特許 6144310 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6144310

(24)【登録日】2017年5月19日

(45)【発行日】2017年6月7日

(54)【発明の名称】水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/04 20060101AFI20170529BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20170529BHJP

   C08L 91/08 20060101ALI20170529BHJP

【ＦＩ】

   C08F297/04

   C08L53/02

   C08L91/08

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-186594(P2015-186594)

(22)【出願日】2015年9月24日

(62)【分割の表示】特願2010-526784(P2010-526784)の分割

【原出願日】2009年8月28日

(65)【公開番号】特開2016-20508(P2016-20508A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2015年10月23日

(31)【優先権主張番号】特願2008-221130(P2008-221130)

(32)【優先日】2008年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】城後 洋祐

(72)【発明者】

【氏名】西川 崇明

(72)【発明者】

【氏名】森口 信弘

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０１８４４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５２６６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０２０５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９７

Ｃ０８Ｌ ５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：
Ｂ_１−Ａ−Ｂ_２−Ｘ （１）
（式中、Ｂ_１およびＢ_２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
水素添加反応前の重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率が０．１０〜０．４５であり；
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５〜５０質量％であり；
カップリング未反応のポリマーの重量平均分子量が８７０００〜１４５８００であり；
分岐係数が２．３以上である水添ブロック共重合体。

【請求項2】

ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して３７〜５０質量％である請求項１に記載の水添ブロック共重合体。

【請求項3】

２００℃、５ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満である請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。

【請求項4】

共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックＢ_１およびＢ_２における炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。

【請求項5】

前記水素添加反応前の重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率が０．１９〜０．４５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を１７０〜２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水添ブロック共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明によって流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

【背景技術】

【0002】

スチレン系熱可塑性エラストマーは、組成物としたとき優れた機械的強度、柔軟性、耐候性、耐オゾン性、熱安定性、透明性を与えるため、各種緩衝材、制振材、シーリング材、グリップ類、粘着剤、玩具などに成形されて利用されている。このような熱可塑性エラストマー組成物の中で、特にベッドや椅子などのクッションや靴の中敷などの人体と直接または間接的に接触する用途には、高い柔軟性と優れた圧縮永久ひずみ性（圧縮永久ひずみが小さい）、高い成形性（流動性）を兼ね備えることが実使用時のクッション性および生産性の理由で求められている。

【0003】

水添スチレン系エラストマーであるＳＥＢＳやＳＥＰＳに、柔軟性を改良することができるパラフィン系プロセスオイル等をブレンドして得られる組成物としては、例えば、スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロックコポリマーおよび非芳香族のエキステンダー液体を含んでなるゲル組成物（特許文献１参照）；トリブロック型スチレン系エラストマー、ジブロック型スチレン系エラストマーおよび軟化剤からなるゲル状組成物（特許文献２参照）；高分子量トリブロック型スチレン系エラストマー、低分子量トリブロック型スチレン系エラストマーおよび軟化剤からなるゲル状組成物（特許文献３参照）；鉱物油または合成油と放射状水素化ＳＥＢＳ合成ゴムとからなるケーブル充填用組成物（特許文献４参照）などが提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、圧縮永久ひずみ性には優れているが、流動性が必ずしも満足できるものではなく、改良の余地があった。

【0004】

一方、組成物の流動性を改良する方法として、ポリマーに分岐を与えマルチアーム型とすることが想定される。このようなマルチアーム型ポリマーを含む組成物として、例えば、（Ａ）Ｂ_１−Ａ_１−Ｂ_２−Ｘ、（Ｂ）Ａ_２−Ｂ_３−Ｘ、（Ｃ）Ｂ_４−Ｘ（Ｂ_１〜Ｂ_４は共役ジエンブロック、Ａ_１、Ａ_２はビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｘはリビングアニオン重合の活性末端を表す。）から選ばれた２種以上のブロックポリマーを特定の重量比で組み合わせた配合物に該リビングアニオン重合の活性末端と３官能以上で反応するカップリング剤を反応させて得られる不均等分岐ブロック共重合体又はその混合物、粘着付与樹脂、プロセスオイルおよび安定剤からなる粘着剤組成物（特許文献５参照）；Ｄ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｄ_ｘ及び／又は（Ｄ−Ａ−Ｂ）_ｑ−Ｙ（Ａはビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを表し、ＢおよびＤは水素化共役ジエンポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数であり、ｘは０又は１であり、ｑ＝２〜３０であり、Ｙは多官能性カップリング剤であり、コポリマーは９〜３５重量％のビニル芳香族炭化水素含量をもつ）の多ブロックコポリマーと粘着付与樹脂とを含む接着剤組成物（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、特許文献５または６に開示されているブロック共重合体はパラフィン系プロセスオイル等を混合して得られる組成物としたときの圧縮永久ひずみ性になお、改良の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表平７−５０６６１４号公報

