特許 6146963 二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6146963

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】二次電池集電体用銅合金圧延箔およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20170607BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20170607BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20170607BHJP

   C22C 9/05 20060101ALI20170607BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20170607BHJP

   C22C 9/10 20060101ALI20170607BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20170607BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20170607BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20170607BHJP

   B21B 1/40 20060101ALI20170607BHJP

   B21B 3/00 20060101ALI20170607BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170607BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   C22C9/02

   C22C9/04

   C22C9/05

   C22C9/06

   C22C9/10

   C22F1/08 B

   H01M4/64 A

   H01M4/66 A

   B21B1/40

   B21B3/00 L

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-153064(P2012-153064)

(22)【出願日】2012年7月6日

(65)【公開番号】特開2014-15656(P2014-15656A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100131288

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 尚祐

(72)【発明者】

【氏名】金子 洋

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 稔

(72)【発明者】

【氏名】草間 知枝

(72)【発明者】

【氏名】三谷 洋二

(72)【発明者】

【氏名】江口 立彦

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１６４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６６１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０６２４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６６１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０８４５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６８５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１５７６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 社団法人 日本金属学会編，改訂４版 金属データブック，日本，丸善株式会社，２００４年 ２月２９日，p. 180

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。

【請求項2】

Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ０．０１〜０．９０質量％、Ｚｎ０．０１〜０．５０質量％、Ｍｎ０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ０．０１〜０．１０質量％、Ａｇ０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ０．０１〜０．３０質量％、Ｐ０．０１〜０．１０質量％、Ｎｉ０．０１〜０．９０質量％およびＦｅ０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。

【請求項3】

３５０℃で１時間保持する熱処理後、圧延面の結晶方位分布において方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり２μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。

【請求項4】

二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金素材を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が４０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、５００〜７００℃で１〜５時間の熱処理（ステップ８）と、面削（ステップ９）と、０〜１５０℃で加工率が９０．０〜９９．９％の最終の冷間圧延（ステップ１０）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下である銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

【請求項5】

二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ０．０１〜０．９０質量％、Ｚｎ０．０１〜０．５０質量％、Ｍｎ０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ０．０１〜０．１０質量％、Ａｇ０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ０．０１〜０．３０質量％、Ｐ０．０１〜０．１０質量％、Ｎｉ０．０１〜０．９０質量％およびＦｅ０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金素材を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が４０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、５００〜７００℃で１〜５時間の熱処理（ステップ８）と、面削（ステップ９）と、０〜１５０℃で加工率が９０．０〜９９．９％の最終の冷間圧延（ステップ１０）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下である銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

【請求項6】

前記最終の冷間圧延（ステップ１０）の後に、２００〜６００℃で０．１〜２０時間の低温焼鈍（ステップ１１）を施すことを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用集電体に適用可能な銅合金圧延箔に関し、特に、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の０．２％耐力の平均値が高い銅合金圧延箔およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体には、銅合金圧延箔が用いられることがある。この場合、銅合金圧延箔は、その表面上に負極活物質を保持して負極集電体として用いられる。
近年の電池容量向上の要求に伴い、この負極活物質について、カーボン系からシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系への変更が検討されている。これらの新しい活物質は、充・放電の容量が大きい反面、充・放電に伴う体積膨張・収縮量がカーボン系よりも大きい特徴がある。この活物質の膨張・収縮に伴って、負極集電体の銅合金圧延箔がその弾性限度を超えて変形すると、負極の変形や集電帯の折れ、活物質の脱落などを引き起こし、電池容量を低下させる原因となる。従って、０．２％耐力の高い負極集電帯用の銅合金圧延箔が求められている。特に、銅合金圧延箔製造工程における圧延の幅方向が負極電極の長手方向となるため、圧延の幅方向に高い強度が求められる。

