特許 6156991 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6156991

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/08 20060101AFI20170626BHJP

   B05D 5/12 20060101ALI20170626BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/08

   B05D5/12 B

   C09D5/24

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-154522(P2013-154522)

(22)【出願日】2013年7月25日

(65)【公開番号】特開2015-25157(P2015-25157A)

(43)【公開日】2015年2月5日

【審査請求日】2016年4月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100175787

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 龍也

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】阿部 徹司

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 和也

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１２０２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００

Ｈ０５Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｄ ５／２４

Ｂ０５Ｄ ５／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ギ酸銅又はその水和物０．１〜３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、を含有し、
前記ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、前記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有し、前記ピペリジン化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有することを特徴とする銅膜形成用組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）

（前記一般式（２）中、Ｒ³は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）

【請求項2】

前記ジオール化合物が、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである請求項１に記載の銅膜形成用組成物。

【請求項3】

前記ピペリジン化合物が、２−メチルピペリジンである請求項１又は２に記載の銅膜形成用組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程と、
前記銅膜形成用組成物が塗布された前記基体を２００℃未満に加熱して銅膜を形成する工程と、を有することを特徴とする銅膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物、及びそれを用いた銅膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銅を電気導体とする導電層や配線を、液体プロセスである塗布熱分解法（ＭＯＤ法）や微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。

【0003】

例えば、特許文献１〜４では、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で１６５℃以上の温度に加熱することを特徴とする一連の銅膜形成物品の製造方法が提案されている。そして、当該液体プロセスに使用する有機酸銅としてギ酸銅が開示されており、多価アルコールとして、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。

【0004】

特許文献５では、半田耐熱性に優れる金属膜を下地電極上に形成することができる、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストについて提案されている。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としてギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化させるアミノ化合物として、ジエタノールアミンが開示されている。

【0005】

特許文献６では、回路に用いる金属パターン形成用の金属塩混合物について提案されている。そして、当該混合物を構成する成分のうち、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。

【0006】

特許文献７では、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、印刷後に低温で熱分解可能なギ酸銅と、３−ジアルキルアミノプロパン−１，２−ジオール化合物とを含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。

【0007】

特許文献８では、先述した液体プロセスに有用なギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。そして、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１−１６８８６５号公報

【特許文献2】特開平１−１６８８６６号公報

【特許文献3】特開平１−１６８８６７号公報

【特許文献4】特開平１−１６８８６８号公報

【特許文献5】特開２００７−３５３５３号公報

【特許文献6】特開２００８−２０５４３０号公報

【特許文献7】特開２００９−２５６２１８号公報

【特許文献8】特開２０１０−２４２１１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温で銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、金属銅等の沈殿物の発生が無いこと、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、が望まれ、特に２００℃未満で加熱することで導電性に優れた銅膜の形成ができることが望まれている。しかし、これらの要求の全てを十分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。

【0010】

したがって、本発明の目的は、上記した要求の全てを十分に満たす銅膜形成用組成物を提供することにある。より具体的には、基体上に塗布し、２００℃未満で加熱することで、十分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定の構造を有するジオール化合物と、特定の構造を有するピペリジン化合物とを特定の割合で含有する銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。

【0012】

すなわち、本発明は、ギ酸銅又はその水和物０．１〜３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）で表されるジオール化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、を含有し、前記ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、前記ジオール化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有し、前記ピペリジン化合物を０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲で含有することを特徴とする銅膜形成用組成物を提供する。

【0013】

（前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）

【0014】

（前記一般式（２）中、Ｒ³は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）

【0015】

また、本発明は、上記の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程と、前記銅膜形成用組成物が塗布された前記基体を２００℃未満に加熱して銅膜を形成する工程と、を有することを特徴とする銅膜の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、基体上に塗布し、２００℃未満の温度で加熱することで、十分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液である銅膜形成用組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜の前駆体（プレカーサ）としてギ酸銅を使用したことにある。本発明の銅膜形成用組成物に使用するギ酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）二水和物、ギ酸銅（II）四水和物などを用いることができる。これらのギ酸銅は、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。

【0018】

本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅の含有量は、製造しようとする銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅の含有量は０．１〜３．０モル／ｋｇであり、１．０〜２．５モル／ｋｇであることが好ましい。ここで、本発明における「モル（ｍｏｌ）／ｋｇ」は、「溶液１ｋｇに対して溶けている溶質の量（モル）」を表している。例えば、ギ酸銅（II）の分子量は１５３．５８であるので、本発明の銅膜形成用組成物１ｋｇ中にギ酸銅が１５３．５８ｇ含有されている場合には１．０モル／ｋｇとなる。

