特許 6143186 複合材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6143186

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】複合材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/215 20060101AFI20170529BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20170529BHJP

   C08L 21/02 20060101ALI20170529BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/215CEQ

   C08L1/02

   C08L21/02

   C08J5/04

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-232194(P2013-232194)

(22)【出願日】2013年11月8日

(65)【公開番号】特開2015-93882(P2015-93882A)

(43)【公開日】2015年5月18日

【審査請求日】2016年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】嶋岡 隆行

(72)【発明者】

【氏名】小原 佑介

(72)【発明者】

【氏名】野一色 泰友

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 勝人

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３１２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

５／０４− ５／１０

５／２４

９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ２９Ｂ １１／１６

１５／０８− １５／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する
固形分濃度が１．５質量％以下の混合液から水分を除去する工程を有する、複合材の製造方法。

【請求項2】

前記混合液が補強用充填剤を含有する、請求項１に記載の複合材の製造方法。

【請求項3】

前記樹脂エマルションがゴムラテックスである、請求項１又は２に記載の複合材の製造方法。

【請求項4】

前記混合液から水分を除去する工程が、前記混合液に凝固剤を添加して凝固させて凝固物含有液を得る凝固工程と、前記凝固物含有液を脱水し、乾燥させる脱水乾燥工程とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細セルロース繊維と樹脂とを含む複合材を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴムやプラスチック等の樹脂においては、従来から、アラミド繊維やセルロース繊維等の短繊維、シンジオタクチックポリブタジエン等の結晶性ポリマー等を配合することにより補強して機械的物性を向上させることが広く知られている。近年では、環境への配慮から、補強成分として、植物由来の材料であるセルロース繊維を使用することが広く検討されている。
特許文献１には、ジエン系ゴム成分に澱粉およびセルロースを配合して、耐摩耗性に優れた複合材を得る方法が記載されている。また、セルロースとして、特にバクテリアセルロースを用いることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、ゴムとセルロースとの相溶性が低いため、得られる複合材の破断特性が低いという問題を有していた。

【0003】

特許文献２には、天然植物繊維から調製された微粉末セルロース繊維をジエン系ゴムに配合する複合材の製造方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法では、セルロース繊維配合量に見合った剛性及び補強性の複合材を得ることが困難であった。

【0004】

よって、特許文献１，２に記載の方法では、破断強度等の機械的物性に優れた複合材を得ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１３３０２５号公報

【特許文献2】特開２００５−７５８５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、環境への配慮がなされているとともに、破断強度等の機械的物性に優れた複合材を容易に製造できる複合材の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

通常、微細セルロース繊維と樹脂とを含む複合材を製造する方法としては、微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとを混合し、脱水する方法が採用される。
従来、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液を混合する際には、混合容器を小型化でき、さらに、脱水が簡便になることから、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液との混合液の固形分濃度を高くしていた。ところが、本発明者らは、予想外にも、樹脂ラテックスと微細セルロースとを、高い固形分濃度の条件で混合すると、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとが混ざりにくくなって、樹脂中での分散性が均一になりにくくなることを見出した。一般に、樹脂中の繊維の分散性が不均一になると、機械的物性が低くなる。
本発明者らは、樹脂中の繊維の分散が均一化する、樹脂エマルションと微細セルロース繊維水分散液との混合条件を検討して、以下の複合材の製造方法を発明した。

【0008】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が１．５質量％以下の混合液から水分を除去する工程を有する、複合材の製造方法。
［２］前記混合液が補強用充填剤を含有する、［１］に記載の複合材の製造方法。
［３］前記樹脂エマルションがゴムラテックスである、［１］又は［２］に記載の複合材の製造方法。
［４］前記混合液から水分を除去する工程が、前記混合液に凝固剤を添加して凝固させて凝固物含有液を得る凝固工程と、前記凝固物含有液を脱水し、乾燥させる脱水乾燥工程とを有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の複合材の製造方法によれば、環境への配慮がなされているとともに、破断強度等の機械的物性に優れた複合材を容易に製造できる。
また、得られた複合材を微細セルロース繊維のマスターバッチとして用い、複合材にさらに樹脂やゴムを配合して繊維強化材を製造する場合、得られる繊維強化材の機械的物性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

「複合材」
本発明の複合材の製造方法によって得られる複合材は、微細セルロース繊維と、ゴム及びプラスチックの少なくとも一方からなる樹脂とを含む。

【0011】

＜微細セルロース繊維＞
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真によって確認できる。具体的にはＩ型結晶構造は、広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

【0012】

（繊維幅）
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、２〜３０ｎｍがさらに好ましく、２〜１５ｎｍが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。

【0013】

微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。

【0014】

微細セルロース繊維の最大繊維幅は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。微細セルロース繊維の最大繊維幅が前記上限値以下であれば、ゴムと混ぜ合わせて得た複合材料の強度が高くなる。