【特許文献2】特開２００１−１５１９７９号公報

【特許文献3】特開２００１−１５１９８０号公報

【特許文献4】特開２００２−１８４２４９号公報

【特許文献5】特開平４−２４６４８８号公報

【特許文献6】特表平９−５０４５６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、かかる問題点に鑑み、流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを与えるブロック共重合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体を用いることによって、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
１）式（１）：
Ｂ_１−Ａ−Ｂ_２−Ｘ （１）
（式中、Ｂ_１およびＢ_２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
水素添加反応前の重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率が０．１０〜０．４５であり；
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５〜５０質量％であり；
カップリング未反応のポリマーの重量平均分子量が８７０００〜１４５８００である水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物を提供することにより達成される。

【0008】

また、本発明の好適態様として、
２）ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して３７〜５０質量％である上記１）に記載の水添ブロック共重合体、
３）２００℃、５ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満である上記１）または２）に記載の水添ブロック共重合体
４）共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックＢ_１およびＢ_２における炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されている上記１）〜３）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、である。

【0009】

そして、上記の目的は、本発明によれば、
５）上記１）〜４）のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体１００質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を１７０〜２０００質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物、を提供することによっても達成される。
さらに、上記の目的は、本発明によれば、上記５）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品を提供することによっても達成される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを与える水添ブロック共重合体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水添ブロック共重合体は、
式（１）：
Ｂ_１−Ａ−Ｂ_２−Ｘ （１）
（式中、Ｂ_１およびＢ_２は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって；
重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率が０．１０〜０．４５であり；
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して２５〜５０質量％であり；
カップリング未反応のポリマーの重量平均分子量が８７０００〜１４５８００である水添ブロック共重合体である。

【0012】

本発明の水添ブロック共重合体は下記式（１）に示すリビングポリマーとカップリング剤との反応によって得られたブロック共重合体を水素添加することによって得られる。
式（１）：
Ｂ_１−Ａ−Ｂ_２−Ｘ （１）
（式中、Ｂ_１、Ｂ_２、ＡおよびＸは前記定義のとおりである）

【0013】

該リビングポリマーにおける重合体ブロックＡは、主としてビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなる。ここで、「主として」とは、重合体ブロックＡを構成する構造単位のうち、少なくとも５０％がビニル芳香族化合物に由来するものであることを意味し、好ましくは８０％以上がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなり、より好ましくは９０％以上がビニル芳香族化合物に由来する構造単位からなり、１００％であってもよい。ここで、「由来する」とは、該構造単位が、ビニル芳香族化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。該ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。重合体ブロックＡは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。

【0014】

また、上記重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下）含んでいてもよい。

【0015】

前記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２は、主として共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる。ここで、「主として」とは、重合体ブロックＢ_１およびＢ_２を構成する構造単位のうち、少なくとも５０％が共役ジエン化合物に由来するものであることを意味し、好ましくは８０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなり、より好ましくは９０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなり、１００％であってもよい。ここで「由来する」とは、該構造単位が、共役ジエン化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、または１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物がより好ましい。重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２が１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されていると、得られる水添ブロック共重合体が後述する非芳香族系ゴム用軟化剤の保持性に優れる。
重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位から構成されていても、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２が２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン）由来の構造単位から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２を構成する共役ジエン化合物は同一種であっても良く、異なるものでも良い。

【0016】

前記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２における共役ジエン化合物の結合形態（ミクロ構造）およびその存在割合は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）または１，４−結合、イソプレンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）または１，４−結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよい。重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２が１，３−ブタジエン由来の構造単位のみから構成される場合、水素添加後の水添ブロック共重合体中における結晶化によるエラストマーとしての性能低下を防ぐために、１，２−結合量（ビニル結合量）を２５％以上にするのが好ましい。

【0017】

また、上記重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば前記芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下）含んでいてもよい。

【0018】

本明細書において、水素添加反応前の重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率は、例えば、リビングポリマーを合成する際に、用いる共役ジエン化合物の質量から算出できる。具体的には、「重合体ブロックＢ_１を構築するために用いる共役ジエン化合物の質量」を、「重合体ブロックＢ_１を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量と重合体ブロックＢ_２を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量の合計質量」で除することによって算出できる。（リビングポリマーは理論上、重合に用いたモノマーが全て反応し、分子量分布の狭いポリマーが得られる（分子量のそろったポリマーが得られる）ので、重合体ブロックＢ_１のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率は上記のような算出が可能である。）