【0003】

上記のように、電池用銅合金圧延箔の０．２％耐力が低いと電池の性能低下の原因となるため、０．２％耐力の高い銅合金圧延箔が求められている。特に、活物質は等方的に体積変化するため、圧延方向に対して０°、４５°、９０°とあらゆる方向の０．２％耐力が高いことが求められる。さらに、０．２％耐力が高いことと同時に、電池用銅合金圧延箔として導電性が高いことが要求される。
また、電池の組み立て工程において、活物質の固定に使用されるポリアミドのイミド化処理をする際に３００〜３５０℃の熱処理がなされる。このため、電池用に使用される場合には、上記の熱処理によっても銅合金圧延箔が軟化しないことが求められる。

【0004】

銅合金圧延箔の高強度化に関しては、以下のようにいくつか提案がされている。
特許文献１に開示された発明では、Ａｇを１．５質量％以上３．０質量％未満含有し、ＡｇをＣｒまたはＺｒと複合的に析出させることで高強度化している。この方法で、圧延方向の平行方向において０．２％耐力で６４０ＭＰａ以上の高強度が得られている。但し、Ａｇは高価で、埋蔵量も少ないため、汎用材への高濃度添加元素としては適さない。
特許文献２に開示された発明では、Ｆｅを高濃度に添加して二相化し、高強度化している。圧延方向の平行方向の０．２％耐力で７７９ＭＰａ以上の高強度が得られている。但し、Ｆｅ相は銅相に対して耐食性が著しく劣るために使用が不可能だった。
特許文献３に開示された発明では、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金で析出状態を制御し、引張強度と導電性の両立を図っている。但し、引張強度はおおよそ６００ＭＰａ以下と低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−０８１８３５号公報

【特許文献2】特開２００９−２４２８７１号公報

【特許文献3】特開２００６−２８３１０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、銅合金圧延箔は、電池の集電体の用途に対しては、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の平均０．２％耐力が高く、かつ導電性が高いことが重要となる。しかし、このような銅合金圧延箔は知られていない。

【0007】

本発明は、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の平均０．２％耐力及び導電率が高く、加熱処理、例えば３５０℃の温度で１時間の熱処理を施した後にも、これらの方向の平均０．２％耐力が高く維持され、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池集電体用銅合金圧延箔並びに上記の、０．２％耐力と導電性に優れ、さらに製造適性に優れた二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は以下の手段により解決された。
（１）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（２）Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ０．０１〜０．９０質量％、Ｚｎ０．０１〜０．５０質量％、Ｍｎ０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ０．０１〜０．１０質量％、Ａｇ０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ０．０１〜０．３０質量％、Ｐ０．０１〜０．１０質量％、Ｎｉ０．０１〜０．９０質量％およびＦｅ０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる銅合金圧延箔であって、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（３）３５０℃で１時間保持する熱処理後、圧延面の結晶方位分布において方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり２μｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔。
（４）二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金素材を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が４０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、５００〜７００℃で１〜５時間の熱処理（ステップ８）と、面削（ステップ９）と、０〜１５０℃で加工率が９０．０〜９９．９％の最終の冷間圧延（ステップ１０）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下である銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（５）二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法であって、
Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ０．０１〜０．９０質量％、Ｚｎ０．０１〜０．５０質量％、Ｍｎ０．０１〜０．１０質量％、Ｍｇ０．０１〜０．１０質量％、Ａｇ０．０１〜０．１０質量％、Ｓｉ０．０１〜０．３０質量％、Ｐ０．０１〜０．１０質量％、Ｎｉ０．０１〜０．９０質量％およびＦｅ０．０１〜０．３０質量％のうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金素材を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が４０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、５００〜７００℃で１〜５時間の熱処理（ステップ８）と、面削（ステップ９）と、０〜１５０℃で加工率が９０．０〜９９．９％の最終の冷間圧延（ステップ１０）とを施して、
圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上２０μｍ以下である銅合金圧延箔を得ることを特徴とする二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。
（６）前記最終の冷間圧延（ステップ１０）の後に、２００〜６００℃で０．１〜２０時間の低温焼鈍（ステップ１１）を施すことを特徴とする（４）または（５）に記載の二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の銅合金圧延箔は、二次電池の負極集電体に用いると、充・放電時の膨張・収縮量の大きいＳｎ系やＳｉ系などの活物質が膨張・収縮するのに伴って変形する際に、その変形は弾性変形域内となるので、活物質の形状変化に集電体を追従させることができる。従って、活物質の集電体からの離脱を防止して、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】結晶方位を制御するための銅合金圧延箔の製造工程の模式的な工程図である。

