特許 6152802 耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6152802

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/08 20060101AFI20170619BHJP

   C08K 5/18 20060101ALI20170619BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20170619BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170619BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170619BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20170619BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20170619BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20170619BHJP

   H01B 7/18 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/08

   C08K5/18

   C08L91/00

   C08K5/3492

   C08K3/22

   C08L23/26

   H01B3/44 F

   H01B3/44 G

   H01B3/44 M

   H01B7/02 F

   H01B7/18 H

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-9800(P2014-9800)

(22)【出願日】2014年1月22日

(65)【公開番号】特開2015-137315(P2015-137315A)

(43)【公開日】2015年7月30日

【審査請求日】2016年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100071526

【弁理士】

【氏名又は名称】平田 忠雄

(74)【代理人】

【識別番号】100099597

【弁理士】

【氏名又は名称】角田 賢二

(74)【代理人】

【識別番号】100119208

【弁理士】

【氏名又は名称】岩永 勇二

(74)【代理人】

【識別番号】100124235

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 恵子

(74)【代理人】

【識別番号】100124246

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 和光

(74)【代理人】

【識別番号】100128211

【弁理士】

【氏名又は名称】野見山 孝

(74)【代理人】

【識別番号】100145171

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩行

(72)【発明者】

【氏名】中村 孔亮

(72)【発明者】

【氏名】田所 修一

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０８４５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２６８３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９２６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２９０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９９９２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｈ０１Ｂ ３／００− ３／５６

Ｈ０１Ｂ ７／００− ７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン系ポリマを主成分とするベースポリマ１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤３〜１０質量部、芳香族系プロセスオイル５〜２０質量部、メラミン・シアヌレート化合物１０〜３０質量部、及び金属水和物１００〜２００質量部を含み、
前記エチレン系ポリマは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体のいずれかと、極性官能基で変性されたエチレン系ポリマとを含むことを特徴とする耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。

【請求項2】

前記極性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、又は無水マレイン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。

【請求項3】

前記極性官能基で変性されるエチレン系ポリマは、エチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料として使用したことを特徴とする電線。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料として使用したことを特徴とするケーブル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射線環境下、特に原子力発電所で使用できる耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所や高速増殖炉、核燃料再処理施設、粒子加速器施設などにおいては、使用環境にγ線をはじめとする放射線が存在する。このことから、各施設・設備への電源供給、信号伝送等に用いる電線・ケーブルには放射線による劣化に耐えることが必要とされる。

【0003】

特に原子力発電所で使用される電線・ケーブル類は、定常運転時に発生する熱、放射線に加え、冷却材喪失事故（以下ＬＯＣＡと言う）発生時に想定される熱、放射線及び熱水又は過熱蒸気に曝された場合においても、規定された電気絶縁性を一定期間保持できなければならない。更に、万一の火災を想定し、垂直トレイに布設されたケーブル火災を模擬した高度な難燃性が要求されている。

【0004】

一方、電線・ケーブルには、火災時の安全性や環境配慮の観点から、塩素等のハロゲン元素を含まず、燃焼時に有害ガスを発生させないハロゲンフリーの電線・ケーブルが望まれるようになっている。この要望に対し、近年、ビル内設備用ケーブルとして被覆材料に「エコマテリアル」を使用したJISC3605、JISC3401に規定されているごとき電線・ケーブルが普及してきている。

【0005】

エコマテリアルとは、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）やエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン-αオレフィン共重合体等、軟質のエチレン系ポリマに水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤を混和してなるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の総称である。

【0006】

しかしながら、エコマテリアルを使用した電線・ケーブルに使用する樹脂組成物は、放射線照射により、酸化劣化に起因する主鎖切断や架橋が進行し、伸び、引張強さなどの機械特性が著しく低下する。また、酸化劣化により被覆材に亀裂が入り、電気絶縁性を保持できなくなる。

【0007】

例えば、特許文献１には、エチレン・プロピレンゴム等の樹脂成分に対し、特定質量比の金属水和物及びメラミン・シアヌレート化合物を含有し、金属水和物の５０質量％以上がシランカップリング剤で処理され、特定の物性値、難燃性を有する絶縁樹脂組成物が開示されている。

【0008】

また、特許文献２には、ヨウ素価１〜１０のエチレン・プロピレン・ジエンゴム及びプロセス油（ナフテン系や芳香族系）が配合されてなる耐放射線性組成物が開示されている。

【0009】

また、特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂に対してサリチレート系、ベンゾトリアゾール系及びトリアジン系の紫外線吸収剤を添加してなる耐放射線性樹脂組成物の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００２−４２５５２号公報

