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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6158169
(24)【登録日】2017年6月16日
(45)【発行日】2017年7月5日
(54)【発明の名称】液晶媒体用化合物および高周波数部品用のそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C07C 25/24 20060101AFI20170626BHJP
C09K 19/18 20060101ALI20170626BHJP
H01P 1/18 20060101ALI20170626BHJP
H01Q 3/36 20060101ALI20170626BHJP
【ＦＩ】
C07C25/24CSP
C09K19/18
H01P1/18
H01Q3/36
【請求項の数】22
【全頁数】45
(21)【出願番号】特願2014-506783(P2014-506783)
(86)(22)【出願日】2012年3月28日
(65)【公表番号】特表2014-514325(P2014-514325A)
(43)【公表日】2014年6月19日
(86)【国際出願番号】EP2012001365
(87)【国際公開番号】WO2012146340
(87)【国際公開日】20121101
【審査請求日】2015年3月27日
(31)【優先権主張番号】102011018768.5
(32)【優先日】2011年4月27日
(33)【優先権主張国】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(74)【代理人】
【識別番号】100129610
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 暁子
(72)【発明者】
【氏名】ライフェンラート、 フォルカー
(72)【発明者】
【氏名】ヤスパー、 クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】パウルート、 デトレフ
(72)【発明者】
【氏名】真辺 篤孝
【審査官】
山本 昌広
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１７３０４５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−７４０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２８５０８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ２５／００−２５／２８
Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０
Ｈ０１Ｐ １／００−１／３９７
Ｈ０１Ｑ ３／００−３／４６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉの化合物。
（式中、
Ｒ１は、１〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル、または、２〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルケニルを表し、ただし加えて、これらの基における１個以上の隣接していない「−ＣＨ２−」基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および／または、１個以上のＨ原子はハロゲン原子で置き換えられていてもよく、
Ｌ１１は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、
Ｌ１２は、Ｆを表し、
Ｌ１３は、Ｈを表し、
Ｌ１４は、ＦまたはＨを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３を表し、
は、それぞれの出現で互いに独立に、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−アントラセニレン、２，６−アントラセニレン、２，７−ピレニレン、２，７−フェナントレニレン（ただし加えて、１個または２個の「ＣＨ」基はＮで置き換えられていてもよく、ただし同様に必要に応じて、環構造は１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基または３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキル基で置換されていてもよい。）から選択される芳香族またはヘテロ芳香族環構造を表すか、１，４−シクロヘキシレンから選択される脂環式環構造（ただし加えて、１個または２個の隣接していない「ＣＨ２」基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよい。）を表すか、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−ビシクロオクチレンを表し、
Ｚ１は、それぞれの出現で互いに独立に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＯＣＨ２−を表し、
ｎは、０〜３の範囲内の整数を表す。）
【化1】
Ｒ１は、１〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル、または、２〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルケニルを表し、ただし加えて、これらの基における１個以上の隣接していない「−ＣＨ２−」基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および／または、１個以上のＨ原子はハロゲン原子で置き換えられていてもよく、
Ｌ１１は、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、
Ｌ１２は、Ｆを表し、
Ｌ１３は、Ｈを表し、
Ｌ１４は、ＦまたはＨを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３を表し、
【化2】
Ｚ１は、それぞれの出現で互いに独立に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＯＣＨ２−を表し、
ｎは、０〜３の範囲内の整数を表す。）
【請求項2】
Ｌ１１は、エチル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｌ１４は、Ｆを表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｘ１は、ＦまたはＯＣＦ３を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
Ｘ１は、Ｆを表すことを特徴とする請求項４に記載の化合物。
【請求項6】
ｎは１〜３の範囲内の整数であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項7】
