特許 6149788 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6149788

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/06 20060101AFI20170612BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20170612BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170612BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20170612BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170612BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/06

   C08K5/5415

   C08K3/36

   C09D183/06

   C09D7/12

   C09D5/02

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-85411(P2014-85411)

(22)【出願日】2014年4月17日

(65)【公開番号】特開2015-205951(P2015-205951A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2016年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】平井 元彦

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００２５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２３１２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５９６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０６９９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−５／５９

Ｃ０９Ｄ ５／００−５／４６

７／００−７／１４

１８３／００−１８３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（２)
Ｘ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴₂ＳｉＯ）_a−（Ｙ₂ＳｉＯ）_b−ＳｉＸ₃ （２）
（式中、Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｙは、Ｘ又は−（Ｏ−Ｘ₂Ｓｉ）_c−Ｘで示される基であり、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択され、末端がヒドロキシル基で封鎖されている。）
で示される、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）界面活性剤：０．１〜５０質量部
（Ｃ）下記一般式（１）で示される長鎖アルキル基含有オルガノアルコキシシラン：１〜１５質量部、
Ｒ¹_xＲ²_yＳｉ（ＯＲ³）_4-x-y （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１５の１価アルキル基、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の１価アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙ＝１〜３の整数である。）
（Ｄ）コロイダルシリカ：０．５〜５０質量部、及び
（Ｅ）水：５０〜５００質量部
を含有し、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を含まないことを特徴とする皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分が、下記式

【化1】

（式中、ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。）
で表されるものから選択される請求項１記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランである請求項１又は２記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。

【請求項4】

繊維処理剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物を硬化させてなる皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はシリコーンエマルション組成物に関するものであり、特に、硬化触媒として有機スズ化合物及び無機スズ化合物を含まない皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゴム皮膜を形成するシリコーンエマルション組成物については、従来から種々の組成のものが公知であり、バインダー、ウェザーストリップ剤、エアーバック用コーティング剤等として使用されている。

【0003】

例えば、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ及び有機スズ化合物又は有機アミン化合物からなるシリコーンエマルション組成物（特開昭５６−１６５５３号公報：特許文献１）、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン単位とからなるシロキサンブロックコポリマー、水、カチオン系界面活性剤、充填剤及びアミノシランからなるシリコーンラテックス組成物（米国特許第３，８１７，８９４号明細書：特許文献２）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン及び硬化用触媒からなるシリコーンエマルション組成物（特開平８−８５７６０号公報：特許文献３）、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノシランと酸無水物の反応物、エポキシシラン、付加反応用触媒からなるシリコーンエマルション組成物（特開平９−２０８８２６号公報：特許文献４）、コロイダルシリカ−シリコーンコアシェル体、硬化触媒、乳化剤、水からなるシリコーンエマルション組成物（特開平９−２０８９０１号公報：特許文献５）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、硬化用触媒及び光触媒性酸化物からなるシリコーンエマルション組成物（特開２００２−３６３４９４号公報：特許文献６）等が提案されている。

【0004】

これらに使用させる官能基含有シランとしては、アミノ基含有シラン、エポキシ基含有シラン、アミド基及びカルボキシル基含有シランあるいはこれらを併用することが示されている。これら官能基含有シランと皮膜補強剤であるコロイダルシリカと硬化触媒として有機スズ化合物をシリコーンラテックスに配合することにより、ゴム強度を有して、繊維基材に対する消臭剤、抗菌剤等の各種薬剤の密着性を向上させたシリコーン皮膜を形成することが可能である。

【0005】

しかしながら、有機スズ化合物はその毒性の問題から、用途、分野、国により、使用の制限や規制が強化されつつあり、ジブチルスズ化合物からオクチルスズ化合物への代替、更にはオクチルスズ化合物から無機スズ化合物、あるいは他の金属化合物への代替が必要である。