【特許文献2】特開平４−２６８３５０号公報

【特許文献3】特開２００９−８４５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１には、耐放射線性に関する記載はなく、当該樹脂組成物を放射線環境下で使用した場合、特にＬＯＣＡ発生時に電気絶縁性を維持することは難しい。

【0012】

また、特許文献２に記載の発明の耐放射線性は０．８〜１ＭＧｙ級にすぎず、近年ではさらに高レベルの耐放射線性を要求される。

【0013】

特許文献３に記載の発明の耐放射線性は２．５ＭＧｙ級の耐放射線性を有しているものの、ＬＯＣＡ発生時における熱水及び過熱蒸気曝露は想定されておらず、事故時に電気絶縁性を保持できない可能性がある。

【0014】

従って、本発明の目的は、ＬＯＣＡ発生時における熱水又は過熱蒸気に晒されても電気絶縁性を保持できる高度な耐放射線性を有するハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルが提供される。

【0016】

［１］エチレン系ポリマを主成分とするベースポリマ１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤３〜１０質量部、芳香族系プロセスオイル５〜２０質量部、メラミン・シアヌレート化合物１０〜３０質量部、及び金属水和物１００〜２００質量部を含み、前記エチレン系ポリマは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体のいずれかと、極性官能基で変性されたエチレン系ポリマとを含むことを特徴とする耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。
［２］前記極性官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、又は無水マレイン酸基であることを特徴とする前記［１］に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。
［３］前記極性官能基で変性されるエチレン系ポリマは、エチレン−αオレフィン共重合体であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料として使用したことを特徴とする電線。
［５］前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料として使用したことを特徴とするケーブル。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ＬＯＣＡ発生時における熱水又は過熱蒸気に晒されても電気絶縁性を保持できる高度な耐放射線性を有するハロゲンフリー樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施形態に係る電線の横断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係るケーブルの横断面図である。

【図3】耐放射線性試験（高圧蒸気曝露試験）における条件（温度と圧力の時間変化）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

〔耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、エチレン系ポリマを主成分とするベースポリマ１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤３〜１０質量部、芳香族系プロセスオイル５〜２０質量部、メラミン・シアヌレート化合物１０〜３０質量部、及び金属水和物１００〜２００質量部を含み、前記エチレン系ポリマは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体のいずれかと、極性官能基で変性されたエチレン系ポリマとを含む。

【0020】

（エチレン系ポリマを主成分とするベースポリマ）
本発明の実施形態に用いるベースポリマは、エチレン系ポリマを主成分とする。エチレン系ポリマとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体のいずれかを含む。ベースポリマ中のエチレン系ポリマの含量は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。本発明の効果を奏する限りにおいて、他の種類のポリマを含んでいても良い。

【0021】

本発明の実施形態において使用されるエチレン系ポリマとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ポリ−４メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフト直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体（特にエチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体が好ましい）、エチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられる。これらは単独又は２種以上をブレンドして用いることができる。

【0022】

本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、上記エチレン系ポリマの内、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から選ばれる１種以上を含む。これにより、メラミン・シアヌレート化合物、金属水和物を大量に添加しても、これらのエチレン系ポリマが添加剤を受容し、機械特性を低下させない。

【0023】

特に、上記樹脂組成物を電線・ケーブルの絶縁体材料に使用する場合には、電気絶縁性を保持できるため耐放射線性も良好であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ケーブルのシース材料に使用する場合には、難燃性を有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含むことが好ましい。

【0024】

ベースポリマを構成するエチレン系ポリマ中のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）から選ばれる１種以上の含量は、７０〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６質量％であり、さらに好ましくは８０〜９５質量％であり、最も好ましくは８５〜９５質量％である。

【0025】

また、本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、極性官能基で変性されたエチレン系ポリマを含む。変性されるエチレン系ポリマとしては、上述のものを使用できるが、エチレン−αオレフィン共重合体が好適である。これにより、機械特性に優れ、劣化後にＬＯＣＡ発生時に発生する熱水又は過熱水蒸気に曝露されても電気絶縁性を保持させる耐放射線性を有することができる。これは、ポリマ中の極性官能基が添加剤粒子表面のヒドロキシル基と静電気的に吸着し、ポリマと粒子表面の密着性を向上させ、水分の侵入を抑制し、電気絶縁性を保持させているものと考えられる。

【0026】

極性官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、無水マレイン酸基が好ましい。特に、無水マレイン酸で変性したエチレン−αオレフィン共重合体を使用することが好適である。

【0027】

ベースポリマを構成するエチレン系ポリマ中の極性官能基で変性されたエチレン系ポリマの含量は、２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％であり、最も好ましくは７〜１２質量％である。