【化3】
【請求項8】
【化4】
【請求項9】
以下の式Ｉ−１〜Ｉ−４の化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
（式中、パラメータは、式Ｉで与えられる意味を有する。）
【化5】
【請求項10】
以下の式の化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
（式中、Ｒ１は、式Ｉで与えられる意味を有する。）
【化6】
【化7】
【請求項11】
ｎは１を表し、
環Ａ１１およびＡ１２は無置換の１，４−フェニレンを表し、および
Ｚ１は単結合を表す
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
環Ａ１１およびＡ１２は無置換の１，４−フェニレンを表し、および
Ｚ１は単結合を表す
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項12】
以下の式の化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
（式中、パラメータは、式Ｉで与えられる意味を有する。）
【化8】
【請求項13】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
【請求項14】
式ＩＩの化合物より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項１３に記載の液晶媒体。
（式中、
Ｌ２１は、Ｒ２１またはＸ２１を表し、
Ｌ２２は、Ｒ２２またはＸ２２を表し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立に、１〜１７個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルまたはフッ素化されていないアルコキシ、２〜１５個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されいないアルケニルオキシまたはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくは、アルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを表し、
Ｘ２１およびＸ２２は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ、２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシまたはフッ素化アルコキシアルキルを表し、
ｐ、ｑは、独立に、０または１を表し、
Ｚ２１〜Ｚ２３は、互いに独立に、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、および
を表し、
Ｒ２３は、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、２〜５個のＣ原子を有するアルケニルまたは３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルを表す。）
【化9】
Ｌ２１は、Ｒ２１またはＸ２１を表し、
Ｌ２２は、Ｒ２２またはＸ２２を表し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立に、１〜１７個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルまたはフッ素化されていないアルコキシ、２〜１５個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されいないアルケニルオキシまたはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくは、アルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを表し、
Ｘ２１およびＸ２２は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ、２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシまたはフッ素化アルコキシアルキルを表し、
ｐ、ｑは、独立に、０または１を表し、
Ｚ２１〜Ｚ２３は、互いに独立に、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、および
【化10】
Ｒ２３は、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、２〜５個のＣ原子を有するアルケニルまたは３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルを表す。）
【請求項15】
媒体における式Ｉの化合物の濃度は、全体で、５％〜９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の液晶媒体。
【請求項16】
液晶媒体における、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項17】
高周波数技術用の部品における、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項18】
１種類以上の式Ｉの化合物を１種類以上の更なる化合物と、任意成分として１種類以上の添加剤と混合する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の液晶媒体を調製する方法。
【請求項19】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする高周波数技術用の部品。
【請求項20】
１個以上の機能的に連結された位相シフト器であることを特徴とする請求項１９に記載の部品。
【請求項21】
高周波数技術用の部品における、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の液晶媒体の使用。
【請求項22】
請求項１９または２０に記載の１個以上の部品を含むことを特徴とする「フェーズドアレー（ｐｈａｓｅｄ−ａｒｒａｙ）」アンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゼン環の２，３−位に置換基を有する１，４−エチニルベンゼン誘導体（請求項の式Ｉ参照）と、高周波数部品用のそれらの使用と、該化合物を含む液晶媒体と、これらの媒体を含む高周波数部品（特にアンテナ、特にギガヘルツ領域用）とに関する。該液晶媒体は、例えば、調整可能な「フェーズドアレー（ｐｈａｓｅｄ−ａｒｒａｙ）」アンテナのためのマイクロ波の位相シフトに役立つ。
【背景技術】
【0002】
液晶媒体は、情報を表示するために、電気光学的ディスプレイ（液晶ディスプレイ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、ＬＣＤ）において、長らく使用されてきた。
【0003】