【0006】

スズ化合物以外の硬化触媒としては、ビスマス化合物、チタン化合物等が提案されている。ビスマス化合物では、二価のビスマスのカルボン酸塩が加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の硬化触媒として有効であることが記載されている（特開２０００−１２９１２６号公報：特許文献７）。また、チタン化合物では加水分解性シリル基含有有機重合体とチタンテトラ（２−エチルヘキサノアート）からなる湿気硬化型組成物が提案されている(特開２００３−１４７２２０号公報：特許文献８）。

【0007】

しかしながら、ビスマス化合物ではＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンを併用する必要があること、また、チタン化合物では硬化速度が遅い等の問題がある。このため、有機スズ化合物を含有しない組成物の提案もされている。ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミド基及びカルボキシル基含有シラン、エポキシ基含有シランからなるシリコーンエマルション組成物（特開２００８−２３１２７６号公報：特許文献９）、ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン、コロイダルシリカ、アミノキシ基含有有機ケイ素化合物、イオン性乳化剤、ノニオン乳化剤、水からなるシリコーンエマルション組成物(国際公開第２０１２／００２５７１号：特許文献１０）等が提案されている。しかしながら、上記組成物を消臭剤、抗菌剤等のバインダーとして使用した場合、洗濯後の繊維表面の吸水性が低下するという問題が指摘されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５６−１６５５３号公報

【特許文献2】米国特許第３，８１７，８９４号明細書

【特許文献3】特開平８−８５７６０号公報

【特許文献4】特開平９−２０８８２６号公報

【特許文献5】特開平９−２０８９０１号公報

【特許文献6】特開２００２−３６３４９４号公報

【特許文献7】特開２０００−１２９１２６号公報

【特許文献8】特開２００３−１４７２２０号公報

【特許文献9】特開２００８−２３１２７６号公報

【特許文献10】国際公開第２０１２／００２５７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を使用しなくても、良好な皮膜形成性を有し、硬化後の皮膜の強度、柔軟性に優れ、各種基材に対して密着性が良好な皮膜が形成され、繊維表面に皮膜を形成した場合、洗濯後の繊維表面の吸水性の低下が小さく、エマルションの保存安定性が良好なシリコーンエマルション組成物、及び皮膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、各種の官能基含有シランを検討した結果、特定の長鎖アルキル基含有オルガノアルコキシシランをエマルション組成物に配合することにより、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を使用することなく良好な皮膜形成性を示し、硬化後の皮膜の強度、柔軟性に優れ、各種基材に対して密着性が良好な皮膜が形成され、繊維表面に皮膜を形成した場合、洗濯後の繊維表面の吸水性の低下を小さくでき、さらにエマルションの保存安定性を向上できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【0011】

従って、本発明は下記シリコーンエマルション組成物及び皮膜を提供する。
[１]．（Ａ）下記一般式（２)
Ｘ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴₂ＳｉＯ）_a−（Ｙ₂ＳｉＯ）_b−ＳｉＸ₃ （２）
（式中、Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｙは、Ｘ又は−（Ｏ−Ｘ₂Ｓｉ）_c−Ｘで示される基であり、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択され、末端がヒドロキシル基で封鎖されている。）
で示される、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）界面活性剤：０．１〜５０質量部
（Ｃ）下記一般式（１）で示される長鎖アルキル基含有オルガノアルコキシシラン：１〜１５質量部、
Ｒ¹_xＲ²_yＳｉ（ＯＲ³）_4-x-y （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１５の１価アルキル基、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の１価アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙ＝１〜３の整数である。）
（Ｄ）コロイダルシリカ：０．５〜５０質量部、及び
（Ｅ）水：５０〜５００質量部
を含有し、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を含まないことを特徴とする皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
[２]．
（Ａ）成分が、下記式

【化1】

（式中、ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。）
で表されるものから選択される[１]記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
[３]．（Ｃ）成分が、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランである[１]又は[２]記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
[４]．繊維処理剤である[１]〜[３]のいずれかに記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物。
[５]．[１]〜[３]のいずれかに記載の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物を硬化させてなる皮膜。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーンエマルション組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を特定量で含有するものである。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を含有するものであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（２)で示されるものが好ましい。
Ｘ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴₂ＳｉＯ）_a−（Ｙ₂ＳｉＯ）_b−ＳｉＸ₃ （２）
（式中、Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｙは、Ｘ又は−（Ｏ−Ｘ₂Ｓｉ）_c−Ｘで示される基であり、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。但し、Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択される。）

