特許 6149511 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6149511

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20170612BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170612BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

【請求項の数】2

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2013-107697(P2013-107697)

(22)【出願日】2013年5月22日

(65)【公開番号】特開2014-32388(P2014-32388A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2016年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2012-156257(P2012-156257)

(32)【優先日】2012年7月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】安江 崇裕

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 雅彦

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１９３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４６６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８０５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４８１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０９８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３４４５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ１−１−０）で表される構造単位及び式（ａ１−２−０）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する樹脂であり、
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ²は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
環Ｔ¹は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。］

［式（ａ１−１−０）中、
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］

［式（ａ１−２−０）中、Ｒ^a5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【請求項2】

（１）請求項１記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造単位の組み合わせからなる樹脂及び酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いたレジスト組成物が記載されている。

特許文献２には、下記構造単位の組み合わせからなる樹脂及び酸発生剤としてトリルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを用いたレジスト組成物が記載されている。

また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２８０５３８号公報

【特許文献2】特開２００９−２４４３９７号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】テクノタイムズ社発行 月刊ディスプレイ ’１１ ６月号 ｐ．３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のレジスト組成物によって形成されたネガ型レジストパターンでは、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が必ずしも満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕樹脂及び酸発生剤を含み、
樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位と、式（ａ１−１−０）で表される構造単位及び式（ａ１−２−０）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する樹脂であり、
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩を含む酸発生剤であるレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
環Ｔ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。］

［式（ａ１−１−０）中、
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］

［式（ａ１−２−０）中、Ｒ^a5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔２〕（１）〔１〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のレジスト組成物によれば、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なネガ型レジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。

【0009】

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに化合物（ＩＩ）及び／又は塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。

【0010】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）と、式（ａ１−１−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１−０）」という場合がある。）及び式（ａ１−２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２−０）」という場合がある。）からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）を含む。
樹脂（Ａ１）は、さらに、酸不安定基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）とは異なる。）（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある。）及び／又は酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある。）を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、さらに、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含んでもよい。

【0011】

〈式（Ｉ）で表される構造単位〉
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
環Ｔ^１は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。］

【0012】

Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^１のハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ^１は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。

【0013】

Ａ^１及びＡ^２のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^１は、好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基であり、さらに好ましくは、メチレン基である。
Ａ^２は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基又はエチレン基であり、さらに好ましくは、単結合又はメチレン基である。

【0014】

【0015】

環Ｔ^１の脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0016】

環Ｔ^１の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。

【0017】

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0018】

構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。

【0019】

【0020】

【0021】

式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２２）のいずれかで表される構造単位について、Ｒ^１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。

【0022】

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から導かれる。

［式（Ｉ’）中、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２及び環Ｔ^１は上記と同じ意味を表す。］

【0023】

化合物（Ｉ’）は、市場から容易に入手でき、例えば、特開２００９−２８０５３８号公報記載の方法にて合成できる。

【0024】

樹脂（Ａ１）に含まれる構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％である。

【0025】

〈構造単位（ａ１−１−０）〉
構造単位（ａ１−１−０）は、式（ａ１−１−０）で表される。本明細書では、構造単位（ａ１−１−０）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−１−０）という場合がある。

［式（ａ１−１−０）中、
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］

【0026】

Ｒ^a6の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6の脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a6は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

【0027】

Ｒ^a4は、好ましくはメチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0028】

モノマー（ａ１−１−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）及び式（ａ１−１−５）〜式（ａ１−１−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0029】

〈構造単位（ａ１−２−０）〉
構造単位（ａ１−２−０）は、式（ａ１−２−０）で表される。本明細書では、構造単位（ａ１−２−０）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−２−０）という場合がある。

［式（ａ１−２−０）中、Ｒ^a5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a7は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
Ｒ^a７の飽和炭化水素基は、Ｒ^a6の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a７は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ^a4は、好ましくはメチル基である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0030】

モノマー（ａ１−２−０）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0031】

樹脂（Ａ１）に含まれる構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）の合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％であり、より好ましくは３０〜９５モル％である。