１，４−ジエチニルベンゼン誘導体は、欧州特許出願公開第０９６８９８８号公報（特許文献１）、ドイツ国特許出願公開第１９９０７９４１号公報（特許文献２）、ドイツ国特許出願公開第１０１２００２４号公報（特許文献３）および日本国特許出願公開第０８０１２５９９公報（特許文献４）において、液晶成分として提案されている。しかしながら、それらにおける特定の置換は、本発明の記載内容で現される化合物の置換パターンに対応していない。
【0004】
しかしながら、最近、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ０２９ ４２９号公報（特許文献５）および特開２００５−１２０２０８号公報（特許文献６）などにおいて、マイクロ波技術用の部品における使用のためにも液晶媒体が提案された。
【0005】
高周波数技術における液晶媒体の工業的に有用な用途は、可変電圧により、特にギガヘルツ領域用に液晶媒体の誘電的特性を制御できるという液晶媒体の特性に基づく。よって、可動部を有しない調整可能なアンテナを設計できる（Ａ．Ｇａｅｂｌｅｒ、Ａ．Ｍｏｅｓｓｉｎｇｅｒ、Ｆ．Ｇｏｅｌｄｅｎら、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ Ａｎｔｅｎｎａ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｆｏｒ Ｓｐａｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｔ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｎｄ Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ Ｗａｖｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｔｅｎｎａｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ、２００９巻、論文ＩＤ ８７６９８９号、７頁、２００９年、ｄｏｉ：１０．１１５５／２００９／８７６９８９（非特許文献１））。
【0006】
Ａ．Ｐｅｎｉｒｓｃｈｋｅ、Ｓ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｐ．Ｓｃｈｅｅｌｅ、Ｃ．Ｗｅｉｌ、Ｍ．Ｗｉｔｔｅｋ、Ｃ．ＨｏｃｋおよびＲ．Ｊａｋｏｂｙの発表：「Ｃａｖｉｔｙ Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｕｐ ｔｏ ３５ ＧＨｚ」、３４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−アムステルダム、５４５〜５４８頁（非特許文献２）には、とりわけ、９ＧＨｚの周波数における既知の単一の液晶物質Ｋ１５（メルク社、ドイツ国）の特性が記載されている。
【0007】
下ではビストラン化合物とも呼ぶ、中央のフェニレン環上にアルキル置換を有する１−（フェニルエチニル）トランが、当業者に既知である。例えば、Ｓ．−Ｔ．Ｗｕ、Ｃ．−Ｓ．Ｈｓｕ、Ｋ．−Ｆ．Ｓｈｙｕの発表、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９年）、７４巻（３号）、３４４〜３４６頁（非特許文献３）には、横方向にメチル基を有する下式の種々の液晶ビストラン化合物が開示されている。
【0008】
【化1】
【0009】
ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ０２９ ４２９号公報（上を参照、特許文献５）には、マイクロ波技術、とりわけ位相シフト器において、従来の液晶媒体を使用することが記載されている。そこでは、対応する周波数領域における液晶媒体の特性について、液晶媒体が既に検討されている。
【0010】
しかしながら、これまで知られている組成物または個々の化合物は、一般に、多くの不利益を有している。他の欠陥に加えて、殆どの不利益は、不都合に高い損失および／または不充分な位相シフトまたは不充分な材料特性に帰結する。
【0011】
高周波数技術において使用するためには、特に、従来から見るとかなり異常で標準的ではない特性または特性の組み合わせを有する液晶媒体が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】欧州特許出願公開第０９６８９８８号公報
【特許文献2】ドイツ国特許出願公開第１９９０７９４１号公報
【特許文献3】ドイツ国特許出願公開第１０１２００２４号公報
【特許文献4】日本国特許出願公開第０８０１２５９９公報
【特許文献5】ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ０２９ ４２９号公報
【特許文献6】特開２００５−１２０２０８号公報
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Ａ．Ｇａｅｂｌｅｒ、Ａ．Ｍｏｅｓｓｉｎｇｅｒ、Ｆ．Ｇｏｅｌｄｅｎら、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ Ａｎｔｅｎｎａ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｆｏｒ Ｓｐａｃｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｔ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｎｄ Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ Ｗａｖｅｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｔｅｎｎａｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ、２００９巻、論文ＩＤ ８７６９８９号、７頁、２００９年、ｄｏｉ：１０．１１５５／２００９／８７６９８９
【非特許文献2】Ａ．Ｐｅｎｉｒｓｃｈｋｅ、Ｓ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｐ．Ｓｃｈｅｅｌｅ、Ｃ．Ｗｅｉｌ、Ｍ．Ｗｉｔｔｅｋ、Ｃ．ＨｏｃｋおよびＲ．Ｊａｋｏｂｙ：「Ｃａｖｉｔｙ Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｕｐ ｔｏ ３５ ＧＨｚ」、３４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−アムステルダム、５４５〜５４８頁
【非特許文献3】Ｓ．−Ｔ．Ｗｕ、Ｃ．−Ｓ．Ｈｓｕ、Ｋ．−Ｆ．Ｓｈｙｕ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９年）、７４巻（３号）、３４４〜３４６頁
【非特許文献4】Ｃ．Ｓ．Ｈｓｕ、Ｋ．Ｆ．Ｓｈｙｕ、Ｙ．Ｙ．Ｃｈｕａｎｇ、Ｓ．−Ｔ．Ｗｕ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．（２０００年）、２７巻（２号）、２８３〜２８７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