【0028】

ベースポリマの耐熱性を向上させるため、硫黄化合物や有機過酸化物の添加、電子線照射、シラングラフト水架橋などの常法に従い、架橋させることが好ましい。本実施の形態においては、エチレン系ポリマを使用するため、電子線照射、有機過酸化物による架橋が好ましく、架橋度を上げるためには特に有機過酸化物による架橋が好ましい。

【0029】

（芳香族アミン系酸化防止剤）
本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤３〜１０質量部を含む。

【0030】

エチレン系ポリマに放射線（主にγ線）を照射すると、通常の加熱劣化と異なり、室温においてもポリマから水素が引き抜かれラジカルが生成し、このラジカルが酸素と結合することによりポリマの酸化劣化が生じる。この結果、ポリマの架橋や分子切断が起こるため、樹脂組成物の機械特性が急激に低下する。この劣化現象への対策として、ポリマに生成したラジカルを速やかに捕捉することと、酸化劣化によってポリマに生じるヒドロペルオキシドを安定なアルコールに変えることで連鎖的な酸化劣化を防ぐことが重要と考え、芳香族アミン系酸化防止剤が劣化に対して有効であることを見出した。

【0031】

芳香族アミン系酸化防止剤としては、ゴム・プラスチック酸化防止剤として市販されている化合物があり、例えばジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物、ナフチルアミン系化合物などのモノアミン化合物や、フェニレンジアミン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物などのジアミン化合物が挙げられる。

【0032】

ジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＴＤ他）、４,４’−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、ナウガード４４５他）、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン誘導体（商品名：ノクラックＯＤＡ−Ｎ、アンテージＯＤ−Ｐ、アンテージＤＤＰ他）などが挙げられる。

【0033】

キノリン系化合物としては、２,２,４−トリメチル１,２−ジヒドロキノリン重合物（商品名：ノクラック２２４；ＪＩＳ略号ＴＭＤＱ）などが挙げられる。

【0034】

ナフチルアミン系化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：ノクラックＰＡ他；ＪＩＳ略号ＰＡＮ）、Ｎ,Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名ノクラックＷｈｉｔｅ他：ＪＩＳ略号ＤＮＰＤ）などが挙げられる。

【0035】

フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＤＰ他；ＪＩＳ略号ＤＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンテージ３Ｃ、ノクラック８１０ＮＡ他；ＪＩＳ略号ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＧ−１他）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（アンテージ６Ｃ,ノクラック６Ｃ他）、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＤＰ他；ＪＩＳ略号ＤＰＰＤ）の混合物（商品名：ノクラック５００、アンテージＤＰ２他）、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその混合物（商品名：ノクラック６３０、アンテージＳＴ１他）などが挙げられる。

【0036】

ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（商品名：アンテージＭＢ他；ＪＩＳ略号ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール（商品名ノクラックＭＭＢ他）、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（商品名：ノクラックＭＢＺ他；ＪＩＳ略号ＺｎＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩（商品名：ノクラックＭＭＢＺ他）などが挙げられる。

【0037】

これらの芳香族アミン系酸化防止剤は、単独で又は２種以上をブレンドして使用することができる。特に、ジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物はラジカルの捕捉に適しており、ベンゾイミダゾール系化合物はラジカルの捕捉に加え、ヒドロペルオキシドの安定化に適している。このため、ジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物とベンゾイミダゾール系化合物との併用が好適である。

【0038】

芳香族アミン系酸化防止剤の添加量は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、３〜１０質量部である。好ましくは、５〜８質量部である。添加量が３質量部未満の場合、放射線環境下での劣化防止効果が小さく、１０質量部を超えた場合、組成物を電子線又は有機過酸化物によって架橋させるときに、架橋に必要なラジカルを酸化防止剤が捕捉してしまうため架橋阻害をおこし、機械特性が低下する。

【0039】

（芳香族系プロセスオイル）
本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、芳香族系プロセスオイル５〜２０質量部を含む。

【0040】

芳香族系プロセスオイルを添加することで更に耐放射線性は向上する。この原因は明確ではないが、芳香族系プロセスオイル中の芳香族化合物に含まれるπ共有電子が放射線から受けるエネルギーを共鳴安定化すると考えられる。

【0041】

芳香族系プロセスオイルの添加量は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、５〜２０質量部である。好ましくは、５〜１５質量部である。５質量部未満では耐放射線性が顕著に見られず、２０質量部を超える量では引張強度の低下が起きる。