【0015】

（繊維長）
微細セルロース繊維の平均繊維長は、０．１〜５．０μｍが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
複合材を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め（具体的には５００ｎｍ〜４μｍ）であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め（具体的には２００ｎｍ〜２μｍ）であることが好ましい。

【0016】

（アニオン基）
微細セルロース繊維は、アニオン基を有して表面電荷が負となっていてもよい。
微細セルロース繊維がアニオン基を有する場合、その含有量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。アニオン基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリー化した際の粘度が低くなる。アニオン基の含有量が前記上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがある。
なお、セルロースは、カルボキシ基を導入する処理を施さなくても、少量（具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満）のカルボキシ基を有している。

【0017】

前記アニオン基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
アニオン基の含有量は、米国ＴＡＰＰＩの「Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）：Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｕｌｐ」の方法を用いて求める。アニオン基の含有量をより広範囲まで測定可能にするために、前記試験方法に用いる試験液のうち、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）／塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）＝０．８４ｇ／５．８５ｇを蒸留水で１０００ｍｌに溶解希釈した試験液について、前記試験液の濃度が実質的に４倍となるように、水酸化ナトリウム１．６０ｇに変更した以外は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３７ ｃｍ−０８（２００８）に準じる。また、アニオン基を導入した場合には、アニオン基導入前後のセルロース繊維における測定値の差を実質的なアニオン基含有量とする。なお、測定試料とする絶乾セルロース繊維は、加熱乾燥の際の加熱によって起こる可能性があるセルロースの変質を避けるため、凍結乾燥により得たものを使用する。
当該アニオン基含有量測定方法は、１価のアニオン基（カルボキシ基）についての測定方法であることから、定量対象のアニオン基が多価の場合には、前記１価のアニオン基含有量として得られた値を、酸価数で除した数値をアニオン基含有量とする。

【0018】

（微細セルロース繊維の製造方法）
微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料を微細化することにより得られる。また、セルロース繊維原料には、微細化を促進するための易微細化処理をあらかじめ施すことが好ましい。また、必要に応じて、微細化後に精製してもよい。
この製造方法では、微細セルロース繊維は、その水分散液として得られる。

【0019】

［セルロース繊維原料］
本発明において、微細セルロース繊維の原料となる、セルロースを含む繊維原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
セルロース繊維原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0020】

［易微細化処理工程］
上記のセルロースを含む繊維原料は、そのままで微細セルロース繊維の原料として用いてもよい。しかし、微細化工程で微細化が促進されることから、極性基及び嵩高基の少なくとも一方からなる置換基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有させる化学処理、又は、酵素処理を微細セルロース繊維に施すことが好ましい。
極性基としては、アニオン基（具体的には、カルボキシ基、リン酸基、硫酸エステル基、スルホン酸基、フェノール基、硝酸エステル基）が挙げられ、カルボキシ基、リン酸基が好ましい。
嵩高基としては、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、トシル基があげられる。
化学処理のなかでも、カルボキシ基を導入する処理、リン酸基を導入する処理が好ましい。

【0021】

カルボキシ基をセルロース繊維原料に導入する方法としては、酸化剤を使用して、セルロースの水酸基の一部をカルボキシ基に酸化する方法が挙げられる。
酸化剤としては、オゾン、二酸化塩素、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過マンガン酸、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸またはこれらの塩等の水溶液、六価クロム酸硫酸混液、ジョーンズ試薬（無水クロム酸の硫酸酸性溶液）、クロロクロム酸ピリジリニウム（ＰＣＣ試薬）などのクロム酸酸化試薬、Ｓｗｅｒｎ酸化などに使われる活性化ジメチルスルホキシド試薬、また触媒的な酸化が生じるテトラプロピルアンモニウムテルルテナート（ＴＰＡＰ）や、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物等が挙げられる。これらのうち、セルロース繊維にカルボキシ基を導入する効率が高いため、オゾン、ＴＥＭＰＯ、過酸化水素、二酸化塩素が好ましく、オゾン、ＴＥＭＰＯがより好ましい。

【0022】

オゾンによる処理では、セルロースの一部のヒドロキシ基がカルボニル基やカルボキシ基に換わる。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
オゾンは、空気、酸素ガス、酸素添加空気等の酸素含有気体を、公知のオゾン発生装置に供給することにより発生させることができる。

【0023】

オゾンによる処理は、オゾンが存在する閉じた空間または雰囲気中にセルロース繊維原料を曝すことで行われる。オゾンが含まれる気体中のオゾン濃度は、２５０ｇ／ｍ^２以上であると、爆発するおそれがあるため、２５０ｇ／ｍ^２未満である必要がある。しかし、濃度が低いと、オゾン使用量が増えるため、オゾン濃度は５０〜２１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。オゾン濃度が前記下限値以上であれば、オゾンの取り扱いが容易であり、しかも微細化工程での微細セルロース繊維の収率の向上効果がより高くなる。
セルロース繊維原料に対するオゾン添加量は特に制約されるものではないが、セルロース繊維原料の固形分１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。オゾン添加量が前記下限値以上であれば、微細化工程での微細セルロース繊維の収率向上効果がより高くなる。しかし、前記上限値を超えると、オゾン処理前後の歩留まりの低下、脱水性の悪化を引き起こす。また、微細化工程では微細セルロース繊維の収率向上効果が頭打ちとなる。