よって、改良された特性を有する液晶媒体用の新規な成分が必要である。特に、マイクロ波領域における損失が低減されていなければならず、材料品質（η）が改良されていなければならない。また、調整可能なアンテナのためには、セルの電極間の電圧変化に対して速い反応時間を有する液晶媒体も必要である。
【0015】
加えて、成分の低温挙動を改良する要求がある。この場合、動作特性と、また寿命の両者を改良することが不可欠である。
【0016】
従って、対応する実際の用途に適する特性を有する液晶媒体に対する多大な要求がある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
驚くべきことに、１個の芳香族環上のオルト位に２個の置換基を有する本発明による化合物は、対応する１置換の化合物または置換基が互いにオルト位には配置されていない二置換の化合物と比較して、著しく高い透明点（ネマチック相から等方相への転移）を有することが見出された。同時に、より少ない置換基を有するかオルト位に置換基のない比較化合物よりも、回転粘度（γ１）が著しく低い。この効果は、固いエチニレン架橋で環構造の間隔が固定されている化合物で生じる。この効果を活かし、ここで驚くべきことに、本発明による化合物によって、適切なネマチック相範囲および高いΔｎを有し、先行技術の材料の不具合を有していないか、少なくとも著しく低減された程度にのみ有する液晶媒体を達成できることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【0019】
【化2】
Ｒ１は、１〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル、または、２〜１５個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルケニルを表し、ただし加えて、これらの基における１個以上の隣接していない「−ＣＨ２−」基は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、および／または、１個以上のＨ原子はハロゲン原子、好ましくはＦ原子で置き換えられていてもよく、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、１〜４個のＣ原子を有するフッ素化アルキル、１〜４個のＣ原子を有するフッ素化アルコキシ、２〜４個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、２〜４個のＣ原子を有するフッ素化アルケニルオキシ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５、好ましくは、Ｆ、ＣＦ３またはＯＣＦ３、特に好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３を表し、
Ｌ１１およびＬ１３は、それぞれ互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル、２〜１２個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルケニルまたはアルキニル（ただし加えて、これらの基における１個以上の隣接していない「−ＣＨ２−」基は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。）を表し、または、置換または無置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、置換または無置換のフェニル、置換または無置換のアリールエチニルを表し、あるいは、Ｌ１３は、また、Ｈも表し、
Ｌ１２およびＬ１４は、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜１２個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルキル、２〜１２個のＣ原子を有する分岐状または非分岐状のアルケニルまたはアルキニル（ただし加えて、これらの基における１個以上の隣接していない「−ＣＨ２−」基は−Ｏ−で置き換えられていてもよい。）を表し、または、それぞれ１〜１２個のＣ原子を有する置換または無置換のシクロアルキル、シクロアルケニル、置換または無置換のフェニル、置換または無置換のアリールエチニル、フッ素化アルキル、または、フッ素化アルコキシ、それぞれ２〜１２個のＣ原子を有するフッ素化アルケニルまたはフッ素化アルケニルオキシを表し、あるいは、Ｌ１４は、また、Ｈも表し、
【0020】
【化3】
ａ）１，４−フェニレン、ただし、１個以上、好ましくは１個または２個の、好ましくは隣接していない「ＣＨ」基はＮで置き換えられていてもよく、
ｂ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし、ＨはＦで置き換えられていてもよく、
ｃ）下式の基
【0021】
【化4】
ｄ）群１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【0022】
【化5】
ただし、群ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、また、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、または、一フッ素化または多フッ素化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ基で置き換えられていてもよく、
ただし、存在する環Ａ１１およびＡ１２の少なくともいずれか一方は、好ましくは、ａ）による環を表し、
Ｚ１１は、それぞれの出現で互いに独立に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＯＣＨ２−、好ましくは、単結合または−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎは０〜３、好ましくは１〜３の範囲内の整数、特に好ましくは１または２を表し、
および好ましくは、
【0023】
【化6】
【0024】
本発明による化合物は、高い透明点、低い融点、非常に高い光学異方性（Δｎ）を有する。驚くべき低い回転粘度γ１によって、速い応答時間が達成される。よって、位相シフト器は、より速く調節できる。また、マイクロ波スペクトルにおける比較的低い損失率も有利である。単独または更なるメソゲン成分との混合物において、本発明の化合物は、広い温度範囲にわたってネマチック相を有する。これらの特性によって、本発明の化合物は、特に、高周波数技術用の部品、特に液晶位相シフト器における使用に適する。本発明による液晶媒体は、対応する特性、例えば、広い相範囲、速い応答時間、および加えて、良好な低温安定性を有する。
【0025】
式Ｉの好ましい化合物は、１つ以上の以下のパラメータを選択することを特徴とする。
【0026】
指数ｎは、好ましく、１または２、特に好ましくは、１である。
【0027】
環基Ａ１１およびＡ１２は、それぞれの出現で互いに独立に、好ましくは、１，４−フェニレンであり、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）、メトキシ、一フッ素化または多フッ素化メチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよい。