【図2】本発明例１０４をＥＢＳＤ法で解析し、１°以上の方位差境界を線で示したマップである。

【図3】比較例３０４をＥＢＳＤ法で解析し、１°以上の方位差境界を線で示したマップである。

【図4】単位面積あたりの方位差境界の長さの分布を示すグラフである。

【図5】本発明例１０４と比較例３０５の圧延箔における加熱温度に対する加熱後の０．２％耐力の関係を示すグラフである。

【図6】１０ｎｍサイズの微細な析出物が方位差境界をピン止めしている様子を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の好ましい実施形態において、銅合金圧延箔は、圧延面の結晶方位分布において、方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上である。
方位差粒界について、最初に説明する。

【0012】

［方位差境界］
圧延箔は板厚減少率（加工率とも言う）が８０％以上の高い塑性加工がなされるため、転位強化によって耐力が高められるのが一般的である。転位密度の増加に伴う耐力の向上は、Ｂａｉｌｅｙ−Ｈｉｒｓｃｈの関係として、各種の合金で認められている（例えば、加藤雅治ら、「マテリアル工学シリーズ３ 材料強度学」、（株）朝倉書店、１９９９年 参照）。しかし、耐力（σ）と転位密度（ρ）は、下記の関係があり、転位密度の上昇に伴う硬化量は飽和する。また、金属材料中に蓄積される転位密度（ρ）は最大でも１０^１５ｍ／ｍ^３程度であるため、転位強化のみで材料強度を高めることには限界があった。

【0013】

【数1】

【0014】

そこで、本発明者らは、箔圧延前の組織を改良することで、箔圧延中に方位差境界を多く形成させ、粒界強化を含めた方位差境界での強化による更なる強度の向上を試みた。
方位差境界とは、活動転位の堆積によって形成される転位壁、転位セル境界、結晶粒の分断にともなう滑り系の異なる領域同士の境界、小角粒界、大角粒界など、加工に伴って形成される金属組織の境界を含む意味である。そして、圧延銅合金箔の金属組織において、方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さが１μｍ^２あたり１０μｍ以上あれば、良好な特性を有することを見出した。

【0015】

本発明においては、圧延後の箔の結晶方位分布において、方位差が１°以上の方位差境界の長さが、１μｍ^２あたり１０μｍ以上の長さである。この長さは、好ましくは１２．５μｍ以上、更に好ましくは１３．８μｍ以上である。この方位差境界の境界線の長さの上限は特に限定されるものではないが、２０μｍ以下である。方位差境界が長いことは、格子欠陥が多いことに対応し、２０μｍ／μｍ^２を上回る場合は、箔圧延後の伸びや、３５０℃で加熱された際の耐熱性を低下させるため、好ましくない。

【0016】

また、箔圧延処理である冷間圧延（ステップ１０）の後にさらに、３５０℃で１時間加熱した場合、加熱後の方位差が１°以上の方位差境界の境界線の長さは、１μｍ^２あたり２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上である。加熱後の方位差境界の境界線の長さの上限は特に限定されるものではないが、１５μｍ以下が好ましい。

【0017】

［解析方法］
本発明における上記結晶方位の解析には、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法を用いる。ＥＢＳＤ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。ＦＥ−ＳＥＭは電界放出電子銃（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ電子銃）を利用しているために電子線が細く、空間分解能が高い特徴がある。銅合金圧延箔のように高い加工率の圧延によって材料が強く歪んでいる場合は組織中に高い方位勾配を有するため、結晶方位を精密に測定する方法としてＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法が有効である。一方、照射電子線の径が大きいタングステンフィラメントの電子銃などを用いた場合は複数方位の回折パターンとなってしまい、方位の特定が困難な場合がある。
本実施形態においては、７００平方μｍ以上の試料面積に対し、０．０５μｍのステップでスキャンし、結晶方位を解析した。解析ソフトには、ＴＳＬ(社)のＯＩＭ ｖｅｒｓｉｏｎ５（商品名）を用いる。