【0024】

オゾン処理温度としては特に制約されるものではなく、０〜５０℃の範囲で適宜調整される。また、オゾン処理時間についても特に制約されるものではなく、１〜３６０分間の範囲で適宜調整される。
なお、セルロース繊維原料にオゾン処理を施した後、追酸化処理を施してもよい。追酸化処理に用いる酸化剤としては、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物の他、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。

【0025】

また、オゾン処理の後には、処理されたセルロース繊維原料に対して、アルカリ溶液で処理するアルカリ処理を施すことが好ましい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、オゾン処理したセルロース繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。

【0026】

無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。

【0027】

有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

【0028】

アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液が特に好ましい。
オゾン処理したセルロース繊維原料を浸漬させたアルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１〜１４であることがさらに好ましい。アルカリ溶液のｐＨが前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。しかし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下するだけでなく、微細セルロース繊維の溶解が起こる。

【0029】

ＴＥＭＰＯによる処理では、セルロース繊維原料に対し、ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの存在下で酸化剤を反応させて、セルロースの水酸基の一部をカルボキシ基に換える。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
ＴＥＭＰＯとともに酸化触媒として使用するハロゲン化アルカリは特に制約されるものではなく、ヨウ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ等を適宜選択して使用することができる。
酸化剤についても特に制約されるものではなく、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム等を適宜選択して使用することができる。

【0030】

ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの使用量は特に制約されるものではないが、各々、セルロース繊維原料の固形分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。ＴＥＭＰＯおよびハロゲン化アルカリの添加量が各々前記下限値以上であれば、微細化工程での微細セルロース繊維の収率向上効果がより高くなる。しかし、前記上限値を超えると、微細化工程での微細セルロース繊維の収率向上効果が頭打ちとなるおそれがある。
酸化剤の使用量についても特に制約されるものではないが、セルロース繊維原料の固形分１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましい。
セルロース繊維原料を含む分散液をＴＥＭＰＯにより処理する際の分散液のｐＨは、使用する酸化剤の種類に応じて適宜調整する。分散液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性物質、あるいは酢酸、シュウ酸等の酸性物質を適宜添加することで行う。
セルロース繊維原料をＴＥＭＰＯにより処理する際の処理温度は、２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、また処理時間は、０．５〜４時間であることが好ましい。

【0031】

また、カルボキシ基をセルロース繊維原料に導入する方法としては、分子内に２以上のカルボキシ基を有するカルボン酸系化合物を用いる方法も好ましい。
カルボン酸系化合物による処理では、セルロース分子が有するヒドロキシ基と、カルボン酸系化合物とが脱水反応して、極性基（−ＣＯＯ⁻）を形成する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。

【0032】

セルロース繊維原料をカルボン酸系化合物により処理する具体的方法としては、セルロース繊維原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にカルボン酸系化合物を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、工程が簡便で且つカルボキシ基導入の効率が高くなることから、セルロース繊維原料にガス化したカルボン酸系化合物を混合する方法が好ましい。カルボン酸系化合物をガス化する方法としては、カルボン酸系化合物を加熱する方法が挙げられる。

【0033】

本処理において使用するカルボン酸系化合物は、２つのカルボキシ基を有する化合物、２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。２つのカルボキシ基を有する化合物の中では、２つのカルボキシ基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）が好ましい。
２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−メチルプロパン二酸、２−メチルブタン二酸、２−メチルペンタン二酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２−ペンテン二酸、２,４−ヘキサジエン二酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−メチル−２ペンテン二酸、２−メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン−１,２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１,３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１,４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。
２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。

【0034】

セルロース繊維原料に対するカルボン酸系化合物の質量割合は、セルロース繊維原料の固形分１００質量部に対して、カルボン酸系化合物が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましい。カルボン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄にカルボン酸系化合物を使用するだけである。
処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。さらに、処理の際に水が含まれている場合には、８０〜２００℃にすることが好ましく、１００〜１７０℃にすることがより好ましい。
本処理においては、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としてはピリジンやトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
カルボン酸系化合物による処理の後には、オゾンによる処理と同様に、処理したセルロース繊維原料に、アルカリ溶液で処理するアルカリ処理を施すことが好ましい。

【0035】

リン酸基をセルロースに導入する方法としては、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。
ここで用いられるリン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸或いはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
具体的には、リン酸；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのリン酸のナトリウム塩；ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸のナトリウム塩；リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどのリン酸のカリウム塩；ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウムなどのポリリン酸のカリウム塩；リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸のアンモニウム塩；ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどのポリリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のうちでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。