【0028】
架橋基Ｚ１は、それぞれの出現で互いに独立に、好ましくは、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、特に好ましくは、存在する架橋基Ｚ１の１つは−Ｃ≡Ｃ−であり、その他は、存在するのであれば、好ましくは、単結合である。
【0029】
従って、好ましい構造は、以下の式Ｉ−１〜Ｉ−４より選択される構造である。
【0030】
【化7】
Ｌ１１は、１〜１２個のＣ原子を有する非分岐状のアルキル、２〜１２個のＣ原子を有する非分岐状のアルケニルまたはアルキニル、好ましくは、エチルを表し、および／または
Ｌ１４はＦを表し、Ｘ１はＦを表すか、または、Ｌ１４はＨを表し、Ｘ１はＯＣＦ３を表す。
【0031】
Ｒ１は、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上の「−ＣＨ２−」基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）、−Ｏ−で置き換えられていてもよい。基Ｒ１は、好ましくは、２〜７個のＣ原子を有するアルキルである。ここで例えば、Ｒ１は、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【0032】
従って、本発明の好ましい実施形態は、以下の例示構造より選択される。
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】
式Ｉの化合物は、以下の一般的な反応スキーム（反応スキーム１〜３）に従い、有利に得ることができる。反応スキームにおいて、パラメータＲ１、Ｚ１、Ｌ１１〜Ｌ１４およびｎ、および環Ａ１１およびＡ１２は、上および下で定義される通りである。
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
＜反応スキーム２＞ａｌｋｙｌは、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するｎ−アルキル、または、シクロアルキルを表す。
【0039】
【化13】
【0040】
本発明による液晶媒体は、１種類以上の式Ｉの化合物と、任意成分として、少なくとも１種類の更なる、好ましくはメソゲン化合物とを含む。従って、液晶媒体は、好ましくは、２種類以上の化合物を含み、該化合物は、好ましくは、液晶である。好ましい媒体は、好ましい式Ｉの化合物を含む。
【0041】
液晶媒体の更なる成分は、好ましくは、式ＩＩの化合物より選択される。
【0042】
【化14】
Ｌ２１は、Ｒ２１またはＸ２１を表し、
Ｌ２２は、Ｒ２２またはＸ２２を表し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立に、１〜１７個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルまたはフッ素化されていないアルコキシ、２〜１５個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されいないアルケニルオキシまたはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくは、アルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを表し、
Ｘ２１およびＸ２２は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ、２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシまたはフッ素化アルコキシアルキル、好ましくは、フッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、ＦまたはＣｌを表し、
ｐ、ｑは、独立に、０または１を表し、
Ｚ２１〜Ｚ２３は、互いに独立に、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、および
【0043】
【化15】
Ｒ２３は、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、２〜５個のＣ原子を有するアルケニルまたは３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルを表す。
【0044】
本発明の好ましい実施形態において、液晶媒体は、式Ｉの１種類以上の化合物と、式ＩＩの１種類以上の化合物とを含む。
【0045】
本出願による液晶媒体は、好ましくは、式Ｉの化合物を全体で５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは１５〜８０％含む。
【0046】
本発明による液晶媒体は、式ＩおよびＩＩの化合物群より選択される化合物を、好ましくは含み、より好ましくは主としてこれらより成り、更に好ましくは実質的にこれらより成り、非常に好ましくは完全にこれらより成る。
【0047】
本出願において、組成物に関して「含む」は、関連する物、即ち、媒体または成分が、示される１種類の成分または複数種類の成分、または１種類の化合物または複数種類の化合物を、好ましくは１０％以上、非常に好ましくは２０％以上の総濃度で含有することを意味する。
【0048】
この関係において、「主としてこれらより成る」は、関連する物が、５５％以上、好ましくは６０％以上、非常に好ましくは７０％以上の、示される１種類の成分または複数種類の成分、または１種類の化合物または複数種類の化合物を含有することを意味する。
【0049】
この関係において、「実質的にこれらより成る」は、関連する物が、８０％以上、好ましくは９０％以上、非常に好ましくは９５％以上の、示される１種類の成分または複数種類の成分、または１種類の化合物または複数種類の化合物を含有することを意味する。
【0050】
この関係において、「完全にこれらより成る」は、関連する物が、９８％以上、好ましくは９９％以上、非常に好ましくは１００．０％の、示される１種類の成分または複数種類の成分、または１種類の化合物または複数種類の化合物を含有することを意味する。
【0051】
本出願による液晶媒体は、好ましくは、式ＩおよびＩＩの化合物を全体で１０〜１００％、好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは２５〜９０％含む。
【0052】
本発明によれば、式ＩＩの化合物は、混合物全体の好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜８５％、更により好ましくは２５％〜８０％、非常に好ましくは３０％〜７５％の総濃度で使用される。
【0053】
加えて、液晶媒体は、安定化剤、キラルドーパントおよびナノ粒子などの更なる添加剤を含んでもよい。個々の添加された化合物は、０．００５〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で用いられる。これらの更なる構成成分の総濃度は、混合物全体を基礎として、０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲内である。しかしながら、液晶混合物の残りの構成成分、即ち、液晶またはメソゲン化合物のための濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示される。