【0042】

芳香族系プロセスオイルの構成炭素は、アロマティック環中の炭素、ナフタレン環中の炭素、パラフィン鎖中の炭素に分けられ、アロマティック環中の炭素が多いほど放射線防御効果があり、好ましくは２５質量％以上含有されているものである。

【0043】

（メラミン・シアヌレート化合物）
本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、メラミン・シアヌレート化合物（メラミンとシアヌール酸の付加物）１０〜３０質量部を含む。

【0044】

メラミン・シアヌレート化合物は難燃剤として広く知られた物質ではあるが、上記芳香族プロセスオイルと併用することで難燃性はもとより耐放射線性を付与できることを見出した。この原因も明確ではないが、メラミン・シアヌレート化合物は波長２００〜２３０ｎｍ付近の紫外線を吸収する性質を有している。γ線はさらに短い１０ｐｍ程度の波長の放射線ではあるが、γ線が組成物中の何らかの原子に衝突し、コンプトン効果によって波長が長くなっていくことと予想すると紫外線領域となった波長の電磁波をメラミン・シアヌレート化合物が吸収し、劣化を抑制できているとも考えられる。また、メラミン・シアヌレート化合物と同じくπ共有電子を有する芳香族系プロセスオイルを併用したことでメラミン・シアヌレートの分散性を改善し、更に芳香族プロセスオイルとメラミン・シアヌレート化合物のπ共有電子がスタックすることにより、放射線から受けるエネルギーを共鳴安定化する作用が強まったものと考えられる。

【0045】

メラミン・シアヌレート化合物の添加量は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、１０〜３０質量部である。好ましくは、１５〜２５質量部である。１０質量部未満では耐放射線性が発現せず、３０質量部を超える量を添加すると分散性が悪化し引張特性が悪化する。よって、放射線環境下での劣化が生じやすい。

【0046】

（金属水和物）
本発明の実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、金属水和物１００〜２００質量部を含む。

【0047】

金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。このうち難燃効果が大きいのは水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。これらの粒子の分散性や粒子表面とポリマとの密着性を考慮し、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー、カチオン性又はノニオン性を有する水溶性樹脂などで表面処理することも可能である。特にシランカップリング剤で表面処理することが好適である。

【0048】

金属水和物の添加量は、上記ベースポリマ１００質量部に対し、１００〜２００質量部である。好ましくは、１２０〜１６０質量部である。金属水和物の添加量が１００質量部未満では垂直トレイ難燃性試験に合格できる高度な難燃性を得ることができず、２００質量部を超える量を添加すると機械特性が著しく低下する。

【0049】

（その他の添加剤）
本発明の実施形態に係る樹脂組成物には、上記の添加剤以外にも必要に応じて、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、金属キレート剤（銅害防止剤）、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ヒンダードアミン系化合物）、着色剤などの添加剤を加えることができる。特に難燃助剤を添加することは好適である。難燃助剤としては、赤リンやリン酸エステル系化合物などのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ酸化合物、スズ酸化合物などが挙げられる。

【0050】

〔電線〕
本発明の実施形態に係る電線は、本発明の実施形態に係る上記耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料（絶縁体）として使用したことを特徴とする。

【0051】

図１は、本発明の実施形態に係る電線の横断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る電線１０は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。導体１は、図１のように複数本であっても、１本であってもよい。

【0052】

絶縁体２は、本発明の実施の形態に係る上記の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物から構成されている。

【0053】

本実施の形態においては、絶縁体を、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。

【0054】

〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る上記耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を被覆材料（絶縁体及び／又はシース）として使用したことを特徴とする。

【0055】

図２は、本発明の実施形態に係るケーブルの横断面図である。
図２に示すように、本実施の形態に係るケーブル１００は、導体１に絶縁体２を被覆した電線３本を紙等の介在４と共に撚り合わせた三芯撚り線と、三芯撚り線の外周に施された押さえ巻テープ５と、その外周に押出被覆されたシース３とを備える。電線は単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。

【0056】

絶縁体２及びシース３は、本発明の実施の形態に係る上記の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物から構成されている。絶縁体２、シース３のどちらかだけが上記の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物から構成されていてもよいが、両方であることが好ましい。

【0057】

本実施の形態においては、シースを、単層で構成してもよく、また、多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組等を施してもよい。