【0018】

本発明においては、０．０５μｍの間隔で方位を測定し、隣接測定点の間のなす角度が１°以上である場合、その境界を「結晶方位分布における方位差が１°以上の方位差境界」として定義する。そして、７００平方μｍ以上の測定面積内の方位差境界の全長（境界線の全ての長さの合計）を求め、これを測定面積で割り、面積１μｍ^２あたりの方位差境界の長さを算出する。
なお、ＥＢＳＤ法による方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本発明では平面情報として組み込まれている。

【0019】

方位差解析の対象となる２つの結晶方位をｘ、ｙとすると、両者の方位関係は下記の回転行列ａで表される。

【0020】

【数2】

【0021】

方位差である回転角θ_ｘｙは下記の式によって求めることができる。（例えば、幾原 雄一 編著「セラミック材料の物理−結晶と界面−」，日刊工業新聞社，１９９９年 参照。）通常は、解析ソフト内でこのような計算が行われる。

【0022】

θ_ｘｙ＝ｃｏｓ^−１｛（ａ_１１＋ａ_２２＋ａ_３３−１）／２｝

【0023】

なお、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法の他には、ＴＥＭ／Ｋｉｋｕｃｈｉ線解析の方法を用いても良い。この方法は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）内で回折図形を解析して結晶方位マップを作成するものである。このマップから同様に結晶方位分布における方位差が１°以上の方位差境界の長さを求めてもよい。

【0024】

［合金成分と組成］
本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔は、銅合金中の主成分として、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．６質量％含有する。箔圧延における回復を抑制し、方位差境界を安定的に増殖させる作用を有する。また、導電性を大きく低下させることなく、耐熱性を向上させる効果がある。Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉが形成する粒子（晶出物や析出物等）が、結晶粒界を含む方位差境界の移動をピン止めする微細な粒子として分散することがそのメカニズムの一つである。

【0025】

なお、上記の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態で粗大な第２相として分散し、１５μｍ以下の箔厚（板厚）までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、この結果、導電性が著しく低下するため、好ましくない。Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉの合計量について上記で規定した成分の下限を下回って添加した場合に、耐熱性が低下し、好ましくない。

【0026】

これら主成分の好ましい範囲は０．０１〜０．４質量％、より好ましくは０．０２〜０．４質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．３５質量％、特に好ましくは、０．０３〜０．２５質量％である。

【0027】

副成分として更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも一種を合計で０．０１〜０．９５質量％含有してもよい。これらは、強度向上の効果がある。
０．９５質量％を超えて添加された場合は、酸化物、析出物、晶出物などの形態で粗大な第２相として分散し、１５μｍ以下の箔厚（板厚）までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。

【0028】

これらの副成分の含有量は、より好ましくは０．０５〜０．９０質量％である。また、Ｓｎ、Ｎｉは、それぞれ０．０１〜０．９０質量％であり、Ｚｎは０．０１〜０．５０質量％であり、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐはそれぞれ０．０１〜０．１０質量％であり、Ｓｉ、Ｆｅはそれぞれ０．０１〜０．３０質量％である。
また、これらの副成分は、上記各成分単独、特にＳｉ単独、Ａｇ単独、以外に２種成分の組合せ、例えばＳｎとＺｎまたはＳｉ、ＭｎとＭｇ、ＮｉとＳｉ、ＦｅとＰの組合せ、が好ましいが、３種以上の成分の組合せであってもよい。

【0029】

ここで、本願において不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在するものや、製造工程において不可避的に混入するもので、本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。

【0030】

［０．２％耐力］
本発明の二次電池集電体用銅合金圧延箔で得られる上記３方向（圧延方向に対して０°、４５°および９０°）で代表される０．２％耐力の箔圧延後の平均値は、好ましくは５５０ＭＰａ以上、より好ましくは６２５ＭＰａ以上、更に好ましくは７００ＭＰａ以上である。上限は特に限定されるものではないが、９００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以下がより好ましい。
また、ポリアミドのイミド化熱処理を模擬した３５０℃で１時間保持する熱処理の後の上記３つの方向での０．２％耐力の平均値は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは４７０Ｍａ以上、さらに好ましくは５４０ＭＰａ以上である。上限は特に限定されるものではないが、７００ＭＰａ以下が好ましく、６５０ＭＰａ以下がより好ましい。
このように合金組成と０．２％耐力を制御することで、導電率は５０％ＩＡＣＳ以上を満足する。

