価結果を示す。なお、同図中、「ＤＰ」は、ダイヤラップ処理基板（ＷＥ処理していない基板）を表し、「ＷＥ」は、３００℃で１０分間ＷＥ処理（エッチング深さ未測定：推定値０．１μｍ）した基板を表す。また、ＸＲＤは、ＳＦ｛１１−２０｝方向と平行かつＯＦ｛１０−１０｝方向と垂直にＸ線を照射し、測定点間隔１０ｍｍで測定した。図１０に示す通り、ピロリン酸によるＷＥ処理前後において、ＦＷＨＫ値が、基板全面で約９０秒角から約３６秒角まで低下していたことから、結晶欠陥の低減が確認された。また、ピークトップシフト値はＷＥ処理前後で有意な変化が見られなかったことから、曲率半径には変化がなかったことが確認された。

【0060】

また、図１１のＣＬ像（写真）に、基板の、ウェットエッチングによる表面の経時変化を示す。図上側が、３００℃で１０分間エッチング後（エッチング深さ未測定：推定値０．１μｍ）の写真であり、下側が、さらに３５０℃で１５分間エッチング後（エッチング深さ未測定：３００℃でエッチング時に加え、さらに０．１５μｍと推定）の写真である。図示のとおり、エッチングにより、次第に表面の研磨傷が消失し、結晶欠陥が少なくなったことが確認された。また、六回対称のコントラストが観察されたことから、この基板は六方晶構造を取っていることが確認された。

【0061】

＜実施例４＞
参考例２における３００℃で１０分間エッチング後の基板を用い、実施例１〜３と同様の方法で結晶成長を行ってＧａＮ結晶を製造した。図１２に、そのＧａＮ結晶の写真を示す。図示のとおり、本実施例では、欠陥が少ない高品質の単結晶が得られた。

【0062】

＜参考例３＞
ＨＶＰＥ法で製造したバルクな（塊の）ｃ面ＧａＮ結晶をスライスして得たａ面自立ＧａＮ基板を、ＣＭＰ処理したもの（ＣＭＰ基板）、および、ピロリン酸でＷＥ処理したもの（ＷＥ基板）のそれぞれについて、ＸＲＣの半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定した。なお、本参考例では、ダイヤラップによる機械研磨はしていない。ＣＭＰ基板のＸＲＣの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、チルトにおいて５０秒角（ａｒｃｓｅｃ）であり、ツイストにおいて６６秒角（ａｒｃｓｅｃ）であった。一方、図１３（ｂ）に、ＷＥ基板のＸＲＣのＦＷＨＭ値を、エッチングの深さの関数として示す。なお、エッチング温度は２００℃とし、エッチングレートは、０．７５μｍ／ｈで４時間、その後０．１８μｍ／ｈとし、所望のエッチング深さになるまでエッチングを行った。図１３（ｂ）に示す通り、エッチング深さの増加により、ＸＲＣのＦＷＨＭ値は、チルトで３６秒角、ツイストで４１秒角まで減少していた。これらの値は、ＣＭＰ基板のそれよりも小さい。すなわち、本参考例で用いたａ面ＧａＮ基板は、スライスによってダメージを受けたが、それは、結晶内部において徐々に減少したと考えられる。さらに、スライスによって損傷した表面層は、化学的エッチングにより除去された。また、ＷＥ基板のＸＲＣのＦＷＨＭ値は、ＣＭＰ基板のものより小さかった。この理由は明らかではないが、化学的機械研磨（ＣＭＰ）による損傷層がわずかにＣＭＰ基板に残っている可能性がある。さらに、ＷＥ基板のＸＲＣは、ＣＭＰ基板に比べて狭く、結晶性が１０μｍのエッチング深さで急激に高くなったので、前記損傷層の厚さは、約１０μｍであると推定される。このように、ウェットエッチングが、ＧａＮ結晶の結晶性を改善するために、ＣＭＰよりも効果的であることが確認された。また、本参考例において、エッチング深さ約１０μｍでウェットエッチング後の前記ａ面ＧａＮ基板の転位密度を測定したところ、５．５×１０^５ｃｍ^−２と小さい値であり、高品質であることが確認された。