【0032】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有し、かつ化合物（Ｉ’）、構造単位（ａ１−１−０）を導くモノマー及び構造単位（ａ１−２−０）を導くモノマーとは異なるモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
本明細書において、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

【0033】

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1'及びＲ^a2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2'及びＲ^a3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］

【0034】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒ^a3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0036】

式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0037】

Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0038】

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0039】

構造単位（ａ１）を導くモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある。）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0040】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0041】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位は、好ましくは式（ａ１−１−Ｌ）で表される構造単位又は式（ａ１−２−Ｌ）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。本明細書では、式（ａ１−１−Ｌ）で表される構造単位及び式（ａ１−２−Ｌ）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１−Ｌ）及び構造単位（ａ１−２−Ｌ）といい、構造単位（ａ１−１−Ｌ）を導くモノマー及び構造単位（ａ１−２−Ｌ）を導くモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１−Ｌ）及びモノマー（ａ１−２−Ｌ）という場合がある。

【0042】

［式（ａ１−１−Ｌ）中、
Ｌ^a７は、＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a９は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｍ４は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２−Ｌ）中、
Ｌ^a８は、＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1'−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１’は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a11は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。
ｎ４は０〜１０の整数を表す。
ｎ５は０〜３の整数を表す。］

【0043】

ｋ１及びｋ１’は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a8及びＲ^a10は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a9及びＲ^a11の飽和炭化水素基としては、式（ａ１−１−０）のＲ^a6の飽和炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４である。
ｍ４は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ４は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は好ましくは０又は１である。

【0044】

モノマー（ａ１−１−Ｌ）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−８）及び式（ａ１−１−９）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−４）又は式（ａ１−１−８）で表されるモノマーがより好ましい。

【0045】

モノマー（ａ１−２−Ｌ）としては、例えば、式（ａ１−２−１３）〜式（ａ１−２−２４）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−１３）〜式（ａ１−２−１６）又は式（ａ１−２−１９）〜式（ａ１−２−２２）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−１３）又は式（ａ１−２−１９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0046】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１−Ｌ）及び／又は構造単位（ａ１−２−Ｌ）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0047】

モノマー（ａ１）としては、さらに、式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーである、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。

式（ａ１−５）中、
Ｒ³¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k4−ＣＯ−Ｌ^ａ3４−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^ａ3１との結合手を表す。
Ｌ^ａ3１、Ｌ^ａ3２、Ｌ^ａ3３及びＬ^ａ3４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

【0048】

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^ａ3１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^ａ3２及びＬ^ａ3３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0049】

モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

樹脂（Ａ１）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0056】

〈酸不安定基を有さない構造単位〉
酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。
構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ヒドロキシ基を有し、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を有し、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0057】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【0059】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0060】

構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0061】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0062】

フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２−０）中、
Ｒ^a30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲ^a31は互いに同一でも異なってもよい。

【0063】

Ｒ^a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−５）のＲ^３１におけるものと同じ基が挙げられる。Ｒ^a30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^a31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0064】

構造単位（ａ２−０）の中でも、式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。

【0065】

構造単位（ａ２−０）を含む樹脂は、構造単位（ａ２−０）を導くモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基（例えば、アセチル基等）で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、次いで脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（Ｉ）等が有する酸不安定基を著しく損なわないように行う必要がある。

【0066】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６０モル％がさらに好ましい。

【0067】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、このようなラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0068】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0069】

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相異なる。］

【0070】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0071】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0072】

【0073】

【0074】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。

【0075】

＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。

【0076】

構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a４２のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］

【0077】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式飽和炭化水素基を組み合わせた脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0078】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。

【0079】

Ｒ^a42は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基がより好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒ^a4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0080】

式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］

【0081】

好適なＲ^a42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。

【0082】

Ｒ^a4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0083】

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0084】

Ａ^a46及びＡ^a47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。

【0085】

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0086】

Ａ^a41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａ^a44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

【0087】

Ｘ^a42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

【0088】

Ｘ^a42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0089】

Ｘ^a42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0090】

Ｘ^a42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0091】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^ｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0092】

