特許 6155141 熱電変換材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6155141

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】熱電変換材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20170619BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20170619BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/34

   C01B33/06

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-179939(P2013-179939)

(22)【出願日】2013年8月30日

(65)【公開番号】特開2015-50265(P2015-50265A)

(43)【公開日】2015年3月16日

【審査請求日】2016年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090033

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 博司

(74)【代理人】

【識別番号】100093045

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 良男

(72)【発明者】

【氏名】田所 准

(72)【発明者】

【氏名】菊地 大輔

(72)【発明者】

【氏名】江口 立彦

【審査官】 今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３３８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６１９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４７６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２７５９６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０６７４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７０７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０２２４１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０６４２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hiraki Anno et al.，Gallium composition dependence of crystallographic and thermolectric properties in polycrystalline type-I Ba8GaxSi46-x (nominal X=14-18) clathrates prepared by combining arc melting and spark plasma sintering methods，Journal of Solid State Chemistry，２０１２年 ９月，Vol.193，PP.94-104

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＳｉ化合物が分散し、
前記Ｓｉ化合物が、Ｓｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の金属との、化合物であり、
前記Ｓｉ系クラスレート化合物が、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物であり、
粉末Ｘ線回折において、前記Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対する、前記Ｓｉ化合物の最大回折ピーク強度の回折ピーク強度比α（％）が、０＜α＜２２であることを特徴とする熱電変換材料。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｓｉ化合物を形成する元素としてＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の金属を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クラスレート化合物を主体とした熱電変換材料と、その製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。現実に熱電変換する場合は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを用いて、一般的には複数のｐ型およびｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する構造とする。熱電変換モジュールの性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

【0003】

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式［１]で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ … ［１］
式［１］中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。

【0004】

式［１］から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

【0005】

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。

【0006】

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。熱電変換素子として有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面等からＳｉ系のクラスレート化合物が注目されている。

【0007】

Ｓｉ系からなるクラスレート化合物の組成や合成法については既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉからなるクラスレート化合物において、組成式Ｂａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘ（１４≦ｘ≦２４）で表されるクラスレート化合物とその熱電特性が開示されている。

【0008】

特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。
また、特許文献３には、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において８００℃でのＺＴが０．４以上であることが開示されている。

【0009】

特許文献４には組成式Ｂａ_ＨＧａ_ＩＡｌ_ＪＳｉ_ＫＰｄ_Ｌ（７≦Ｈ≦８、９≦Ｉ≦１２、０≦Ｊ≦２、３３≦Ｋ≦３５、０＜Ｌ≦２、Ｈ＋Ｉ＋Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＝５４）を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−６７４２５号公報

【特許文献2】特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など）

【特許文献3】特開２０１２−０３３８６７号公報

【特許文献4】特開２０１２−２５６７５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
すなわち、特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
特許文献３に記載の技術では、６００℃でのＺＴが明らかではなく、たとえば廃熱発電にも利用可能とするなど、さらなる性能向上が望まれる。特許文献４に記載の技術では、希少元素であるＰｄが使用されており、高価なことが懸念される。

【0012】

かかるＺＴによる性能の他にも、クラスレート化合物は格子熱伝導率が低いという特性を有するため、熱電特性向上のためには、パワーファクターを向上させることも重要となる。パワーファクター（ＰＦ）は、上記のゼーベック係数と電気抵抗率を用いて、下記の式［２］で表される。
ＰＦ＝Ｓ^２／ρ … ［２］

【0013】

したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、発熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域でのゼーベック係数（絶対値）を増大させ、パワーファクターをも向上させることができる新規な熱電変換材料およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ系クラスレート化合物にＳｉ化合物を形成する元素を添加することによって、上記課題を解決するに至った。

【0015】

すなわち本発明の一形態によれば、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、前記Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＳｉ化合物が分散し、前記Ｓｉ化合物が、Ｓｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の金属との、化合物であり、前記Ｓｉ系クラスレート化合物が、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系クラスレート化合物であり、粉末Ｘ線回折において、前記Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度に対する、前記Ｓｉ化合物の最大回折ピーク強度の回折ピーク強度比α（％）が、０＜α＜２２である熱電変換材料が提供される。