【0031】

［方位差境界を制御する製造方法］
本発明の実施形態において有効性が見出された方位差境界の条件に制御するための製造方法を説明する。なお、上述したように、圧延後の箔において、方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さが１μｍ^２あたり１０μｍ以上であることを満足すれば、その製造方法は特に制限されるものではない。

【0032】

本発明の製造方法は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有するか、または前記副成分を含有する場合は、Ｃｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有し、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有し、残部が銅と不可避不純物からなる合金組成を有した銅合金を溶解（ステップ１）し、鋳造（ステップ２）して得た鋳塊に、９００〜１０３０℃で５分〜４時間の均質化熱処理（ステップ３）を行い、温度７００〜１０３０℃で加工率が４０〜９５％の高温圧延１（ステップ４）と、冷却速度６℃／分〜６０００℃／分の中間冷却（ステップ５）と、３００〜７００℃で加工率が４０〜８０％の高温圧延２（ステップ６）と、冷却速度６℃／分〜６０００℃／分の冷却（ステップ７）と、５００〜７００℃で１〜５時間の熱処理（ステップ８）と、面削（ステップ９）と、０〜１５０℃で加工率が９０．０〜９９．９％の冷間圧延（ステップ１０）からなる。
このようなステップを経る製造方法により、圧延面の結晶方位分布における方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さを、１μｍ^２あたり１０μｍ以上とすることが可能となる。

【0033】

方位差境界を制御するための銅合金圧延箔の好ましい製造方法は、図１に図示する工程に示すように、ステップ１からステップ１０が基本工程である。
以下に、図１に基づくステップ１〜１０を順に説明する。

【0034】

＜ステップ１＞
ステップ１は所定の合金組成を有する銅合金を溶解する工程である。母材の銅と、銅合金中に含有されるＣｒ、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．６質量％含有するよう銅合金素材を用意し、溶解する。必要により、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＮｉおよびＦｅのうちの少なくとも一種を０．０１〜０．９５質量％含有するように添加して溶解する。
具体的には、上記の各成分を原料として、真空溶解炉により、温度１１００〜１３００℃で、１〜１０時間かけて溶解する。

【0035】

＜ステップ２＞
ステップ２は鋳造する工程である。溶解した原料を例えば、０．１〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊（形状は問わない）を得る工程である。これによって、銅合金中の成分が最終的に確定する。

【0036】

＜ステップ３＞
ステップ３は均質化熱処理する工程である。９００〜１０３０℃で５分〜４時間保持する工程である。銅合金母相中に添加成分を十分に均質分散させて、鋳造工程における偏析を緩和する。

【0037】

＜ステップ４＞
ステップ４は第一回目の高温圧延（高温圧延１）を行う工程である。上記ステップ３で均質化熱処理したものを、そのまま、ステップ４で加工率が特定の値、例えば４０〜９５％となる高温圧延１を行なう工程である。ここで、高温圧延とは、温度７００〜１０３０℃で圧延することを意味する。

【0038】

＜ステップ５＞
ステップ５は中間冷却する工程である。冷却方法は水冷、空冷、ガス冷却などが挙げられる。冷却速度は６℃／分〜６０００℃／分とすることが好ましい。冷却は、ステップ６の加工温度まで冷却すればよい。

【0039】

＜ステップ６＞
ステップ６は第二回目の高温圧延（高温圧延２）を行う工程である。以後にステップ８とともに説明する。

【0040】

＜ステップ７＞
ステップ７は冷却する工程である。冷却方法は水冷、空冷、ガス冷却などが挙げられる。冷却速度は６℃／分〜６０００℃／分とすることが好ましい。冷却速度は、さらに好ましくは６０℃／分〜４５００℃／分、より好ましくは１２０℃／分〜３０００℃／分である。