Ａ^ｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0093】

Ｒ^ｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0094】

Ｒ^ｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

【0095】

式（ａ４−２）においては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、Ａ^ｆ1としては、エチレン基がより好ましい。
Ｒ^ｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

【0096】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^ｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^ｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Ａ^ｆ13及びＡ^ｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］

【0097】

Ａ^ｆ11のアルカンジイル基としては、Ａ^ｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。

【0098】

Ａ^ｆ13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^ｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0099】

Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^ｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0100】

式（ａ４−３）においては、Ａ^ｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａ^ｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａ^ｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0101】

式（ａ４−２）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0102】

【0103】

式（ａ４−３）で表される構造単位を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0104】

【0105】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ_２）_ｊ１−、−（ＣＨ_２）_ｊ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ３−又は−（ＣＨ_２）_ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0106】

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^ｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

【0107】

式（ａ４−４）では、Ａ^f21としては、−（ＣＨ_２）_ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0108】

式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0109】

【0110】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

【0111】

樹脂（Ａ１）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

【0112】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位とのみからなる樹脂である場合である場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、それぞれ、
構造単位（Ｉ）；１〜９０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる選ばれる群から少なくとも一種の構造単位；１０〜９９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜８０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる選ばれる群から少なくとも一種の構造単位；２０〜９７モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜７０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる選ばれる群から少なくとも一種の構造単位；３０〜９５モル％
がさらに好ましい。

【0113】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位と、構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、それぞれ、
構造単位（Ｉ）；１〜５０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位；２０〜６９モル％
構造単位（ｓ）；３０〜７９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜４０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位；２５〜６２モル％
構造単位（ｓ）；３５〜７２モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜３０モル％
構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−２−０）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位；３０〜５５モル％
構造単位（ｓ）；４０〜６５モル％
がさらに好ましい。

【0114】

樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１−１−０）と、構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、化合物（Ｉ’）と、モノマー（ａ１−１−０）と、モノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。

【0115】

＜樹脂（Ａ１）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ１）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ａ１−１−０）及び構造単位（ａ１−１−０）のいずれかを有さない。）（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。

【0116】

＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ１）は、化合物（Ｉ’）、モノマー（ａ１−１−０）及び／又はモノマー（ａ１−２−０）並びに必要に応じて用いられるモノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）、モノマー（ａ４）を公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ１）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
一方、樹脂（Ｘ）は好ましくは、モノマー（ａ４−１）を公知の重合法に供して重合させたものであり、かかる重合は、モノマー（ａ４−１）とモノマー（ａ４−１）以外のモノマーを共重合させたものであってもよい。

【0117】

樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。

【0118】

本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。

【0119】

本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0120】

〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある。）を含む。

【0121】

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【0122】

ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0123】

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0124】

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基の具体例としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）と結合し、右側でＹと結合する。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b６は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b5及びＬ^b6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌ^b７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b８は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b７及びＬ^b８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌ^b11及びＬ^b12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b11、Ｌ^b12及びＬ^b13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ^b14及びＬ^b15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b14、Ｌ^b15及びＬ^b16の合計炭素数の上限は１４である。

【0125】

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0126】

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0127】

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0128】

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0129】

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0130】

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0131】

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0132】

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、以下に示す２価の基等が挙げられる。

【0133】

【0134】

Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。

【0135】

Ｙの脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

【0136】

Ｙの脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0137】

Ｙのアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。

【0138】

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0139】

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0140】

なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬ^ｂ１の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。

【0141】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0142】

塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（ｂ１−１−１）」等という場合がある。〕が挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0143】

【0144】

Ｚ⁺の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。

【0145】

【0146】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。

【0147】

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

【0148】

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。

【0149】

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一でも異なってもよい。

【0150】

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数には、該アルキル基の炭素数も含めて数えられ、好ましくは２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b4〜Ｒ^b6の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８である。Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。

【0151】

水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。

【0152】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基には、芳香環に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が結合したアリール基も含められ、その場合の炭素数は、脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基の炭素数も併せて数えられる。Ｒ^b4〜Ｒ^b6の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜２４である。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

【0153】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0154】

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。

【0155】

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0156】

カチオン（ｂ２−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0157】

【0158】

【0159】

【0160】

【0161】

カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0162】

カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0163】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）である。