【0016】

本発明の他の形態によれば、Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｓｉ化合物を形成する元素としてＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の金属を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程と、を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ゼーベック係数が増大し、パワーファクターを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１のサンプルにおけるＳｉおよびＶの面分析結果を示す図である。

【図2】実施例４のサンプルにおけるＳｉおよびＣｒの面分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。無論、本発明は下記に記載する実施形態に限定されるものではない。

【0020】

（Ａ）熱電変換材料
本発明にかかる熱電変換材料は、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、このＳｉ系クラスレート化合物の母相中に、第二相としてＳｉ化合物を分散させたものである。
クラスレート化合物は格子熱伝導率が低いという特性を有する。そこで、熱電変換材料の性能指数を向上させるためにはゼーベック係数を増加させることが重要である。なお、これらの物性値は熱電変換材料のキャリア濃度に依存するところが大きい。

【0021】

Ｓｉ系クラスレート化合物としては、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ系をはじめ、様々なクラスレート化合物が存在する。
本実施形態にかかるＳｉ系クラスレート化合物は、好ましくは、組成式Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃ（７≦ａ≦８、１４≦ｂ≦１８、２８≦ｃ≦３２、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４）で表されるクラスレート化合物である。
本発明では、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体としているが、Ｓｉ化合物を形成する元素を添加し、第二相としてＳｉ化合物を析出（または晶出）させることにより、Ｓｉ量（組成式中のｃの値）を低減したＳｉ系クラスレート化合物を主体とする熱電変換材料を実現した。

【0022】

つまり、本発明の一態様は、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、Ｓｉ化合物が分散している熱電変換材料である。その熱電変換材料は大きなパワーファクターを有する。本実施形態にかかる熱電変換材料は、６００℃におけるパワーファクターが７００μＷ／ｍＫ^２以上である。

【0023】

（Ａ−１）クラスレート化合物
本実施形態にかかるＳｉ系クラスレート化合物は、Ｓｉが含まれたクラスレート化合物であり、好ましくは組成式Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃ（７≦ａ≦８、１４≦ｂ≦１８、２８≦ｃ≦３２、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４）で表される。

【0024】

本実施形態にかかるＳｉ系クラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａで置換された構造を有している。組成式Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃの組成比のうち、Ｇａ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＝４６
このような関係を満たせば、当該Ｓｉ系クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
なお、本実施形態にかかる「熱電変換材料」は、上記Ｓｉ系クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
本実施形態にかかる「Ｓｉ系クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、分散したＳｉ化合物に含有されている同じ元素が少量含有されていてもよいし、さらに少量の他の添加物が含まれてもよい。

【0025】

（Ａ−２）Ｓｉ化合物
本実施形態にかかるＳｉ化合物は、Ｓｉ系クラスレート化合物中に分散している。
かかるＳｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉと、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ（これらの金属を以後「Ｍ」とする。）から選択される少なくとも１種の金属とからなる金属間化合物であり、さらに好ましくはＳｉと、Ｖ、Ｃｒから選択される少なくとも１種とからなる金属間化合物である。

【0026】

本実施形態にかかるＳｉ化合物においては、熱電変換材料の粉末Ｘ線回折におけるＳｉ化合物の最大回折ピーク強度は、同熱電変換材料中のＳｉ系クラスレート化合物の最大回折ピーク強度に対して、回折ピーク強度比α（％）が０＜α＜２２の条件を満たしている（後記参照）。

【0027】

（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、主に、
（１）Ｓｉ系クラスレート化合物を形成する原料に、Ｓｉ系クラスレート化合物の母相中に分散させるＳｉ化合物を形成する元素を添加し、混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少ない材料が得られるという利点がある。

【0028】

（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。

【0029】

溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

【0030】

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

【0031】

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさらに好ましい。

【0032】

アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

【0033】

（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

【0034】

所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。

【0035】

（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。

【0036】

放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。

【0037】

焼結温度が６００℃未満では焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。

【0038】

（Ｃ）クラスレート化合物およびＳｉ化合物の生成の確認
前記の製造方法によって、Ｓｉ系クラスレート化合物およびＳｉ化合物が生成されたかどうかは、組成分析および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して、ＪＩＳ Ｋ ０１３１に準ずる方法により回折Ｘ線を測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）およびＳｉ化合物相を示すものであれば、それぞれタイプ１クラスレート化合物、Ｓｉ化合物が合成されたことを確認できる。