【0054】
液晶媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の安定化剤を含む。媒体は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールより選択される１種類以上の安定化剤を含む。これらの助剤は当業者に既知であり、例えば、光安定化剤として商業的に入手可能である。
【0055】
従って、本発明の実施形態は、また、１種類以上の式Ｉの化合物を、１種類以上の更なる化合物と、および、任意に、１種類以上の添加剤と混合することを特徴とする液晶媒体の調製方法でもある。この更なる化合物は、好ましくは、上で示される通りの式ＩＩの化合物、および、任意に、１種類以上の更なる化合物より選択される。
【0056】
本出願において、誘電的に正との表現はΔε＞３．０の化合物または成分を記載し、誘電的に中性は−１．５≦Δε≦３．０のものを記載し、誘電的に負はΔε＜−１．５のものを記載する。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれ個々の化合物の１０％溶液の結果より決定される。ホスト混合物におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満の場合、濃度を５％に低下する。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するセルおよびホモジニアス配向を有するセルの両者において決定する。両タイプのセルのセル厚は、およそ２０μｍである。印加される電圧は１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの有効値を有する矩形波であるが、常にそれぞれの試験混合物の容量閾値よりも低く選択される。
【0057】
Δεは（ε‖−ε⊥）と定義され、一方、εａｖｅｒａｇｅは（ε‖＋２ε⊥）／３である。
【0058】
誘電的に正の化合物用に使用されるホスト混合物は混合物ＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に中性および誘電的に負の化合物用に使用されるのは混合物ＺＬＩ−３０８６で、両者ともドイツ国メルク社製である。化合物の誘電率の絶対値は、興味ある化合物を添加した際の、ホスト混合物のそれぞれの値の変化より決定される。その値を、興味ある化合物の濃度１００％に外挿する。
【0059】
２０℃の測定温度においてネマチック相を有する成分は、そのままで測定され、他の全ても化合物と同様に処理される。
【0060】
両方の場合において他に明言しない限り、本出願において閾電圧との用語は光学的閾値について言及し、１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）についてであり、飽和電圧との用語は光学的飽和について言及し、９０％相対的コントラスト（Ｖ９０）についてである。フレデリクス閾値（ＶＦｒ）とも呼ばれる容量的閾電圧（Ｖ０）は、明示的に述べる場合にのみ使用する。
【0061】
本出願で示されるパラメータの範囲は、他に明示しない限り、全て限界値を含む。
【0062】
互いの組み合わせにおいて特性の各種の範囲に示される異なる上限および下限の値は、追加の好ましい範囲とする。
【0063】
本出願を通じて、他に明示しない限り、以下の条件および定義を適用する。全ての濃度は重量パーセントで示され、それぞれ混合物全体に関するものであり、全ての温度は、摂氏度であり、全ての温度差は差異度である。液晶については典型的な全ての物理的特性は、「Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、１９９７年１１月刊、ドイツ国メルク社に従って決定され、他に明言しない限り、２０℃の温度においてである。光学異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長で決定される。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数で決定される。閾電圧ならびに他の全ての電気光学的特性は、ドイツ国メルク社で製造された試験セルを使用して決定される。Δεの決定のための試験セルは、およそ２０μｍのセル厚を有している。電極は、１．１３ｃｍ２の面積および保護リングを有する円形ＩＴＯ電極である。配向層は、ホメオトロピック配向（ε‖）用には日本国日産化学社製ＳＥ−１２１１、ホモジニアス配向（ε⊥）用には日本国日本合成ゴム社製ポリイミドＡＬ−１０５４である。容量は、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用するＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０周波数応答解析装置を使用して決定する。電気光学的測定において使用される光は、白色光である。ドイツ国Ａｕｔｒｏｎｉｃ−Ｍｅｌｃｈｅｒｓ社製の商業的に入手可能なＤＭＳ装置を使用する装置構成を、本明細書においては用いる。特性電圧を、垂直観察の下で決定する。閾値（Ｖ１０）、中間灰色（Ｖ５０）および飽和（Ｖ９０）電圧を、それぞれ、１０％、５０％および９０％相対コントラストに対して決定する。
【0064】
液晶媒体を、Ａ．Ｐｅｎｉｒｓｃｈｋｅら、「Ｃａｖｉｔｙ Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｕｐ ｔｏ ３５ ＧＨｚ」、第３４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、アムステルダム、５４５〜５４８頁に記載される通り、マイクロ波周波数領域における液晶媒体の特性について検討する。これについては、Ａ．Ｇａｅｂｌｅｒら、「Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｅｓ（以下省略）」、１２ＭＴＣ２００９、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、シンガポール、２００９年（ＩＥＥＥ）、４６３〜４６７頁、および、ドイツ国特許出願公開第１０ ２００４ ０２９ ４２９号公報も比較されたい。これらにも測定方法が同様に詳細に記載されている。
【0065】
液晶をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または石英製の毛細管内に導入する。毛細管は１８０μｍの内径および３５０μｍの外径を有する。有効長は２．０ｃｍである。充填された毛細管を、共振周波数が３０ＧＨｚのキャビティの中心に導入する。このキャビティは６．６ｍｍの長さ、７．１ｍｍの幅および３．６ｍｍの高さを有する。次いで、入力信号（ソース）を印加し、市販のベクトルネットワークアナライザを使用して出力信号の結果を記録する。他の周波数（例えば、１９ＧＨｚ）については、毛細管の寸法を相応に適合させる。