【0036】

セルロース繊維原料に対するリン酸またはリン酸誘導体の質量割合は、セルロース繊維原料の固形分１００質量部に対してリン酸またはリン酸誘導体が、リン元素量として０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましく、２〜２００質量部であることがさらに好ましい。リン酸またはリン酸誘導体の割合が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えても、収率向上の効果は頭打ちとなり、無駄にリン酸またはリン酸誘導体を使用するだけである。

【0037】

加熱処理温度は、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下であることが好ましい。また、セルロースの加水分解を抑える観点から、加熱処理温度は１００〜１７０℃であることが好ましい。さらに、加熱処理の際にリン酸またはリン酸誘導体を添加した系に水が含まれている間の加熱については、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で加熱して充分に水分を除去乾燥するとよい。その後は、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。また、水分を除く際には減圧乾燥機を用いてもよい。
リン酸またはリン酸誘導体による処理の後には、オゾンによる処理と同様に、処理したセルロース繊維原料に、アルカリ処理を施してもよい。

【0038】

上記の処理によって、セルロースはリン酸由来の基（−ＰＯ_４^２−、−ＰＯ_４Ｈ⁻）を有するようになる。セルロースは２種以上のリン酸由来の基を有してもよい。例えば、セルロースが、水素イオンの数が異なる２種のリン酸由来を有してもよい。

【0039】

本発明で用いるセルロース繊維原料は、必ずしも上記の極性基または嵩高基を有する必要はないが、上記の極性基または嵩高基を有さない場合には、所謂セルラーゼと総称される酵素によってセルロース繊維原料を処理することが好ましい。セルラーゼは、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する酵素である。
酵素処理で使用する酵素は、上記の活性を有する酵素を適宜の量で混合して使用してもよいし、市販のセルラーゼ製剤を用いてもよい。
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属などに由来するセルラーゼ製剤が挙げられる。
このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
なお、市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多い。

【0040】

酵素処理では、酵素として、セルラーゼ以外に、ヘミセルラーゼ系酵素を単独に使用してもよいし、セルラーゼとヘミセルラーゼ系酵素とを混合使用してもよい。ヘミセルラーゼ系酵素の中でも、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）を使用することが好ましい。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラーゼ系酵素として使用することができる。

【0041】

酵素処理の際の分散液のｐＨは、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、ｐＨは４〜８の間が好ましい。
また、酵素処理の際の分散液の温度は、使用する酵素の活性が高くなる範囲に保つことが好ましい。例えば、トリコデルマ起源の市販の酵素の場合、温度は４０℃〜６０℃が好ましい。温度が前記下限値未満では酵素活性が低下して処理時間が長くなり、前記上限値を超えると酵素が失活するおそれがある。酵素処理の処理時間は１０分〜２４時間の範囲が好ましい。酵素処理の処理時間が１０分未満では酵素処理の効果が発現しにくい。２４時間を超えると酵素によりセルロース繊維の分解が進みすぎて、得られる微細セルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるおそれがある。
なお、所定時間以上に酵素が活性なままで残留していると前記のようにセルロースの分解が進み過ぎるため、所定の酵素処理が終了した際には、酵素反応の停止処理を施すことが好ましい。酵素反応の停止処理としては、酵素処理を施した分散液を水洗し、酵素を除去する方法、酵素処理を施した分散液に水酸化ナトリウムをｐＨが１２程度になるように添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施した分散液の温度を温度９０℃まで上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。

【0042】

［微細化工程］
微細化工程は、易微細化処理工程により得たセルロース繊維原料分散液を、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維が得られるように微細化処理して、微細セルロース繊維を含有する微細セルロース繊維水分散液を得る工程である。
微細化工程では、通常、微細化処理装置を用いる。微細化処理装置としては、高速回転解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、同一の装置を複数台使用してもよいし、異なる種類の装置を組み合わせてもよい。異なる種類の装置を組み合わせる場合、リファイナー、高圧ホモジナイザー、高速回転解繊機のいずれか２つを組み合わせることが好ましい。

【0043】

微細化処理に供給するセルロース繊維原料分散液の固形分濃度は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。セルロース繊維原料分散液の固形分濃度が前記下限値以上であれば、微細化処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、微細化処理装置内での閉塞を防止できる。
希釈するための分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物が挙げられる。

【0044】

［精製工程］
精製工程は、微細化工程後に、微細セルロース繊維水分散液を、微細セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１００ｎｍになるように精製する工程である。精製工程によって微細セルロース繊維水分散液を精製すれば、大きな繊維径を有する繊維が除去されて、微細セルロース繊維の外観をより良好できると共に物性をより向上させることができる。強度が重視されるような用途に微細セルロース繊維を使用する場合には、精製工程によって大きな繊維からなる破壊核が少なくなるため、強度のばらつきや低下を防ぐことができる。