【0063】

また、図１４のレーザー顕微鏡写真に、前記基板の表面形状と断面プロファイルを示す。図１４（ａ）〜１４（ｄ）は、それぞれ、ＣＭＰ基板、スライスしたままの（未処理の）基板、約５μｍのエッチング深さのＷＥ基板、および約１０μｍのエッチング深さのＷＥ基板のＣＬ像である。これらの図は、ＣＭＰ基板は滑らかな表面を持っており、ＲＭＳ粗さの値が０．０２５μｍあったことを示している。一方、スライス後の（未処理の）基板は荒れており、ＲＭＳ粗さの値は０．６２９μｍであった。これに対し、スライス後の基板をウェットエッチングした後には、ａ平面から傾いた滑らかな面が表れ、エッチング深さの増加に伴って滑らかな面の面積が増加した。また、約１０μｍの深さでエッチングしたＷＥ基板の表面全体は、ａ平面から傾いたいくつかの滑らかな面から構成され、滑らかな面の１のＲＭＳ粗さの値は０．１４８μｍであった。すなわち、ＷＥ基板の表面粗さは、エッチングにより減少した。しかし、ＣＭＰ基板の表面は、ＷＥ基板のそれよりもスムーズであった。

【0064】

＜実施例５＞
参考例３と同様の各基板上にＧａＮ結晶を成長させ、その結晶性（結晶化度）を確認した。成長したＧａＮ結晶の厚さは、０．９〜１．０ミリメートル程度であった。ＣＭＰ基板上に成長させたＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭ値は、チルトで２１０秒角、ツイストで１３７８秒角であった。図１５に、ＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭ値を、エッチング深さの関数として示す。約３μｍのエッチング深さのＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶の、ツイストにおけるＸＲＣのＦＷＨＭ値は、１０００秒角を超えていた。この場合は、成長したＧａＮの結晶性が、スライシングによる損傷層の影響を大幅に受けたためと考えられる。一方、５μｍ以上のエッチング深さのＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭ値は、ＣＭＰ基板上のものよりも小さかった。特に約１０μｍのエッチング深さのＷＥ基板上に成長させたＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭは、最小であり、その値は、チルトにおいて４７秒角、ツイストにおいて６９秒角であった。すなわち、、エッチング深さの増加により、ＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭ値が大幅に減少していた。このように、ウェットエッチングは、ａ面ＧａＮ結晶の結晶性を改善するために、ＣＭＰよりも効果的であることが確認された。

【0065】

図１６に、約１０μｍのエッチング深さのＷＥ基板上に成長したＧａＮ結晶の写真を示す。図示のとおり、本実施例（実施例５）で製造したａ面ＧａＮ結晶は、透明性が高かった。この理由は明らかではないが、基板をウェットエッチングしたことにより、ＧａＮ結晶の欠陥が少なくなったためと考えられる。また、ＣａとＬｉの添加により、融液中の窒素の溶解度が増加し、そのため、ｍ面ＧａＮ結晶の透明度が増加したためとも考えられる。さらに、ＣａとＬｉの添加により、例えば、Ｎ空孔などの欠陥の生成が抑制されたとも推測される。なお、図１６は、成長ａ面ＧａＮ結晶の表面全体にｍ面が表れていることをも示す。さらに、図１６のＧａＮ結晶の転位密度を測定したところ、１．５×１０^５ｃｍ^−２であった。この結晶の成長に用いたＷＥ基板の転位密度は、前記参考例３に示したとおり、５．５×１０^５ｃｍ^−２であったことから、前記ＷＥ基板から成長した図１６の結晶が、前記ＷＥ基板よりも結晶欠陥が少なく高品質であることが確認された。なお、図１６のＧａＮ結晶のＸＲＣのＦＷＨＭは、前述のとおり、チルトにおいて４７秒角、ツイストにおいて６９秒角であり、前記ＷＥ基板自体のＦＷＨＭ（チルトで３６秒角、ツイストで４１秒角）よりも若干増加していた。しかし、これらのＦＷＨＭ値自体が、無視できるほど小さい値であることと、前述のとおり、結晶成長により転位密度が５．５×１０^５ｃｍ^−２から１．５×１０^５ｃｍ^−２へと大幅に減少したことから、図１６のＧａＮ結晶は、前記ＷＥ基板自体よりも結晶欠陥が少なく高品質であったと言える。