【0019】

本発明の銅膜形成用組成物を構成する成分である下記一般式（１）で表されるジオール化合物は、アミノ基を有することを特徴とする。検討の結果、本発明者らは、当該ジオール化合物がギ酸銅及びギ酸銅水和物の可溶化剤として作用することを見出した。また、当該ジオール化合物が、銅膜形成用組成物中における金属銅等の沈殿物の発生を抑制し、さらには、形成される銅膜の導電性を向上させる効果を示すことを見出した。

【0020】

（前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）

【0021】

上記一般式（１）で表されるジオール化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる。

【0022】

【0023】

以上列挙したジオール化合物の中でも、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｎｏ．１）は、低い加熱温度で銅膜への転化が可能になるとともに、銅膜形成用組成物によって形成される銅膜の導電性が良好であることから、特に好ましい。

【0024】

本発明の銅膜形成用組成物中の上記ジオール化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲である。ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．１モル／ｋｇより少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となる。一方、６．０モル／ｋｇを超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。さらに好ましい範囲は、０．５〜２．０モル／ｋｇである。また、上記ジオール化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0025】

本発明の銅膜形成用組成物は、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物を必須成分として含有する。このピペリジン化合物を含有させることで、銅膜形成用組成物の塗布性を良好にするとともに、金属銅等の沈殿物の発生を抑制することができる。さらに、ギ酸銅又はギ酸銅水和物、及び上記一般式（１）で表されるジオール化合物と組み合わせて用いることで、２００℃未満の加熱によって銅膜への転化することができる銅膜形成用組成物を得ることができる。

【0026】

（前記一般式（２）中、Ｒ³は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）

【0027】

上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１３が挙げられる。

【0028】

【0029】

【0030】

以上列挙したピペリジン化合物の中でも、特に２−メチルピペリジン（Ｎｏ．８）を用いることが好ましい。２−メチルピペリジンを用いることで、特に良好な塗布性と金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果を有する銅膜形成用組成物が得られる。

【0031】

本発明の銅膜形成用組成物中の上記ピペリジン化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲である。ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．１モル／ｋｇより少ないと、塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。一方、６．０モル／ｋｇを超えると得られる銅膜の導電性が不十分となる。より好ましい範囲は、０．２〜５．０モル／ｋｇである。さらに好ましい範囲は、０．５〜２．０モル／ｋｇである。また、上記ピペリジン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0032】

また、本発明の銅膜形成用組成物における、上記ジオール化合物と上記ピペリジン化合物の含有量の和は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．５〜２．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。これにより、銅膜形成用組成物の塗布性、得られる銅膜の導電性、及び金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果が良好となるので好ましい。０．５モル／ｋｇより少ないと、金属銅等の沈殿物が発生する場合がある。一方、２．０モル／ｋｇよりも多いと塗布性が悪化する場合がある。より好ましい範囲は、０．８〜１．５モル／ｋｇの範囲である。

【0033】

また、本発明の銅膜形成用組成物中におけるジオール化合物とピペリジン化合物の濃度比率は特に限定されるものではないが、ジオール化合物１モル／ｋｇとした場合に、ピペリジン化合物が０．５〜１．５モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。ピペリジン化合物が１モル／ｋｇ（ジオール化合物とほぼ等量）である場合が、溶液の安定性がよく、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。

【0034】

本発明の銅膜形成用組成物は、ギ酸銅又はその水和物、特定のジオール化合物、及び特定のピペリジン化合物を必須成分として含有する。ただし、これらの必須成分以外の任意の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、有機溶剤；得られる銅膜の膜厚を厚くするための添加剤；ゲル化防止剤、安定剤等の銅膜形成用組成物に安定性を付与するための添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の銅膜形成用組成物の塗布性を改善するための添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤が挙げられる。

【0035】

上記有機溶剤は、上記のギ酸銅（又はその水和物）、ジオール化合物、及びピペリジン化合物を安定に溶解することができれば、いずれのものでもよい。当該有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明の銅膜形成用組成物に使用することができる有機溶剤の例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。

【0036】

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。

【0037】

ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【0038】

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

【0039】

エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。

【0040】

エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。

【0041】

脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

【0042】

芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。

【0043】

シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。

【0044】

その他の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【0045】

本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。中でも、アルコール系溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。

【0046】

本発明の銅膜形成用組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さや、銅膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算、以下同様）１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１質量部〜５，０００質量部使用することが好ましい。有機溶剤の量が０．０１質量部より少ないと、得られる銅膜にクラックが発生する、或いは塗布性が悪化する等の不具合が生ずる場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる銅膜が薄くなるので、生産性の面から５，０００質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を２０質量部〜１，０００質量部使用することが好ましい。また、スクリーン印刷法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１質量部〜２０質量部使用することが好ましい。