【0066】
液晶で充填された毛細管がある状態での測定と、液晶で充填された毛細管がない状態での測定との間における共振周波数およびＱ因子の変化を、Ａ．Ｐｅｎｉｒｓｃｈｋｅらの上述の発表、第３４回Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、アムステルダム、５４５〜５４８頁において、そこで記載される通り、式１０および１１を用いて、対応する目的とする周波数における誘電定数および損失角を決定するために使用する。
【0067】
液晶のダイレクターに垂直および平行な成分に対する特性の値は、磁界中の液晶の配向より得られる。このためには、永久磁石の磁界を使用する。磁界の強さは０．３５テスラである。磁石の配置を対応して設定し、次いで、対応して９０°回転する。
【0068】
マイクロ波領域における誘電異方性は、Δεｒ≡（εｒ，‖−εｒ，⊥）
の通り定義される。
【0069】
変調能（ｍｏｄｕｌａｔａｂｉｌｉｔｙ）または調整能（ｔｕｎｅａｂｉｌｉｔｙ）（τ）は、τ≡（Δεｒ／εｒ，‖）
の通り定義される。
【0070】
材料品質（η）は、η≡（τ／ｔａｎδεｒ，ｍａｘ）
の通り定義され、最大誘電損失係数ｔａｎδεｒ，ｍａｘは、
ｔａｎδεｒ，ｍａｘ≡ｍａｘ｛ｔａｎδεｒ，⊥；ｔａｎδεｒ，‖｝
であり、ｔａｎδεｒに対して測定された値の最大値に起因する。
【0071】
好ましい液晶材料の材料品質（η）は５以上、好ましくは６以上、好ましくは８以上、好ましくは１０以上、好ましくは１５以上、好ましくは１７以上、特に好ましくは２０以上、非常に特に好ましくは２５以上である。
【0072】
対応する成分において、好ましい液晶材料は、１５°／ｄＢ以上、好ましくは２０°／ｄＢ以上、好ましくは３０°／ｄＢ以上、好ましくは４０°／ｄＢ以上、好ましくは５０°／ｄＢ以上、特に好ましくは８０°／ｄＢ以上、非常に特に好ましくは１００°／ｄＢ以上の位相シフト特性を有する。
【0073】
本発明による液晶媒体は、好ましくは、それぞれの場合において少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃、非常に特に好ましくは−４０℃〜１００℃のネマチック相を有する。この相は、特に好ましくは、１２０℃以上まで、好ましくは１４０℃以上まで、非常に特に好ましくは１８０℃以上にまで及ぶ。本明細書において、ネマチック相を有するとの表現は、一方でスメクチック相および結晶化が対応する温度における低温で確認されないことを意味し、他方でネマチック相から加熱しても透明化が起きないことを意味する。低温における検討は対応する温度において流動粘度計中で行なわれ、５μｍのセル厚を有する試験用セルにおいて少なくとも１００時間保存して確認する。高温においては、従来法により毛細管中で透明点を測定する。
【0074】
本発明による液晶媒体は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、非常に特に好ましくは１７０℃以上の透明点を有する。
【0075】
本発明による液晶媒体のΔεは、１ｋＨｚおよび２０℃において、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、非常に好ましくは３以上である。
【0076】
本発明による液晶媒体のΔｎは、５８９ｎｍ（ＮａＤ）および２０℃において、好ましくは０．２０以上〜０．９０以下の範囲内、より好ましくは０．２５以上〜０．９０以下の範囲内、更により好ましくは０．３０以上〜０．８５以下の範囲内、非常に特に好ましくは０．３５以上〜０．８０以下の範囲内である。
【0077】
本出願の好ましい実施形態において、本発明による液晶媒体のΔｎは、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上である。
【0078】
更に、本発明による液晶媒体は、マイクロ波領域における高い異方性により特徴付けられる。複屈折率は、例えば、およそ８．３ＧＨｚにおいて、好ましくは０．１４以上、特に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上、非常に特に好ましくは０．３０以上である。加えて、複屈折率は、好ましくは、０．８０以下である。
【0079】
用いられる液晶は、個別の物質または混合物のいずれかである。それらは、好ましくは、ネマチック相を有する。
【0080】
本出願においては、他に明言しない限り、化合物との用語は、１種類の化合物および複数種類の化合物の両者を意味する。
【0081】
本発明による液晶媒体または少なくとも１種類の化合物を含む好ましい部品は、位相シフト器、バラクター、アンテナアレー（例えば、ラジオ、モバイル通信、マイクロ波／レーダーおよび他のデータ伝送用）、「整合回路適応フィルター」およびその他である。上で定義される通りの高周波数技術用の部品が好ましい。また、異なる印加電圧で変調できる部品も好ましい。非常に特に好ましい部品は位相シフト器である。好ましい実施形態において、複数の位相シフト器が機能的に連結され、例えば、位相制御されたグループアンテナ（一般に、「フェーズドアレー」アンテナと呼ばれる。）を与える。グループアンテナは、干渉を介して束化を達成するために、行列（マトリクス）に配置された送信または受信素子の位相シフトを使用する。行（ｒｏｗ）または格子の形態の位相シフト器の並列配置によって、所謂「フェーズドアレー」の構築が可能となり、高周波数（例えば、ギガヘルツ領域）用の調整可能な送信または受信アンテナとして機能できる。本発明による「フェーズドアレー」アンテナは、非常に広範に使用可能な受信錐体（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｃｏｎｅ）を有する。
【0082】
好ましい用途は、自動車、船舶、航空機、宇宙旅行および衛星技術の分野からの有人または無人の運搬体上でのレーダー設備およびデータ伝送機器である。
【0083】
適切な部品、特に、位相シフト器を製造するために、本発明による液晶媒体を、典型的には、１ｍｍ未満の厚み、数ｍｍの幅および数センチメートルの長さを有する矩形キャビティ内へ導入する。キャビティは、２つの長手側に沿って搭載された対向電極を有する。そのような配置は、当業者によく知られている。アンテナの異なる周波数または方向を設定するために、可変電圧を印加することで、アンテナを動作させながら液晶媒体の誘電特性を調整できる。
【0084】
用語「ハロゲン」または「ハロゲン化」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＦおよびＣｌ、特にはＦを表す。
【0085】
用語「アルキル」は、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基、特に、直鎖状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【0086】
用語「アルケニル」は、好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基、特に、直鎖状の基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。更に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【0087】