【0019】

上記リビングポリマーにおける重合体ブロックＢ_１のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率は０．１０〜０．４５の範囲である必要があり、０．１５〜０．４０の範囲が好ましく、０．２０〜０．３５の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢ_１のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率が０．１０未満の場合は得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化し、逆に０．４５を超えると得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、特に引張特性における伸度が低下するとともに粘着性が高くなり好ましくない。

【0020】

本発明の水添ブロック共重合体における重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２は、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが必要であり、８０％以上が水素添加されているのが好ましく、９０％以上が水素添加されているのがより好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロックＢ_１、Ｂ_２中の共役ジエン化合物単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。

【0021】

本発明の水添ブロック共重合体を構成する上記リビングポリマーは1種であることが好ましい。例えばブロック形態、分子量などが異なる数種のリビングポリマー中にカップリング剤を添加し反応して得られる不均等分岐ブロック共重合体の場合、引張特性や圧縮永久ひずみ性が劣る傾向にある。

【0022】

水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００〜８００，０００の範囲内であることがより好ましく、２００，０００〜６００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００未満の場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化する傾向があり、１，０００，０００を超える場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の成形性が劣る傾向がある。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

【0023】

水添ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆの条件において測定したとき、０．５ｇ／１０分未満であることが好ましく、０．４ｇ／１０分未満であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分未満であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、圧縮永久ひずみ性が悪化する傾向がある。

【0024】

水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、２５〜５０質量％の範囲内であり、３７〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、３７〜４７質量％の範囲内であることがさらに好ましく、３７〜４５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量が２５質量％未満の場合には、得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみ性が悪化し、一方５０質量％を超える場合には、柔軟性が悪化する。なお、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

【0025】

水添ブロック共重合体は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有してもよい。

【0026】

水添ブロック共重合体は、一般的には不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてリビングポリマーを調製し、次いでカップリング剤を加えて、カップリング反応をさせ、カップリング率をコントロールしブロック共重合体を得た後、水素添加反応を行うことにより所定の水添ブロック共重合体を得ることができる。

【0027】

上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。

【0028】

重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。

【0029】

また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよく、ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

【0030】

カップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多価エポキシ化合物；ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラクロロスズなどのハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でエステル化合物、アルコキシシラン化合物が好ましい。

【0031】

リビングポリマーとカップリング剤とを反応させる際のカップリング率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。上記カップリング率が５０％未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的強度が低下するため好ましくない。ここでいうカップリング率とは、得られた水添ブロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた溶出曲線を使用し、カップリング反応によって生成したポリマーの面積（高分子量側のピークの面積）を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応ポリマーの面積（低分子量側のピークの面積）との和によって除することにより求めることができる。カップリング反応によって生成したポリマーの溶出曲線は、リビングポリマーが二量化したもの、三量化したもの、四量化したものなど数種類のカップリング反応により生成したポリマーがひとつのピーク（ピーク１）として検出され、カップリング未反応のポリマーのピーク（ピーク２）は前記ピーク１と別のピークとして検出され、二峰性の溶出曲線になる場合がほとんどである。ピーク１とピーク２に重なる部分がある場合、ピーク間の谷となる部分の頂点から、溶出曲線全体のベースラインと垂直な線を引き、ピーク１、ベースライン、前記垂直な線とで囲まれた部分をカップリングにより生成したポリマーの面積、ピーク２、ベースライン、前記垂直な線とで囲まれた部分をカップリング未反応のポリマーの面積としてカップリング率を計算する。カップリング率はカップリング剤の添加量を多くしたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによって高めることができる。

【0032】

水添ブロック共重合体の分岐係数は、２．３以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。分岐係数を高めることにより圧縮永久ひずみ性を向上させることが出来る。ここで本明細書における分岐係数とは、得られた水添ブロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる、カップリング反応によって生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除することにより求められる係数である。なお、前述のように、ピーク１とピーク２が重なる場合、上記と同様に、ピーク１とピーク２の二つの間に引かれた垂直線で分離することによって、カップリングによって生成したポリマーのＭｗとカップリング未反応のポリマーのＭｗをそれぞれ求める。分岐係数は、カップリング剤のリビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基数によってコントロールすることができる。通常リビングアニオン重合体の活性末端と反応しうる官能基が多いカップリング剤を用いることによって、分岐係数が高いブロック共重合体を得ることができ、３官能以上で反応しうるカップリング剤を使用することで分岐係数を２．３以上に高めることができる。