【0045】

精製工程においては、平均繊維幅２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維のうちの大きな繊維を除去して、平均繊維幅を２〜１００ｎｍにする精製装置を用いる。
精製装置としては、例えば、比重差を利用したデカンタや遠心分離機、クリーナー、形状の違いを利用したスクリーンやフィルター、浮選分離するフローテーターや加圧浮上装置などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、種類の異なる複数を組み合わせてもよい。

【0046】

（樹脂）
樹脂は、天然樹脂であってもよいし、合成樹脂であってもよい。また、樹脂は、ゴムであってもよいし、プラスチックであってもよい。
複合材に使用されるゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが挙げられる。
プラスチックは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックのいずれであってもよい。
熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
熱硬化性プラスチックとしては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
上記ゴム及びプラスチックの中でも、天然ゴムが好ましい。
ゴム及びプラスチックは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

「複合材の製造方法」
本発明の複合材の製造方法は、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液から水分を除去する工程を有する方法である。
以下、本発明の複合材の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の複合材の製造方法は、固形分濃度１．８質量％以下の混合液を得る混合工程と、該混合液から水分を除去する凝固工程及び脱水乾燥工程と、を有する。

【0048】

（混合工程）
混合工程は、微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとを混合して混合液を調製する工程である。
樹脂エマルションは、ゴムが乳化分散したゴム水性ラテックス、又は、プラスチックが乳化分散した水性エマルジョンである。本発明の効果がより発揮される点では、ゴム水性ラテックスが好ましい。

【0049】

混合液の固形分濃度は１．８質量％以下であり、０．０１〜１．８質量％が好ましく、０．０１〜１．５質量％がより好ましく、０．０１〜１．２質量％がさらに好ましく、０．０１〜１．０質量％が特に好ましい。混合液の固形分濃度が前記下限値以上であれば、水を除去するために使用するエネルギー量を少なくできる。一方、混合液の固形分濃度が前記上限値以下であることにより、混合液中で微細セルロース繊維同士が凝集を起こしにくくなり、得られる複合材において微細セルロース繊維の凝集物の発生を抑制でき、強度低下を防止できる。

【0050】

混合液において、微細セルロース繊維の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、微細セルロース繊維の含有量は、１００質量部未満が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、充分な補強効果が得られ、前記上限値以下であれば、加工性を高めることができる。

【0051】

混合液には、シリカ粒子やカーボンブラック、微細セルロース繊維以外の繊維などの補強用充填剤が添加されてもよい。補強用充填剤が添加されると、樹脂をより補強することができ、機械的物性をさらに向上させることができる。
また、混合液は、微細セルロース繊維、樹脂エマルション以外に、樹脂エマルションに配合される添加剤、シランカップリング剤が含まれてもよい。

【0052】

混合工程において、微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとを混合する方法としては特に限定はない。混合方法は、例えば、プロペラ式攪拌装置、ホモジナイザー、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置等を用いた攪拌混合、手動での攪拌混合、あるいは攪拌せずに自然拡散による混合のいずれであってもよい。
微細セルロース繊維水分散液と樹脂エマルションとの混合性が高く、微細セルロース繊維の分散性がより向上する点では、攪拌混合することが好ましい。

【0053】

（凝固工程）
凝固工程は、前記混合液に凝固剤を添加して、樹脂エマルションに含まれる樹脂を凝固させて凝固物含有液を得る工程である。凝固工程では、微細セルロース繊維を取り込みながら樹脂が凝固するため、得られる凝固物の中には微細セルロース繊維が含まれる。

【0054】

凝固剤としては、酸、塩、高分子凝集剤、カチオン性界面活性剤、メタノールなど樹脂エマルションの凝固に使用されるものであれば制限はない。これらは１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

【0055】

酸としては、有機酸および無機酸のいずれも用いることができる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、炭酸などが挙げられる。酸は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
塩としては、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸、およびギ酸等の酸の、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。塩は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
酸及び塩の少なくとも一方を凝固剤として用いる場合、その添加量（水を含まない無水物での量）は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４０質量部であることがより好ましい。凝固剤の添加量が前記下限値以上であれば、充分に樹脂を凝固させることができる。しかし、前記上限値を超えて凝固剤を添加すると、複合材に不純物として残りやすくなる。

【0056】

高分子凝集剤としてはアニオン性高分子、カチオン性高分子、ノニオン型高分子のいずれも使用できるが、カチオン性高分子が好ましい。
カチオン性高分子の例としては、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリアミドポリ尿素系樹脂、ポリアミン系樹脂等が挙げられる。これらのカチオン性高分子は１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリアミドポリアミン系樹脂の具体例としては、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−グリオキザール樹脂、ポリアミドポリアミン−ホルムアルデヒド樹脂等がある。
ポリアミドポリ尿素系樹脂の具体例としては、ポリアミドポリ尿素−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミドポリ尿素−グリオキザール樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
ポリアミン系樹脂の具体例としては、ポリアルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン−ジアルキル硫酸樹脂、アルキレンジアミン−アルキレンジハライド樹脂、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