【0041】

＜ステップ８＞
ステップ８は熱処理する工程である。以後にステップ６とともに説明する。

【0042】

＜ステップ９＞
ステップ９は画削を行う工程である。酸化スケール除去のために面削を行う一般的な工程である。具体的には、表面の酸化物、表面の荒れ等を削除するため、通常の面削機で面削する。片側表面の面削率は特に制限はないが、通常、０．１〜３．０ｍｍとする。

【0043】

＜ステップ１０＞
ステップ１０は冷間圧延を行う工程である。このステップ１０の冷間圧延は、最終の冷間圧延であり、箔圧延する工程である。加工率は、特に制限するものではないが、例えば９０．０〜９９．９％とする。この冷間圧延工程の加工時の温度は通常０℃〜１５０℃であり、好ましくは５℃〜１００℃である。
この工程で箔の最終厚みを調節する。

【0044】

これらのステップにおいて、本発明における好ましい条件を組み合わせて行なう。特に下記表１に記載のステップ６およびステップ８を適切に組み合わせることよって、ＥＢＳＤ法によって得られる、圧延面の結晶方位分布における方位差が１°以上である方位差境界の境界線の長さを、１μｍ^２あたり１０μｍ以上とすることができ、また各種の相乗効果を発揮するため、この条件を選定することが重要となる。
本発明においては、下記表１における工程の組合せＡが好ましい。

【0045】

【表1】

【0046】

以下に、上記工程の組合せＡについて、さらに説明する。
＜ステップ６＞
ステップ６は前述の高温圧延２である。
ステップ６の高温圧延２は、３００℃以上７００℃以下の加工温度とし、この温度範囲での加工率を４０〜８０％とする。加工温度は各パス前後で材料上面の温度を放射温度計によって測定する。これらの条件は、動的な再結晶や回復が起きにくい温度帯で加工することによって材料内部における転位などの格子欠陥を高める目的から選定される。

【0047】

＜ステップ８＞
ステップ８は前述の熱処理するステップである。
ステップ８の熱処理は、５００〜７００℃の温度で１〜５時間の範囲で行う。これらの条件は、材料を再結晶させるとともに、その再結晶粒を粗大化させないという観点から選定される。

【0048】

本発明においては、前記最終冷間圧延（ステップ１０）の後に、低温焼鈍（ステップ１１）を施してもよい。
低温焼鈍（ステップ１１）は、温度２００〜６００℃で０．１〜２０時間の範囲で行うことが好ましい。この熱処理条件を外れると、特に高温及び／又は長時間の熱履歴とした場合には、これ以前のステップ１０までに得られていた所望の金属組織から変わってしまい、所定の金属組織と物性が得られなくなることがある。

【0049】

［箔厚］
本発明の銅合金圧延箔は二次電池集積体に用いられ、電池のエネルギー密度向上の目的のために、特に１５μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１５μｍよりも厚い銅箔に適用することも可能である。具体的には、本発明の銅箔は５〜２５μｍ程度のものに適用することもできる。なお、厚さの下限は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましい。

【実施例】

【0050】

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【0051】

［銅合金圧延箔の製造方法］
本実施形態に係る二次電池集電体用銅合金圧延箔の製造方法の実施例について、図１の工程図を参照して説明する。本発明はこれに限定されるものではない。

【0052】

ステップ１において、原料を真空溶解炉により溶解し、ステップ２において、溶解した原料を０．１〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して鋳造し、鋳塊を得た。鋳塊は、下記表２に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成された。

【0053】

ステップ３で９００〜１０３０℃で５分から４時間保持する均質化熱処理を行い、そのまま、ステップ４で加工率が４０〜９５％の高温圧延１を行った。そして、ステップ５で冷却した。冷却方法は空冷法で行なった。次いで、前記表１に示す条件でステップ６の高温圧延２を行った。材料の加工温度は、放射温度計及び、接触式温度計にて測定した。次にステップ７で冷却し、ステップ８で前記表１に示す条件で熱処理を行った。そして、ステップ９で酸化スケール除去のために面削を行い、ステップ１０で加工率が９０．０〜９９．９％の冷間圧延を行い、６〜１５μｍの厚さの銅合金圧延箔の供試材を作製した。
これらの銅合金圧延箔の内、本発明例１０２、１１２、比較例３０２については、さらにステップ１１として温度２００〜６００℃で０．１〜２０時間の条件で低温焼鈍を行った。