【0033】

カップリング反応と水素添加反応は引き続いて行ってもよいし、ブロック共重合体を一旦単離してから水素添加しても良い。

【0034】

ブロック共重合体を単離する場合、上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。

【0035】

ブロック共重合体の水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜２００℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応時間０．１〜１００時間の条件下で行うことができる。

【0036】

カップリング反応と水素添加反応を引き続いて行う場合、水添ブロック共重合体の単離は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。

【0037】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体は１種類のものを使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもよい。

【0038】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記水添ブロック共重合体と非芳香族ゴム軟化剤とを含む。本発明でいう非芳香族系ゴム用軟化剤とは芳香族環の炭素数が分子全体の炭素数の３５％未満のものをいう。

【0039】

非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体との相溶性の点からパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどパラフィン鎖の炭素数が分子全体の炭素数の５０％以上を占めるオイルが好適に使用される。なお、非芳香族系ゴム用軟化剤の動粘度としては、４０℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲内のものが好ましく、１５〜４００ｍｍ^２／ｓの範囲内のものがより好ましく、２０〜３００ｍｍ^２／ｓの範囲内のものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0040】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量は、水添ブロック共重合体１００質量部に対して１７０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、２００〜１５００質量部の範囲内がより好ましく、２５０〜１３００質量部の範囲内がさらに好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が１７０質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下し、２０００質量部を越える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が著しく低下する傾向がある。

【0041】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量は、該熱可塑性エラストマー組成物全体に対する非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の含有量が５０質量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する傾向がある。

【0042】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、各種フィラー、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤、発泡剤等を挙げることができ、これらの中から任意のものを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。添加剤を配合する場合、その配合量は、引張り強さの観点から、上記水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であるのが好ましい。

【0043】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、無水マレイン酸−スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのポリスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量は、柔軟性の観点から、上記水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤の合計１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましい。

【0044】

上記した水添ブロック共重合体および非芳香族系ゴム用軟化剤を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合は、従来から慣用されている方法で行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。混練は一般に１２０〜２５０℃で行われる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において水添ブロック共重合体、および熱可塑性エラストマー組成物の物性は次の方法により評価した。

【0046】

（１）水素添加率、スチレン含有量、ビニル結合量
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：５０℃

【0047】

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、カップリング反応により生成したポリマーとカップリング未反応のポリマーの全体（水添ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算で求めた。また、カップリング反応によって生成したポリマー、カップリング未反応のポリマーそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を同様に求めた。カップリング反応により生成したポリマーの溶出曲線のピーク（ピーク１）とカップリング未反応のポリマーのピーク（ピーク２）が重なる場合、二つのピーク間の谷の頂点からベースラインに対して垂直な線を引き、高分子量側のピークをカップリング反応により生成したポリマーのピーク、低分子量側のピークをカップリング未反応のポリマーとして、Ｍｗ、Ｍｎを求めた。
装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）

【0048】

（３）カップリング率
上記ＧＰＣで得られた、カップリング反応によって生成したポリマーのピーク面積を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応ポリマーの面積との和によって除することにより求めた。

【0049】

（４）分岐係数
上記ＧＰＣで得られた、カップリングしたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除して算出した。

【0050】

（５）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆの条件で水添ブロック共重合体のＭＦＲを測定した。

【0051】

（６）引張特性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１ｍｍ厚に成形したシートから幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、インストロン引張試験機を使用して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張応力、破断伸びを測定した。破断伸びは５００％以上が好ましく、７００％以上がより好ましく、９００％以上がさらに好ましい。

【0052】

（７）圧縮永久ひずみ
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作成したＪＩＳ Ｋ ６２６２記載の小型試験片を用いて測定温度４０℃、試験時間２２ｈの条件で圧縮永久ひずみを測定した。圧縮永久ひずみは７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

【0053】

（８）溶融粘度
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度をブルックフィールド形回転粘度計を使用して測定した。
装置：ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）
溶融粘度は測定温度１６０℃において、１，０００，０００ｍPa・ｓ以下が好ましく、５００，０００ｍPa・ｓ以下がより好ましく、１００，０００ｍPa・ｓ以下がさらに好ましい。

【0054】

また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
水添ブロック共重合体
参考例１
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．９ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を６．１２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体の重合体ブロックＢ_１の質量のＢ_１とＢ_２の合計質量に対する比率（Ｂ₁ジエン質量比率、以下Ｂ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）と表記する）は、０．２９であった。
（２） この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２３．４ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−１）のスチレン含有量は３９質量％、水添率は９８．２％、ビニル結合量は３．２％、重量平均分子量は２８６，３００、カップリング率は７８％、分岐係数は２．９であった。これらをまとめて表１に示す。