【0057】

カチオン性高分子を凝固剤として添加する場合、カチオン性高分子の添加量（固形分量）は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。カチオン性高分子の添加量が前記下限値以上であれば、樹脂を充分に凝固させることができる。
一方、カチオン性高分子の添加量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。カチオン性高分子の添加量が前記上限値以下であれば、複合材中のカチオン性高分子の割合を抑制できるため、複合材の耐水性低下を防止できる。

【0058】

カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。

【0059】

カチオン性界面活性剤を凝固剤として添加する場合、カチオン性界面活性剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量が前記下限値以上であれば、樹脂を充分に凝固させることができる。
一方、カチオン性界面活性剤の添加量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量が前記上限値以下であれば、複合材中のカチオン性界面活性剤の割合を抑制できるため、複合材の耐水性低下を防止できる。

【0060】

（脱水乾燥工程）
脱水乾燥工程は、凝固工程によって得た凝固物含有液を脱水し、乾燥させる工程である。
脱水方法としては、簡便である点で、ろ過および遠心分離が好ましい。ろ過の場合、自然ろ過であってもよいし、吸引ろ過であってもよい。自然ろ過の場合は、ろ過装置を簡便にでき、吸引ろ過の場合は、脱水速度を速くできる。ろ材としては、例えば、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、濾材として、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターやろ紙などの紙製のろ材を用いることができる。ろ材の目開きは、ろ過速度と歩留りを考慮すると、０．２〜２００μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。
乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。生産性の点からは、加熱乾燥、真空乾燥が好ましい。

【0061】

（複合材の使用例）
本実施形態により得られる複合材は、機械的物性に優れており、そのまま成形用材料として使用することができる。また、本実施形態により得られる複合材は、繊維強化材製造用のマスターバッチとして使用することもできる。
複合体をマスターバッチとした場合には、複合体に樹脂及び添加剤の少なくとも一方を配合し、混練することにより、繊維強化材を得ることができる。
複合体に配合する樹脂としては、複合体を構成する樹脂と同様のものを使用することができる。複合体を構成する樹脂と配合する樹脂とは同一であることが好ましい。
添加剤としては、補強用充填剤（例えば、シリカ粒子、カーボンブラック、微細セルロース繊維以外の繊維等）、シランカップリング剤、ステアリン酸、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。

【0062】

繊維強化材を得る際には、混練の前に加硫剤を添加して、加硫してもよい。
加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては特に制限されないが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加硫剤として硫黄を用いる場合、加硫剤の添加量としては、追加配合する樹脂１００質量部に対して、７．０質量部以下が好ましく、６．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましい。
加硫する場合には、加硫剤と共に加硫促進剤、加硫促進助剤を添加してもよい。

【0063】

加硫温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、微細セルロース繊維の分解を抑制する点から、加硫温度は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
加硫時間は、生産性などの点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、加硫時間は１８０分以下が好ましい。
加硫は複数回にわたって、温度・時間を変更して実施してもよい。

【0064】

通常、繊維強化材は、成形されて成形品にされる。成形品の製造方法は、繊維強化材を得た後に、成形する方法でもよいし、繊維強化材を得るのと同時に成形する方法でもよい。成形方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形等、各種成形方法を適用することができる。

【0065】

（作用効果）
本実施形態の製造方法では、混合工程にて、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液の固形分濃度を３質量％以下に調整するため、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとが混ざり易くなっている。そのため、凝固工程及び脱水乾燥工程を経て得た複合材では、樹脂中に微細セルロース繊維が均一に分散しており、破断強度等の機械的物性が高くなる。
また、該複合体を用いて得た繊維強化材の機械的特性も高くなる。

【0066】

（他の実施形態）
本発明の複合材の製造方法は、上記実施形態の製造方法に限定されず、例えば、混合工程を省略し、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する混合液を、購入等により入手してもよい。
また、混合工程後に混合液を乾燥させた場合には、凝固工程及び脱水乾燥工程を省略することができる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