【0054】

これらの本発明例１０１〜１１３および比較例２０１〜２０３、３０１〜３０５のそれぞれの組成および特性については、下記表２に示す通りである。
なお、各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。

【0055】

前記の通り、表２に示したように、本発明例１０１〜１１３と比較例２０１〜２０３では、前記表１に記載の製造条件Ａに従って高温圧延２（ステップ６）と熱処理（ステップ８）を行って銅合金圧延箔の供試材を作製した。一方、比較例３０１〜３０５では、前記表１に記載の製造条件Ｈ〜Ｌとした以外は、各本発明例と同様にして銅合金圧延箔の供試材を作製した。
得られた各銅合金圧延箔について、下記の評価を行った。

【0056】

［圧延後の１°以上の方位差境界の境界線の長さの測定：（箔圧延後のＭＢＬ（Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌｅｎｇｔｈ））］
ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により、箔圧延後の７００平方μｍの試料面積に対し、圧延表面から０．０５μｍのステップでスキャンして測定し、方位差境界を解析した。観測試料の単位面積（１μｍ^２）当たりの方位差境界の境界線の長さを求めた。

【0057】

すなわち、箔圧延後の状態で、ＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。方位差が１°以上の方位差を有する方位差境界の境界線の長さを測定し、測定面積で割り戻して単位面積あたりに換算した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、電解研磨の時間を長くして表層の１μｍ厚前後を溶解した後に測定した。
解析ソフトには、ＴＳＬ(社)のＯＩＭ ｖｅｒｓｉｏｎ５（商品名）を使用した。電子線が方位差境界（例えば、結晶粒界）上を走査した場合に、その境界（粒界）の両隣の領域（結晶）から回折が起き、二つの結晶方位が混在した状態に対応する回折パターンとなる。その場合、ＥＢＳＤ法ではその両者とは全く異なった方位と誤認識する場合がある。本発明のような方位差境界の密度が高い場合は、特にこの影響に注意が必要である。本測定では、このような信頼性の低い走査点の結晶方位は、隣接する信頼性の高い走査点の方位と置き換えることを行った。信頼性が充分である閾値として、上記ソフトのＣＩ値（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ）が０．０５以上であることとした。

【0058】

１°以上の方位差境界マップの代表例として、本発明例１０４の結果を図２に、比較例３０４の結果を図３に示す。マップにおける黒線が方位差境界を表している。なお、このような境界が六角形状に現れているのは、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法での解析を０．０５μｍのステップによるスキャンで行い、１ピクセルを六角形で表示していることに拠る。また、マップにおいて六角形が黒色に塗りつぶされた箇所が散見されるが、これは分解能の限界によって２以上の方位が検知されるなどして、正確に解析できなかった領域である。解析する領域において、このような箇所が５％以下である面を解析対象としている。
図２および図３を比較すると、本発明例１０４を示した図２の結果では、方位差境界が長く形成されていることがわかる。

【0059】

また、本発明例１０４と比較例３０４について、単位面積当たりの方位差境界の長さの分布を図４に示す。低角度から高角度の全ての角度範囲で、本発明例１０４（太線）は、比較例３０４（細線）よりも１°以上の方位差境界が長く形成されていることがわかる。この結果から方位差境界の長さ（ＭＢＬ）を計算すると、本発明例１０４では１μｍ^２あたり１３．８μｍであり、比較例３０４では７．２μｍであった。なお、ＭＢＬは、各方位の方位差境界の長さの積算値であるので、図４においてはそれぞれの実線の積分値に相当するものである。