【0055】

参考例２
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．９ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１３６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２２３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３３０ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を８．５２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３５ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は、０．２９であった。
（２） この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２５．３ｇ添加し、後は参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−２）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−２）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。

【0056】

参考例３
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム６．９ｍｌ、ＴＨＦを６．３ｇ加え５０℃に昇温した後、ブタジエンを９０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１９１ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにブタジエンを３８５ｍｌ加えて２時間重合を行った。その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．３０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３０ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．１９であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−３）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−３）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。

【0057】

参考例４
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．６ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンを１３６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２３２ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンを２４２ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．７６ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２４ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．３６であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−４）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−４）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。

【0058】

参考例５
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．１ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２９ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０３ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．１４ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２１ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．３０であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−５）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−５）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。

【0059】

参考例６
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．５ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１３０ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１４４ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３８９ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．５４ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．２５であった。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−６）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−６）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。

【0060】

参考例７
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１２６ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３０６ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１１．１ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．２９であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｒ−７）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｒ−７）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表１に示す。

【0061】

参考例８
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３７ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３９５ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．９０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．０９であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ−１）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。

【0062】

参考例９
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム７．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２１５ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを２０６ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を２１７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を７．９０ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．３３ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．５０であった。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−２）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ−２）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。

【0063】

参考例１０
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム５．６ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を１１５ｍｌ加えて２時間重合した。引き続いてスチレンを１０３ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４６１ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後７０℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を５．７２ｇ添加して３時間カップリング反応をさせた後、メタノール０．２４ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のＢ₁／（Ｂ_１＋Ｂ_２）は０．２０であった。
（２） この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−３）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ−３）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表２に示す。

【0064】

参考例１１
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム２．３ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを４９ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を３１７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレンを４９ｍｌ加えて１時間重合を行い、メタノール０．０７ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
（２） この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を１４．７ｇ添加し、後は参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−４）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ−４）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表２に示す。

【0065】

参考例１２
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３４００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム４．１ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを８０ｍｌ加えて１時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４９７ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレンを８０ｍｌ加えて１時間重合を行い、メタノール０．１６ｍｌを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
（２）この反応混合液を参考例１（２）と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（Ｈ−５）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｈ−５）のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表２に示す。

【0066】

上記参考例で得られた水添ブロック共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７およびＨ−１〜Ｈ−５の構造および物性を以下の表１および表２に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

非芳香族系ゴム用軟化剤
パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２、出光興産（株）製、４０℃での動粘度：３０．９８ｍｍ^２／ｓ）

【0070】

酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）

【0071】

実施例１〜７、参考例１３、比較例１〜５
水添ブロック共重合体Ｒ−１〜Ｒ−７、Ｈ−１〜Ｈ−５、非芳香族系ゴム用軟化剤、酸化防止剤を表３および表４に示す質量割合で配合し、予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。その後、プレス成形機を用いてシート状、および圧縮永久ひずみ測定用試験片を得た。得られた試験片を用いて、前述した（６）〜（８）の方法に従って熱可塑性エラストマー組成物の性能評価を行った。結果を表３および表４に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

表３および表４の結果より、本発明の実施例１〜７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して比較例１〜５の結果は次のとおりであった。
１）比較例１では、使用した水添ブロック共重合体のＢ_１／（Ｂ_１＋Ｂ_２）の値が本発明で規定する範囲より小さいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
２）比較例２では、使用した水添ブロック共重合体のＢ_１／（Ｂ_１＋Ｂ_２）の値が本発明で規定する範囲より大きいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が破断伸びに劣ることが分かる。
３）比較例３では、使用した水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が低いため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
４）比較例４、５では、使用した水添ブロック共重合体がＡＢＡ型であるため、非常に溶融粘度が高く成形性に劣ることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久ひずみ性、柔軟性、耐候性、流動性に優れ、しかも環境汚染を起こす物質を含まないことから、緩衝材・制振材・シーリング材・粘着材・放熱材・封止材・伸縮材・断熱材・防音材・遮音材・導光材・包装材などとして、シューズ、ジャケット、プロテクター、ヘルメット、義肢、包帯、試験用人工皮膚、マット、パッド、ベッド、マットレス、枕、車椅子、チャイルドシート、ベビーカー、携帯電話、デジタルカメラ、パソコン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、家電、電動工具、産業用機器、ロボット、自動車、船舶、航空機、モーター、発電機、太陽電池、光ファイバーケーブル、光ファイバーコネクター、家具、文具、シューズ用中敷、窓枠、キャンドルなどのスポーツ用途、医療用途、介護用途、福祉用途、育児用途、電機用途、電子用途、産業機器用途、玩具用途、雑貨用途など、幅広い分野に有効に使用することができる。