【0068】

（製造例１）
セルロースを含む繊維原料として、カルボキシ基含有量０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、固形分濃度３０質量％（水分７０質量％）、絶乾質量換算で２０ｇの広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用意した。
上記ＬＢＫＰを容器内に収容し、その容器にオゾン濃度２００ｇ／ｍ^３のオゾン・酸素混合気体を５Ｌ導入し、２５℃で２分間振とうした。このときのオゾン添加率はパルプ乾燥質量に対して５質量％であった。６時間静置した後、容器内のオゾンおよび空気を除去してオゾン酸化処理を終了した。
処理終了後、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが６以上になるまで洗浄を繰り返した。その後、ろ紙を用いて減圧ろ過し、固形分濃度２０質量％の酸化処理パルプを得た。
上記酸化処理パルプ（絶乾質量換算で２０ｇ）にイオン交換水を添加して、固形分濃度２質量％のスラリーを調製した。そのスラリーに水酸化ナトリウムを、水酸化ナトリウム濃度が０．３質量％になるよう添加し、５分間攪拌した後、室温で３０分静置した。次いで、イオン交換水で懸濁洗浄し、洗浄水のｐＨが８以下になるまで洗浄を繰り返して、アルカリ処理パルプを含むスラリーを得た。
次いで、イオン交換水を加えて、セルロース繊維濃度０．５質量％のセルロース繊維水分散液を調製した。該セルロース繊維水分散液を解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理した。その後、遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）を用い、約１２０００Ｇで１０分間処理し、これにより分離した上澄み液を回収した。回収した上澄み液を、微細セルロース繊維水分散液１とした。
得られた微細セルロース繊維水分散液１を透過型電子顕微鏡にて観察し、平均繊維幅を測定したところ、４ｎｍであった。

【0069】

（製造例２）
リン酸二水素ナトリウム二水和物１０．１４ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１．７９ｇを１９．２７ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬Ａ」という。）を得た。このリン酸化試薬ＡのｐＨは２５℃で４．７３であった。
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）が濃度４質量％になるように水を加えた。次いで、ダブルディスクリファイナーを用い、変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２５０ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６８ｍｍになるまで叩解して、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを絶乾質量で３ｇ分取し、イオン交換水で０．３質量％に希釈した後、抄紙法により脱水し、パルプシートを得た。得られたパルプシートの含水率は９０質量％、厚みは２００μｍであった。
このパルプシートを前記リン酸化試薬Ａ３１．２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として８０．２質量部）に浸漬させ、１７０℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で２時間半加熱処理して、セルロースにリンオキソ酸基を導入した。
次いで、リンオキソ酸基を導入したセルロースに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、濾過脱水して、脱水シートを得た。得られた脱水シートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返して、リンオキソ酸導入セルロースの脱水シートを得た。
洗浄脱水後に得られたリンオキソ酸導入セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加後、攪拌し、０．５質量％のスラリーにした。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、解繊パルプスラリーを得た。その後、遠心分離機（コクサン社製「Ｈ−２００ＮＲ」）を用い、約１２０００Ｇで１０分間処理し、これにより分離した上澄み液を回収した。回収した上澄み液を、微細セルロース繊維水分散液２とした。
Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定において、１２３０〜１２９０ｃｍ^−１にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。

【0070】

＜複合材の製造＞
（製造例３）
天然ゴムラテックス（固形分濃度２０質量％）を０．２質量％に希釈した。次いで、ＩＫＡホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで攪拌しながら、希釈した天然ゴムラテックスに、製造例１で得た微細セルロース繊維水分散液１（０．２質量％）を添加し、さらに１０分間攪拌して混合液を調製した。微細セルロース繊維水分散液の添加量は、固形分で、天然ゴムラテックス固形分の１００質量部に対して５質量部とした。混合液の固形分濃度は０．２４質量％であった。
次いで、前記混合液を、スリーワンモーターを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、ゆっくりとギ酸（５質量％）を添加した。ギ酸の添加量は、天然ゴムラテックス固形分の１００質量部に対して２０質量部とした。２時間静置して凝固物含有液を得た後、その凝固物含有液をろ過して浮遊分（凝固物）を回収した。
回収した浮遊分を、孔径０．４５μｍのセルロースアセテートメンブレンフィルター（アドバンテック社製「メンブレンフィルター」）を用い、吸引ろ過によって水分を除去した。その吸引ろ過では、前記メンブレンフィルターをろ過瓶に装着し、アスピレーターによって吸引圧力が０．０８ＭＰａ以上になるように濾過瓶を吸引した。
次いで、吸引ろ過した固形分を、真空乾燥機を用いて１１０℃、３時間乾燥して、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。

【0071】

（製造例４）
製造例３において天然ゴムラテックス（固形分濃度２０質量％）を０．５質量％に希釈して混合液の固形分濃度を０．５５質量％にした以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。

【0072】

（製造例５）
製造例３において天然ゴムラテックス（固形分濃度２０質量％）を１．０質量％に希釈して混合液の固形分濃度を０．９７質量％にした以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ３（ＭＢ３）を得た。

【0073】

（製造例６）
製造例３においてギ酸（５質量％）２０質量部の代わりにＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製、１質量％）を５質量部添加した以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ４（ＭＢ４）を得た。

【0074】

（製造例７）
製造例３においてギ酸（５質量％）２０質量部の代わりにカチオーゲンＤＤＭ−ＰＧ（第一工業製薬株式会社製、１質量％）を１．２５質量部添加した以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ５（ＭＢ５）を得た。