【0039】

前記の製造方法によって、生成された合金では、Ｓｉ化合物のクラスレート化合物に対する体積割合が大きすぎても性能劣化の原因となってしまう。そのため、粉末Ｘ線回折ピークにおける前記Ｓｉ化合物の構造に由来する回折ピーク強度は、同熱電変換材料中のＳｉ系クラスレート化合物の構造に由来する回折ピーク強度に対して、回折ピーク強度比α（％）が０＜α＜２２である。

【0040】

また、実際にはタイプ１クラスレート相とＳｉ化合物相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかる不純物相の割合が多くなると性能劣化の原因となるため、不純物相の最大回折ピーク強度の、Ｓｉクラスレート化合物の最大回折ピーク強度に対する、回折ピーク強度比は５０％以下であり、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

【0041】

なお、「回折ピーク強度」とは、粉末Ｘ線回折測定において測定された各化合物相のピーク高さとそのピークにおける半値幅の積で定義する。
「最大回折ピーク強度」とは、前記回折ピーク強度が最大のものとする。
また、「回折ピーク強度比」とは、各化合物相の最大回折ピーク強度の割合で定義する。たとえば、Ｓｉ化合物相の最大回折ピーク強度（ＩＰ）の、Ｓｉクラスレート化合物相の最大回折ピーク強度（ＩＨＳ）に対する、回折ピーク強度比αは、それぞれの最大回折ピーク強度を用いて、下記の式［３］で定義される。
回折ピーク強度比α（％）＝（ＩＰ）／（ＩＨＳ）×１００ … ［３］

【0042】

最大回折ピーク強度は、例えば次の通りである。
Ｓｉ系クラスレート化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐｍ−３ｎ（Ｎｏ．２２３）を有するＳｉ系クラスレート化合物の（１２３）面由来の回折ピーク強度である。ＶＳｉ_２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐ６_２２２（Ｎｏ．１８０）を有するＶＳｉ_２化合物の（１１１）面由来の回折ピーク強度である。ＣｒＳｉ_２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐ６_２２２（Ｎｏ．１８０）を有するＣｒＳｉ_２化合物の（１１１）面由来の回折ピーク強度である。ＮｂＳｉ_２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｐ６_２２２（Ｎｏ．１８０）を有するＮｂＳｉ_２化合物の（１１１）面由来の回折ピーク強度である。ＭｏＳｉ_２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｉ４/ｍｍｍ（Ｎｏ．１３９）を有するＭｏＳｉ_２化合物の（１０３）面由来の回折ピーク強度である。ＣｏＳｉ_２化合物相の最大回折ピーク強度は、空間群Ｆｍ−３ｍ（Ｎｏ．２２５）を有するＣｏＳｉ_２化合物の（２２０）面由来の回折ピーク強度である。
これらの面の最大回折ピーク強度を用い、上記の式［３］から回折ピーク強度比αを計算することができる。

【0043】

（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。

【0044】

「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。

【0045】

以上の測定結果から、パワーファクターも算出される。クラスレート化合物は算出されたパワーファクターから、その熱電変換材料の特性を評価することができる。本実施形態にかかる熱電変換材料では、６００℃におけるパワーファクターが７００μＷ／ｍＫ^２以上である。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

【0047】

（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＧａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉと、純度２Ｎ以上の高純度のＶまたは純度３Ｎ以上の高純度のＣｒとを、所定の配合比率で秤量し（表１参照）、原料混合物を調製した。

【0048】

【表1】

【0049】

この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。

【0050】

その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。

【0051】

得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に１０００℃まで加熱を行い、その後１０００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、１０００℃から室温まで冷却を行った。

【0052】

なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して１０００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

【0053】

このようにして得られたサンプルの焼結体を、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）で組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物およびＳｉ化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。

【0054】

（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析および組織観察
図１に、実施例１のサンプルにおける（ａ）Ｓｉ元素における面分析結果、（ｂ）Ｖ元素における面分析結果、を示す。
図１（ａ）および（ｂ）において、黒または白のコントラストの化合物が確認され、実施例１のサンプルにはＳｉおよびＶが含有されていることを確認できた。