【0066】

図１７（ａ）及び１７（ｂ）に、それぞれ、ＣＭＰ基板および約５μｍのエッチング深さのＷＥ基板において、種基板と、その上に成長したＧａＮ結晶との界面（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）のＣＬ像を示す。図１７（ａ）は、ＣＭＰ基板上における成長層の成長開始時に、多くの粒子（ｇｒａｉｎ）が生成されていることを示す。図１７（ａ）の左下隅に示すようにＣＭＰ基板上への成長の場合には粒子間の空隙（ボイド、ｖｏｉｄ）がある。対照的に、核形成サイトは比較的少ないものであり、それぞれ生成された粒子は、ＷＥ基板上への成長の開始時に大きく成長する。また、図１７（ｂ）は、生成された粒子がｍ面で囲まれていることと、ＷＥ基板上でｍ方向に沿って成長していることを示す。したがって、刃状および螺旋転位がｍ方向に沿って伝播し、さらに転位の合一が発生した可能性がある。転位密度低減の主なメカニズムの基礎となるのは、合一反応であり、それは、２つの転位が新しいバーガースベクトルとともに１転位になったときに発生する。

【0067】

なお、Ｎａフラックス法によるｃ面ＧａＮの成長中には、転位が方向転換および合一するために、種基板から引き継ぐ転位の密度が大幅に減少することがある。これは、｛１０１１｝面の形成と｛１０１１｝方向に沿った成長によるものであると推測される。このメカニズムを考慮すると、本実施例（実施例５）で生成してｍ面で囲まれた粒子は、おそらく、転位密度を減少させ、結晶性を改善する効果がある。種基板の表面全体がｍ面で構成されている場合には、結晶性がさらに向上することが期待される。

【産業上の利用可能性】

【0068】

以上説明したとおり、本発明によれば、結晶欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶の製造方法、III族窒化物結晶、およびそれを用いた半導体装置を提供可能である。本発明は、例えば、パワーデバイス、ＬＥＤ等の半導体装置およびその製造に利用可能であるが、これに限定されず、III族窒化物結晶を必要とする種々の分野に広く適用できる。

【符号の説明】

【0069】

１１ III族窒化物種結晶
１１ａ III族窒化物種結晶表面
１１ｂ ウェットエッチングしたIII族窒化物種結晶表面
１２ III族窒化物結晶（III族窒化物種結晶）
１２ａ III族窒化物種結晶表面
１２ｂ ウェットエッチングしたIII族窒化物種結晶表面
１３ III族窒化物結晶
３６１ 原料ガスタンク
３６２ 圧力調整器
３６３ リーク用バルブ
３６４ ステンレス容器
３６５ 電気炉
３６６ 坩堝
３７０ 電気炉
３７１ チャンバー
３７２ 炉蓋
３７３ ヒータ
３７００ａ、３７００ｂ、３７００ｃ ゾーン
３７４ａ、３７４ｂ、３７４ｃ 熱電対
３７５ 炉心管
３７６ 坩堝
３７７ 融液
３７８ 基板固定部
３７９ａ、３７９ｂ 回転モータ
３７０１ プロペラ
３７０２ ガス源
３７０３ 圧力調整器
３７０４ ガス精製部
３８０ 揺動型ＬＰＥ装置
３８１ 育成炉
３８２ ヒータ
３８３ 熱電対
３８４ 坩堝固定台
３８５ 坩堝
３８６ 融液
３８７ 種結晶
３８８ 流量調整器
３８９ 管
３８００ 雰囲気ガス供給方向
３８０１ 回転方向
３８０２ 回転軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】