【0060】

［圧延後の０°、４５°、９０°方向の平均耐力：（箔圧延後のＹＳａｖｅ）］
ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて引張試験により測定した。ひずみは、カメラ式非接触伸び計によって、単軸引張試験中の標点間距離を測定し、算出した。そして応力−歪み曲線により０．２％耐力を測定した。カメラ式非接触伸び計は(株)島津製作所製ＤＶＥ−２０１（商品名）を使用した。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを計測するものである。試験片は幅１３ｍｍの短冊状とし、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°の３つの方向に試験片を採取して測定し、これらの平均値を算出した。
弾性変形と塑性変形の境界を便宜上つけるために、降伏応力に相当する応力を耐力とし、鋼の降伏時の永久歪みが約０．２％（０．００２）であることから、荷重の除荷時の永久歪みが０．２％になる応力を０．２％耐力という。
なお、合格レベルは５５０ＭＰａ以上である。

【0061】

［圧延後の導電率：（箔圧延後のＥＣ）］
箔圧延後の各銅合金箔の導電率（％ＩＡＣＳ）を、室温にて四端子法によって測定した。

【0062】

［３５０℃において１時間加熱後の１°以上の方位差境界の境界線の長さ：（３５０℃１時間加熱後のＭＢＬ）］
上記圧延後の試料を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、加熱前と同様の方法でＦＥ−ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法によって測定した。
なお、合格レベルは２μｍ／μｍ^２以上である。

【0063】

［３５０℃において１時間加熱後の０°、４５°、９０°方向の平均耐力：（３５０℃１時間加熱後のＹＳａｖｅ）］
上記圧延後の試料を、Ａｒ雰囲気中で３５０℃にて１時間保持する熱処理を行った後に、加熱前と同様の方法で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準じて引張試験により測定した。
なお、合格レベルは４００ＭＰａ以上である。

【0064】

図５に耐熱性（軟化カーブ）の関係を示す。図５では、加熱温度に対する０．２％耐力の関係をプロットしたものであり、本発明例１０４と比較例３０５のものを示した。
また、図６には、３５０℃で１時間加熱した後の、本発明の銅合金圧延箔の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。１０ｎｍサイズの微細な析出物（Ｃｒ析出物など）が方位差境界や結晶粒界をピン止め（写真中の矢印部分）していることがわかる。このピン止めにより、銅合金箔の耐熱性が向上している。

【0065】

【表2】

【0066】

表２に示すように、Ｃｒの含有量が０．０１質量％より少ない比較例２０１は、箔圧延後では、１°以上の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）は１０μｍ／μｍ^２を超え、また０．２％耐力〔平均耐力（ＹＳａｖｅ）〕も目標レベルであるものの、３５０℃１時間加熱後では、１°以上の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）は目標レベルを下回り、０．２％耐力〔平均耐力（ＹＳａｖｅ）〕も２２５ＭＰａと低かった。一方、ＣｒとＺｒの合計含有質量％が０．６質量％を超えた比較例２０２や、副成分のＳｎが０．９７質量％と多い比較例２０３では、板切れが発生したため、加工を中止した。

【0067】

また、比較例３０１〜３０５と実施例１０１〜１１３の比較から、箔圧延後の１°以上の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）を１０μｍ／μｍ^２以上に調節するために、ステップ６とステップ８の工程条件の組合せが重要であることがわかる。

【0068】

比較例３０１〜３０５は、いずれも１°以上の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）が、１μｍ^２あたり１０μｍ未満であり、箔圧延後の０．２％耐力〔平均耐力（ＹＳａｖｅ）〕が不十分であった。また、比較例３０１と３０５では、これに加えて、３５０℃１時間加熱後における、１°以上の方位差境界の長さ（ＭＢＬ）および０．２％耐力〔平均耐力（ＹＳａｖｅ）〕がいずれも目標を下回った。

【0069】

これに対し、本発明の実施例１０１〜１１３は、いずれも箔圧延後、さらには、３５０℃１時間加熱後のいずれに対する０．２％耐力〔平均耐力（ＹＳａｖｅ）〕に優れていた。しかも、本発明の実施例１０１〜１１３は、いずれも導電率が５０％ＩＡＣＳ以上であった。
このように、本発明の実施例１０１〜１１３は、圧延方向に対して、０°、４５°、９０°方向の平均０．２％耐力及び導電率が高く、加熱処理（３５０℃１時間）を施した後にも、これらの方向の平均０．２％耐力が高く維持され、二次電池集電体用銅合金圧延箔として優れていることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】