【0047】

得られる銅膜の膜厚を厚くするための添加剤としては、例えば酢酸銅又はその水和物を使用することができる。このような添加剤を添加することにより、銅膜形成用組成物中の銅濃度を濃くすることができ、膜厚の厚い銅膜を得ることができる。例えば、当該添加剤として酢酸銅又はその水和物を使用する場合における、酢酸銅又はその水和物の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅又はその水和物と、酢酸銅又はその水和物との濃度比率は、特に限定されるものではないが、銅膜形成用組成物中のすべての銅の４０質量％以上がギ酸銅の添加によるものであることが好ましい。酢酸銅又はその水和物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物を１モル／ｋｇとした場合に、０．１〜２．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。また、ギ酸銅と酢酸銅の濃度（モル／ｋｇ）の比が、約１：１であることが、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。

【0048】

銅膜形成用組成物に安定性を付与するための添加剤としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノプロピルジエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン；３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールに代表される１つ以上のアミノ基を有するジオール化合物が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンを安定剤として添加した場合は、金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果が高くなることから特に好ましい。

【0049】

次に、本発明の銅膜の製造方法について説明する。本発明の銅膜の製造方法は、これまでに説明した本発明の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程（塗布工程）と、銅膜形成用組成物が塗布された基体を２００℃未満に加熱して銅膜を形成する工程（成膜工程）とを有する。必要に応じて成膜工程の前に、基体を５０℃以上１５０℃未満に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。また、成膜工程の後に、基体を１００℃以上２００℃未満に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程をさらに有してもよい。

【0050】

上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。

【0051】

また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。

【0052】

上記の乾燥工程、成膜工程、及びアニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガス雰囲気と不活性ガス雰囲気のいずれかである。還元性ガス雰囲気のほうが、より導電性に優れた銅膜を得ることができる。還元性ガスとしては水素が挙げられ、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、及びアルゴンが挙げられる。不活性ガスは、還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ；レーザー；キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、重水素ランプ等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

【0054】

＜銅膜形成用組成物＞
［実施例１及び２］（有機溶媒無し）
表１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ、質量％）となるように配合して銅膜形成用組成物１及び２を得た。なお、表１に記載した各化合物の濃度は、製造した銅膜形成用組成物１ｋｇ中の量である（以下、同様）。

【0055】

【0056】

［実施例３〜９］（有機溶媒有り）
表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合して銅膜形成用組成物３〜９を得た。なお、残分は全てエタノールとした。

【0057】

【0058】

［比較例１〜４］（有機溶媒有り）
表３に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合して比較組成物１〜４を得た。なお、残分は全てエタノールとした。

【0059】

【0060】

＜銅膜の製造＞
［実施例１０〜１８］
銅膜形成用組成物１〜９をそれぞれ使用し、塗布法により銅薄膜を製造した。具体的には、まず、各銅膜形成用組成物を液晶画面用のガラス基板（Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商品名）：コーニング社製）上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６（商品名）：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、１６０℃で２０分間加熱して本焼成し、銅薄膜を得た。なお、本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度は１６０℃／３０秒とした。なお、銅膜形成用組成物３は銅濃度が低いため、キャスト〜本焼成までの操作を１回行うだけでは得られる銅薄膜が薄く、後述する表面抵抗値を測定するために必要な膜厚を十分に確保することができない。そこで、銅膜形成用組成物３を用いた実施例１２については、キャスト〜本焼成までの操作を２回実施し、十分な膜厚を有する銅薄膜を形成した。

【0061】

［比較例５〜８］
比較組成物１〜４をそれぞれ使用し、塗布法により銅薄膜を製造した。具体的には、まず、各比較組成物を液晶画面用のガラス基板（Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商品名）：コーニング社製）上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各比較組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で６０秒間乾燥した。乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ−６（商品名）：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、２１０℃で２０分間加熱して本焼成し、銅薄膜を得た。なお、本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度は２１０℃／３０秒とした。

【0062】

＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
抵抗率計（ロレスタＧＰ（商品名）：三菱化学アナリテック社製）を使用し、実施例１０〜１８及び比較例５〜８で製造したガラス基板上の各銅薄膜の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表４に示す。

【0063】

【0064】

表４に示すように、比較例５〜８では２１０℃で焼成したが、導電性を示す銅薄膜を形成することができなかった。これに対して、実施例１０〜１８では、１６０℃で焼成しても電気特性の良好な銅薄膜が形成されたことが確認できた。以上より、実施例１〜９の銅膜形成用組成物を用いれば、２００℃未満の低温で焼成した場合であっても電気特性の良好な銅膜を形成可能であることが確認された。