【0058】

〔本発明の実施の形態の効果〕
以上の通り、本発明の実施の形態によれば、ＬＯＣＡ発生時における熱水又は過熱蒸気に晒されても電気絶縁性を保持できる高度な耐放射線性を有するハロゲンフリー樹脂組成物を得ることが出来る。本発明の実施の形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物は、燃焼時に有害なガスを発生させず、放射線環境下で使用されても機械特性の低下が少ないものである。また、当該樹脂組成物を絶縁体及び／又はシースに使用することにより、垂直トレイ燃焼試験に合格する高い難燃性を有し、燃焼時に有害なガスを発生せず、高い耐放射線性を有し、ＬＯＣＡ発生時にも規定された電気絶縁性を一定時間、保持できる電線・ケーブルを得ることができる。

【実施例】

【0059】

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0060】

図１の構造の電線１０を下記の通りの方法で作製した。

【0061】

表１の実施例１〜１０及び表２の比較例１〜１１に示した配合割合で各種成分を配合し、有機過酸化物以外の配合剤を２５Ｌ加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１８０℃で混練後、混練物をペレットにした。その後、ブレンダーで有機過酸化物を混練物に含浸させて、絶縁体として使用する樹脂組成物を得た。

【0062】

得られた樹脂組成物を導体断面積３．５ＳＱの銅導体上に厚さ０．８ｍｍ、設定温度１３０℃で押出後、約２００℃の飽和蒸気で架橋し、図１に示す電線とした。

【0063】

作製した電線の評価は、以下に示す方法により判定した。評価結果を表１及び表２に示す。

【0064】

（１）初期引張試験（機械特性試験）
作製した電線について、ＩＥＣ６０８１１−１に準拠して引張試験を実施した。引張強さ（Ｔｂ）は、９ＭＰａ未満のものを不合格とし、９ＭＰａ以上を合格とした。破断伸び（Ｅｂ）は、２００％未満のものを不合格とし、２００％以上のものを合格とした。

【0065】

（２）燃焼試験
作製した電線について、IEEE Std.383(2003)に準拠した垂直トレイ燃焼試験を行い、炭化長が１５０ｃｍ以下のものを合格とした。

【0066】

（３）耐放射線性試験
作製した電線にアレニウス則に従い６０年分の促進熱劣化を与えた後、γ線を照射し、図３に示すプロファイルで蒸気曝露させた。図３は、耐放射線性試験（高圧蒸気曝露試験）における条件（温度と圧力の時間変化）を示す図である。蒸気曝露期間中は、交流６００Ｖで課電を行い短絡してはならない。その後、電線自己径の４０倍に相当するマンドレルに巻き付け、交流３２００Ｖ/ｍｍ、５分間の浸水耐電圧試験を実施し、破壊しないものを合格とした。γ線照射線量率は室温５ｋＧｙ／ｈで２ＭＧｙの照射を行った。

【0067】

（４）総合判定
上記（１）〜（３）のすべての試験で合格のものを合格とし、１つでも不合格があったものを不合格とした。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

表１に示されるように、実施例１〜１０の耐放射線性ハロゲンフリー樹脂組成物を絶縁体に使用した電線は全ての特性を満足し、機械特性、難燃性、耐放射線性に優れていることが分かる。

【0071】

一方、比較例１、２は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体のいずれの組み合わせも使用しておらず、初期の破断伸びが小さく不合格であった。また、耐放射線性が不十分であった。

【0072】

比較例３は、極性官能基で変性されたエチレン系ポリマが添加されていないため、劣化後の破断伸びは十分であるが冷却材喪失事故を想定した蒸気曝露試験後の耐電圧試験に合格することができなかった。

【0073】

比較例４は、芳香族系プロセスオイルの添加量が少なく、耐放射線性が不十分であった。逆に比較例５は、芳香族系プロセスオイルの添加量が多く、初期の引張強さが十分ではない。

【0074】

比較例６、８はそれぞれ、メラミン・シアヌレート化合物、金属水和物の添加量が不十分で、垂直トレイ燃焼試験に合格できなかった。また、比較例６に関しては、芳香族系プロセスオイルの量、及び芳香族アミン系酸化防止剤の量ともに十分であるが、耐放射線性に劣る結果となった。

【0075】

比較例７は、メラミン・シアヌレート化合物の添加量が多く、初期の破断伸びが不十分であった。

【0076】

比較例９は、金属水和物の添加量が多く、初期の破断伸びが不十分であり、また劣化後の耐電圧試験も不合格となった。

【0077】

比較例１０は、芳香族アミン系酸化防止剤の添加量が少なく、耐放射線性が不十分であり、逆に比較例１１は、芳香族アミン系酸化防止剤の添加量が多すぎるため、架橋阻害を起こし、初期の引張強さが不十分となる結果であった。

【符号の説明】

【0078】

１：導体、２：絶縁体、３：シース、４：介在、５：押さえ巻テープ
１０：電線、１００：ケーブル

【図1】

【図2】

【図3】