【0164】

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は相異なる。

【0165】

なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

【0166】

式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

【0167】

塩（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜アニオン（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

【0168】

塩（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表されるものがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）、並びに、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）及び式（Ｂ１−２２）のいずれかで表されるものがとりわけ好ましい。

【0169】

【0170】

【0171】

【0172】

【0173】

【0174】

塩（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に塩（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

【0175】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0176】

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0177】

＜化合物（ＩＩ）＞
化合物（ＩＩ）は式（ＩＩ）で表される。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ２は同一又は相異なる。］

【0178】

化合物（ＩＩ）においては、Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。

【0179】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0180】

式（ＩＩ）におけるＲ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ２は同一又は相異なる。

【0181】

化合物（ＩＩ）としては、以下の化合物が挙げられる。

【0182】

【0183】

化合物（ＩＩ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（ＩＩ）は、市販されている化合物を用いることができる。

【0184】

化合物（ＩＩ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。なお、化合物（ＩＩ）の含有割合は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。

【0185】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物は、酸を捕捉する特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉する特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

【0186】

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］

【0187】

式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

【0188】

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］

【0189】

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は、同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0190】

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0191】

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

【0192】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0193】

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

【0194】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0195】

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

【0196】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0197】

＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、化合物（ＩＩ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0198】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0199】

レジスト組成物の基体上への塗布は、通常、スピンコーター等、塗布装置を用いて行われる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。

【0200】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

【0201】

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。

【0202】

露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0203】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。

【0204】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0205】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0206】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0207】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0208】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0209】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−２）」等という。

【0210】

合成例１ 〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（Ｉ´−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４６：１３：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．８×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0211】

合成例２ 〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ´−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が４０：１５：５：２２：１８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．０×１０^３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0212】

合成例３ 〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ´−１）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３５：１０：１０：５：２２：１８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．６×１０^３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。

【0213】

合成例４ 〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ´−１）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３５：１０：１０：５：２２：１８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0214】

合成例５ 〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ´−１）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３５：１０：１０：５：２２：１８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0215】

合成例６ 〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ´−１０）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ´−１０）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３５：１０：１０：５：２２：１８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．５×１０^３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0216】

合成例７〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0217】

合成例８〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ´−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ´−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が５２：４８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．１ｍｏｌ％及び３．３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量７．４×１０^３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率９０％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0218】

合成例９〔樹脂Ｈ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ３−２−１ｘ）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）及びモノマー（ＩＸ）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ３−２−１ｘ）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ＩＸ）〕が４０：１０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂をメタノール中で攪拌し、ろ過することにより、重量平均分子量８．８×１０^３の樹脂Ｈ２（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｈ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0219】

合成例１０［式（Ｂ１−５）で表される塩の合成］

式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

【0220】

合成例１１［式（Ｂ１−２３）で表される塩の合成］

式（Ｂ１−２３−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｂ１−２３−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。

【0221】

式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｂ１−２３−ｄ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−２３−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（Ｂ１−２３−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｂ１−２３−ｃ）で表される化合物２．１２部をクロロホルム６．３６部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩３．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ５１７．２

【0222】

実施例１〜８及び比較例１、２
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0223】

【表1】

【0224】

＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ６、Ｘ１、Ｈ１、Ｈ２：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ６、樹脂Ｘ１、樹脂Ｈ１、樹脂Ｈ２
＜酸発生剤＞
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２３：式（Ｂ１−２３）で表される塩
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（和光純薬工業（株）製）
Ｂ−２：トリルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート（和光純薬工業（株）製）

【0225】

＜化合物（ＩＩ）＞
ＩＩ−１：（東京化成工業（株）製）

【0226】

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0227】

実施例１〜８及び比較例１、２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ａｎｎｕｌａｒ σ＝０．９／０．７ ＸＹ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン幅４５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

【0228】

＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン幅４５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察した。該ラインパターンの線幅が４５ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が４５ｎｍ以上でも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表２に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。

【0229】

【表2】

【0230】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたパターン倒れ耐性でネガ型レジストパターンを製造できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0231】

本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジストパターンを形成する際のパターン倒れ耐性に優れる。