【0055】

図２に、実施例４のサンプルにおける（ａ）Ｓｉ元素における面分析結果、（ｂ）Ｃｒ元素における面分析結果、を示す。
図２（ａ）および（ｂ）においても、黒または白のコントラストの化合物が確認され、実施例４のサンプルにはＳｉおよびＣｒが含有されていることを確認できた。

【0056】

得られたサンプルの組成分析の結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜７および比較例１〜３のサンプルにおいて、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃ（７≦ａ≦８、１４≦ｂ≦１８、２８≦ｃ≦３２、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。

【0057】

【表2】

【0058】

比較例１のサンプルはＳｉ化合物を含有していないサンプルである。
比較例１のサンプルは、実施例１〜７および比較例２〜４にくらべて、その秤量配合比におけるＢａに対するＳｉ割合が最も小さいにもかかわらず、Ｓｉ系クラスレート化合物の組成比におけるＢａに対するＳｉ割合が最も大きい。
このことから、Ｓｉ化合物を含有している熱電変換材料は、Ｓｉ化合物を含有していない熱電変換材料よりも、Ｓｉ系クラスレート化合物の組成比におけるＢａに対するＳｉ割合が小さいことがわかる。

【0059】

（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から、不純物相のＳｉ系クラスレート化合物相に対する回折ピーク強度比を算出したところ、すべてのサンプルで５０％以下であることを確認できた。また、遷移金属Ｓｉ化合物であるＶＳｉ_２またはＣｒＳｉ_２構造に由来する回折ピークも確認できた。

【0060】

得られたサンプルにおける、強度と２θの関係から、実施例１〜７および比較例２〜４のサンプルでは、Ｓｉ系クラスレート化合物を主体とし、ＶＳｉ_２化合物またはＣｒＳｉ_２化合物が分散していることを確認することができた。

【0061】

さらに、得られた結果から、式［３］に基づき、Ｓｉ化合物相のＳｉ系クラスレート化合物相に対する回折ピーク強度比α（％）を算出した。

【0062】

（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行い、ゼーベック係数および電気抵抗率を測定した。
ゼーベック係数の測定結果から、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
さらにゼーベック係数および電気抵抗率の測定結果から、式［２］に基づき、パワーファクターも算出した。

【0063】

表３に、実施例１〜７および比較例１〜４のサンプルにおける、回折強度ピーク比、６００℃におけるゼーベック係数およびパワーファクターを示す。
表３に示すとおり、回折ピーク強度比α（％）が０＜α＜２２の条件を満たしている実施例１〜７のサンプルにおいて、ゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が大きく９０μＶ／Ｋ以上であり、６００℃におけるパワーファクターが７００μＷ／ｍＫ^２以上であることがわかる。

【0064】

【表3】

【0065】

以上から、Ｓｉ系クラスレートのゼーベック係数を増大させ、パワーファクターを向上させるためには、組成式Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃ（７≦ａ≦８、１４≦ｂ≦１８、２８≦ｃ≦３２、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４）を満たしたまま、Ｓｉ量（組成式中のｃの値）を低減させることが必要である。
本実施例によれば、Ｓｉ系クラスレート化合物中に遷移金属Ｓｉ化合物が分散することで、Ｓｉ系クラスレート化合物のＳｉ量割合は低減することがわかる。また、遷移金属Ｓｉ化合物相のＳｉ系クラスレート化合物相に対する回折ピーク強度比α（％）を、０＜α＜２２とすることが、ゼーベック係数を増大させ、パワーファクターを向上させることに有用であることがわかる。

【0066】

（３）まとめ
特定の組成式Ｂａ_ａＧａ_ｂＳｉ_ｃ（７≦ａ≦８、１４≦ｂ≦１８、２８≦ｃ≦３２、ａ＋ｂ＋ｃ＝５４）を有するＳｉ系クラスレート化合物を主体とし、かつ、Ｓｉ化合物が分散しており、その回折ピーク強度比α（％）が０＜α＜２２である熱電変換材料が、ゼーベック係数の絶対値が９０μＶ／Ｋ以上、パワーファクターが７００μＷ／ｍＫ^２以上という高い特性を得るのに、有用であることがわかる。

【図1】

【図2】