【0075】

（製造例８）
製造例３において製造例１で得た微細セルロース繊維水分散液１の代わりに製造例２で得た微細セルロース繊維水分散液２を使用した以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ６（ＭＢ６）を得た。

【0076】

（製造例９）
製造例３において、天然ゴムラテックスに微細セルロース繊維水分散液１を添加すると共にＳＡＦクラスの小粒径カーボンブラックを、天然ゴムラテックス固形分１００質量部に対して４２質量部添加し、１０分間攪拌した。それ以外は製造例３と同様にして、マスターバッチ７（ＭＢ７）を得た。

【0077】

（製造例１０）
製造例３において天然ゴムラテックス（固形分濃度２０質量％）を０．２質量％に希釈せずにそのまま使用して混合液の固形分濃度を３．６８質量％にした以外は製造例３と同様にしてマスターバッチ８（ＭＢ８）を得た。

【0078】

（製造例１１）
スリーワンモーターを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、天然ゴムラテックス（固形分濃度２０質量％）に、ゆっくりとギ酸（５質量％）を添加した。ギ酸の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分を１００質量部とした際の２０質量部とした。次いで、２時間静置した後、浮遊分を回収した。次いで、回収した浮遊分を、シリンダドライヤを用い、１１０℃、１０分間乾燥させた後、真空乾燥機を用い、１１０℃、３時間乾燥して固形ゴムを得た。

【0079】

表１に、製造例３〜１１で得たマスターバッチの配合、ギ酸等の凝固剤を添加する前の混合液の固形分濃度を示す。

【0080】

【表1】

【0081】

（実施例１）
製造例３で得たＭＢ１は、ゴム成分（天然ゴムラテックス）１００質量部に対して、微細セルロース繊維を５質量部含む。１０５質量部のＭＢ１に対し、亜鉛華（１号亜鉛華、浅岡窯業原料社製）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、和光純薬工業社製）１質量部、硫黄（５％油処理粉末硫黄、鶴見化学工業社製）２質量部、ステアリン酸（和光純薬工業社製）３質量部を配合し、混練を行った。
詳細には、ＭＢ１に対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、１４０℃で３分間混練装置（ラボプラストミルμ、東洋精機社製）を用い混練し、その後、加硫促進剤と硫黄を添加し、８０℃で３分間混練することにより組成物を得た。この組成物を１５０℃で３０分間加圧プレス加硫して、厚さ１ｍｍの繊維強化材１を得た。

【0082】

（実施例２）
ＭＢ１の代わりに製造例４で得たＭＢ２を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材２を得た。

【0083】

（実施例３）
ＭＢ１の代わりに製造例５で得たＭＢ３を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材３を得た。

【0084】

（実施例４）
ＭＢ１の代わりに製造例６で得たＭＢ４を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材４を得た。

【0085】

（実施例５）
ＭＢ１の代わりに製造例７で得たＭＢ５を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材５を得た。

【0086】

（実施例６）
ＭＢ１の代わりに製造例８で得たＭＢ６を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材６を得た。

【0087】

（実施例７）
ＭＢ１の代わりに製造例９で得たＭＢ７を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材７を得た。

【0088】

（比較例１）
ＭＢ１の代わりに製造例１０で得たＭＢ８を使用した以外は実施例１と同様にして繊維強化材８を得た。

【0089】

（比較例２）
ＭＢ１の代わりに製造例１１で得た固形ゴム１００質量部を使用した以外は実施例１と同様にして加硫ゴム９を得た。

【0090】

［評価試験］
各実施例及び各比較例で得られた繊維強化材をプレス成形して、８号ダンベルの試験片を作製した。その試験片を用いて、破断強度とＭ３００（伸びが３００％のときの引張弾性率）を測定した。測定結果を表２に示す。
破断強度及びＭ３００は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引張試験により、繊維強化材の破断強度及びＭ３００を測定し、繊維を含まない比較例２の値を１００としたときの指数で表した。その指数が大きいほど補強性に優れることを示す。

【0091】

【表2】

【0092】

実施例１〜７の繊維強化材では、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が１．８質量％以下の混合液から水分を除去して得たマスターバッチを用いており、天然ゴムのみである比較例２と比べ、高い弾性率、高い破壊強度を示した。
特に、カチオン性高分子、カチオン性界面活性剤、カーボンブラックのいずれかが含まれている実施例４，５，７においても優れた強度特性を有していた。
また、表面官能基の異なる微細セルロース繊維を用いた実施例６の繊維強化材も、高い弾性率、高い破壊強度を示していた。したがって、微細セルロース繊維による補強効果は、微細セルロース繊維の種類に限定されないことが分かる。
これに対し、比較例１の繊維強化材では、固形分濃度が３質量％を超える混合液から水分を除去して得たＭＢ８を用いており、補強効果が不充分であった。