【0013】

Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。

【0014】

Ｘは非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。

【0015】

Ｙは、Ｘ又は−（Ｏ−Ｘ₂Ｓｉ）_c−Ｘで示される基である。なお、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0016】

ａは１０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１００〜１０，０００の整数であり、より好ましくは１，０００〜５，０００の整数である。ａが１０未満では、シリコーンゴム皮膜の柔軟性が乏しいものとなるおそれがあり、１０，０００より大きいと皮膜の引張り強さが低下するおそれがある。

【0017】

ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数である。ｃは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数である。但し、上記Ｘ、Ｙ、ｂ、ｃは、硬化性の点から、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含有するように選択される。

【0018】

本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものが挙げられる。

【0019】

【化1】

（式中、ａは１０〜１０，０００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜１，０００の整数である。）

【0020】

中でも、平均組成式が、ＨＯ［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_d［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2］_eで表されるものが好ましく、ｄ／ｅ（モル比）は１００／０．０５〜０．５が好ましい。

【0021】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、アルカリ金属水酸化物のような触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、又はこれとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマーあるいはオルガノアルコキシシランとを平衡化反応させることにより得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の触媒存在下に、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンとオルガノアルコキシシランとの脱水、脱アルコール縮合反応させることでも得ることができる。オルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

【0022】

なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、水中油型エマルションの形態で使用されることが好ましいので、公知の乳化重合法でエマルションとすればよく、従って、予め、環状シロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、あるいはオルガノアルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して乳化重合反応を行うことにより容易に合成することができる。この場合、エマルション中の（Ａ）成分の固形分濃度は、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。

【0023】

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンエマルションを調製する際の界面活性剤として配合することもできる。（Ｂ）成分の界面活性剤としては特に制限はなく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【0024】

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示される。

【0025】

中でも、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
ＲＯ（ＥＯ）_n（ＰＯ）_mＨ （３）
（式中、Ｒは炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎ，ｍは０〜５０、好ましくは０〜２５であり、ｎ＋ｍ＝５〜２０である。ＥＯはポリオキシエチレン基、ＰＯはポリオキシプロピレン基である。）

【0026】

アニオン性界面活性剤としては、下記一般式（４）で表されるアルキル硫酸塩、下記一般式（５）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
Ｒ−ＯＳＯ₃Ｍ （４）
Ｒ−Ｐｈ−ＯＳ₃Ｍで （５）
（式中、Ｒは炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、Ｍは水素又は金属元素、好ましくは水素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素である。Ｐｈはフェニル基である。）

【0027】

アルキル硫酸塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸の塩等が挙げられる。

【0028】

また、アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸及びその塩、下記一般式（６）で表わされるポリオキシエチレンモノアルキルエーテル硫酸塩、下記一般式（７）で表わされるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
ＲＯ（ＥＯ）_n（ＰＯ）_mＳＯ₃Ｍ （６）
Ｒ−Ｐｈ−Ｏ（ＥＯ）_n（ＰＯ）_mＳＯ₃Ｍ （７）
（式中、Ｒは炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｍは水素又は金属元素、ｎ，ｍは０〜３０、ｎ＋ｍ＝５〜２０である。ＥＯはポリオキシエチレン基、ＰＯはポリオキシプロピレン基である。Ｐｈはフェニル基である。）

【0029】

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、０．５〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

【0030】

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で示される長鎖アルキル基含有オルガノアルコキシシランであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この（Ｃ）成分は、シリコーンゴム皮膜と基材との密着性を向上させるための成分である。従来のエポキシ基含有シラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物等と同じ効果を示す成分であり、このことは本発明者の新知見である。
Ｒ¹_xＲ²_yＳｉ（ＯＲ³）_4-x-y （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１５の１価アルキル基、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の１価アルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｘ＋ｙ＝１〜３の整数である。）

【0031】

Ｒ¹としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状アルキル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。この中で特に直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ¹の炭素数が６未満のアルキル基としたオルガノシランを用いた場合は、皮膜形成性が充分ではなく、エマルションの保存安定性も充分ではない。また、Ｒ¹の炭素数が１５より大きなアルキル基としたオルガノシランを用いた場合にも、皮膜形成性が低下する。

【0032】

Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。

【0033】

Ｒ³としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。

【0034】

ａは１〜３の整数であり、１が好ましく、ｂは０〜２の整数であり、０が好ましい。

【0035】

一般式（１）で表される長鎖アルキル基含有オルガノアルコキシシランとしては、
ヘキシルトリメトキシシラン：₆Ｈ₁₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ヘキシルトリエトキシシラン：Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、オクチルトリメトキシシラン：Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、オクチルトリエトキシシラン：Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、デシルトリメトキシシラン：Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、デシルトリエトキシシラン：Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ドデシルトリメトキシシラン：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ドデシルトリエトキシシラン：Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃が挙げられ、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランが好ましい。

【0036】

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１質量部未満では基材との密着性を向上させる効果が弱くなり、１５質量部を超えると皮膜が硬く脆いものとなり、柔軟性も低下する。

【0037】

（Ｄ）成分
コロイダルシリカは、皮膜補強剤として添加するものである。本発明において、コロイダルシリカは水性分散液として使用することができる。コロイダルシリカの水性分散液としては、市販のものを使用すればよく、その種類に制限はない。例えば、平均粒径が５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウム等で安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）等が挙げられる。

【0038】

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対してコロイダルシリカの純分換算で０．５〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部である。コロイダルシリカの配合量が０．５質量部未満では皮膜の強度、難燃性を向上させる効果がなく、５０質量部を超えると皮膜が硬く脆いものとなり、伸びと柔軟性が低下する。

【0039】

（Ｅ）成分
（Ｅ）水の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜５００質量部であり、好ましくは１００〜２００質量部である。

【0040】

（Ｆ）成分
本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物には、シリコーンゴム皮膜と基材との密着性をより向上させる点から、アミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物を含有することが好ましい。特に、下記式で示されるもの及びそのオリゴマーが好ましい。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₃⁺−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅

【0041】

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。

【0042】

（Ｇ）成分
本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物には、シリコーンゴムの柔軟性や伸びを向上させる点から、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有することが好ましい。中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0043】

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。

【0044】

本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物は、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を使用しなくても、硬化後の皮膜の強度、柔軟性に優れ、各種基材に対して密着性が良好なゴム皮膜を形成し、繊維表面に皮膜を形成した場合、洗濯後の繊維表面の吸水性の低下が小さいシリコーンエマルション組成物を得ることができ、有機スズ化合物及び無機スズ化合物を含まないものである。

【0045】

本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の調製方法は、従来公知の乳化重合方法、転相乳化方法に従えばよい。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分でエマルション組成物を調製した後、他の成分を配合してもよい。皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。

【0046】

本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物は、必要により、通常繊維処理剤や水性塗料に添加配合される他の成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、無機粉体、浸透剤、帯電防止剤、防腐剤等を適宜配合することができる。

【0047】

本発明の皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の処理方法としては特に制限はなく、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、ナイフコート、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。この場合、塗布時の作業性向上のため、増粘剤等を添加して液粘度を調整することも可能である。その際の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。その後、常温で乾燥させることにより硬化し、皮膜が形成されるが、必要に応じて加熱することにより硬化を促進させることは処理時間の短縮に有効である。

【0048】

本発明は、上記皮膜形成性シリコーンエマルション組成物の硬化物からなる皮膜を提供することができる。また、本発明の組成物は、無機又は有機物質のバインダー、繊維処理剤、塗料、離型剤、粘着シートの背面処理剤等として広く応用可能である。

【実施例】

【0049】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、「部」は質量部を示す。

【0050】

［製造例１：（Ａ−１）］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）４９８ｇ、フェニルトリエトキシシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーで２回乳化を行い、均一な白色エマルションを得た。このエマルションを１リットルのラチェット式ポリビンに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ等の機器分析を行ったところ、平均組成式がＨＯ［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_d［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2］_eＨ、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2］＝ｄ／ｅ＝１００／０．１（モル比）で表される末端がヒドロキシル基で封鎖された非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有するエマルション（Ａ−１）を得た。

【0051】

［製造例２：（Ａ−２）］
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、Ｄ４含有量：３００ｐｐｍ、Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）含有量：７００ｐｐｍ）４９２ｇ、フェニルトリエトキシシラン８ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーで３回乳化を行い、均一な白色エマルションを得た。このエマルションを１リットルのラチェット式ポリビンに移し、１５℃で１０時間冷却させた後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを仕込み、１５℃で４８時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．５に中和した。このエマルションは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４７．５％で、エマルション中のオルガノポリシロキサンは、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ等の機器分析を行ったところ、平均組成式がＨＯ［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_d［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2］_eＨ、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯ_3/2］＝ｄ／ｅ＝１００／０．５（モル比）で表される末端がヒドロキシル基で封鎖された非流動性の軟ゲル状のものであった。このようにして（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有するエマルション（Ａ−２）を得た。

【0052】

［製造例３：（Ｆ）成分］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下１時間で滴下し、さらに８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｆ）成分を５０％含有するＦ溶液を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₃⁺−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅

【0053】

［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示す配合組成で、上記製造例で得られた（Ａ）成分を含有するエマルション（Ａ−１），（Ａ−２）、（Ｃ−１）ヘキシルトリメトキシシラン、（Ｃ−２）オクチルトリエトキシシラン、（Ｃ−３）デシルトリメトキシシラン、（Ｃ−４：比較）ヘキシルデシルトリメトキシシラン、（Ｃ−５：比較）プロピルトリメトキシシラン、（Ｄ）成分を含有するコロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学工業（株）製、有効成分：２０％）、（Ｆ）成分を含有する溶液、及び（Ｇ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いて各シリコーンエマルション組成物（不揮発分４０％）を得た。なお、（Ｂ）成分は上記（Ａ−１）成分等に含まれる量であり、（Ｅ）成分は上記（Ａ−１）成分等に含まれる量である。

【0054】

１．皮膜物性の評価
各シリコーンエマルション組成物２０ｇを、ポリプロピレン樹脂製ディスポトレー（１５０ｍｍ×１０５ｍｍ×１９ｍｍ）に流し込み、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中で４８時間放置後、１０５℃で１時間加熱して、厚さ約１ｍｍの硬化皮膜を作製した。この皮膜について、硬さ、引張り強さ及び伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。評価結果を表１に示した。

【0055】

２．エマルションの保存安定性
各シリコーンエマルション組成物１００ｇをガラス瓶に取り、４０℃の恒温槽に３０日間静置し保存した後、外観及び上層と下層の不揮発分を目視観察して、以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：上層と下層で濃淡分離が全く認められない。
Ｂ：上層と下層でわずかに濃淡分離が確認される。
Ｃ：完全に二層に分離している。

【0056】

３．皮膜形成性
上記にて調製した皮膜の状態を評価した。
Ａ：均一な皮膜を形成し、ディスポトレーから容易に剥離ができる強度がある。
Ｂ：均一な皮膜を形成しているが、ディスポトレーから剥離ができない。
Ｃ：均一な皮膜を形成していない。

【0057】

４．吸水性
○洗濯前吸水性
シリコーンエマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して吸水性評価用の処理布を作製した。
該処理布の表面の４ヶ所にスポイトで水滴（質量：約０．０２ｇ）を２〜３ｃｍ高さから滴下して、布に完全に吸収されるまでの時間を測定し、その平均値を算出した。
○洗濯後吸水性
ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に準拠した試験方法にて洗濯１回を行い、その後１５０℃で２分間加熱処理をして吸水性評価用の処理布を作製した。
該処理布の表面の４ヶ所にスポイトで水滴（質量：約０．０２ｇ）を２〜３ｃｍ高さから滴下して、布に完全に吸収されるまでの時間を測定し、その平均値を算出した。

【0058】

【表1】