用語「アルコキシ」は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−の直鎖状の基を包含し、ただし、ｎは１〜１０を表す。ｎは、好ましくは、１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシである。
【0088】
用語「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖状の基を包含し、ただし、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜１０を表す。好ましくは、ｎは１で、ｍは１〜６である。
【0089】
用語「フッ素化アルキル基」は、好ましくは、一フッ素化または多フッ素化された基を包含する。ペルフッ素化された基も含む。ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３が特に好ましい。
【0090】
用語「フッ素化アルコキシ基」は、一フッ素化または多フッ素化された基を包含する。ペルフッ素化された基も含む。ＯＣＦ３基が特に好ましい。
【0091】
用語「置換されたシクロアルキル」は、アルキル、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルで一置換または多置換されているシクロアルキルを包含する。
【0092】
用語「置換されたフェニル」は、Ｒ１などで定義される基で一置換または多置換されているフェニル、特に、Ｆ、Ｃｌ、アルキルまたはアルコキシで置換されたフェニルを包含する。
【0093】
本出願において、高周波数技術とは、１ＭＨｚ〜１０ＴＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、より好ましくは２ＧＨｚ〜１ＴＨｚ、特に好ましくは５〜３００ＧＨｚの範囲内の周波数を有する用途を意味する。該用途は、好ましくは、「フェーズドアレー（ｐｈａｓｅｄ−ａｒｒａｙ）」モジュールを送信および受信アンテナにおいて使用できる通信転送に適するマイクロ波スペクトルまたは隣接領域で応用される。
【0094】
本発明による液晶媒体は、１種類以上の化合物、好ましくは２〜３０種類、より好ましくは３〜２０種類、非常に好ましくは３〜１６種類の化合物から成る。これらの化合物は、慣用的な方法で混合される。一般に、より少ない量で使用される化合物の所望量を、より多い量で使用される化合物に溶解する。より高い濃度で用いられる化合物の透明点より温度が高い場合には、溶解過程の完了を観察するのは特に容易である。しかしながら、他の慣用の方法、例えば、化合物の同族または共融混合物であってよい、例えば、所謂プレ混合の使用や、構成成分自身が使用可能な状態の混合物である所謂「マルチ・ボトル」系を使用して媒体を調製することも可能である。
【0095】
例えば、液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの全ての温度は、摂氏度である。全ての温度差は差異度である。
【0096】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造は頭字語を用いて示され、化学式への変換は下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎおよびｍ個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基であり；ｎ、ｍおよびｋは整数で、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいては、親構造に対する頭字語のみが示されている。個々の場合において、親構造に対する頭字語の後に、ダッシュで区切られて、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊に対するコードが続く。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
しかしながら、物理的特性より、当業者に対しては、いかなる特性が達成可能であるか、およびどの範囲で特性を改変できるかが明らかとなる。よって、特に、好ましく達成することができる種々の特性の組み合わせが、当業者のために十分規定される。
【0102】
以下の略号を使用する。
【0103】
ＤＭＰＵ １，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンＤＢＵ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたは２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＩＵＰＡＣ）
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
Ｌｉ−ＴＭＰ リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
【実施例】
【0104】
用いるアセチレンおよびボロン酸は商業的に入手可能であるか、スキームＩ〜ＶＩＩＩまたは既知の合成に類似して調製できる。基「Ｃ４Ｈ９」は、非分岐状のｎ−ブチル基を表す。Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ１３およびその他にも適用する。
【0105】
＜合成例１：下の化合物の調製＞
【0106】
【化16】
【0107】
【化17】
【0108】
＜工程１．２＞
【0109】
【化18】
最初に、５ｇの４−（４−ブチルフェニルエチニル）エチニルベンゼンを５０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、−７８℃まで冷却する。この溶液に、ヘキサン中のリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１Ｍ溶液２０ｍｌを滴下で添加し、混合物を放置して、−７８℃で１時間反応させる。次いで、メトキシ−９−ＢＢＮの１Ｍ溶液２０ｍｌを滴下で添加し、混合物を２時間−７８℃で撹拌する。最初に、４０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した１−ブロモ−２−エチル−３，４，５−トリフルオロベンゼン４．６ｇを、０．２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび０．３５ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルより作製した触媒と共に第２の装置に導入し、それに第１の反応からの反応溶液を室温で加える。混合物を還流で１５時間加熱する。水を使用してバッチを加水分解し、抽出操作を行う。粗生成物を、クロマトグラフィー（ペンタン／シリカゲル）で精製する。ペンタンより再結晶し、３．６ｇの標題の生成物を得る。
【0110】
【表5】
【0111】
＜合成例２＞
【0112】
【化19】
【0113】
【表6】
【0114】
＜合成例３＞
【0115】
【化20】
例１に類似して、上の化合物を調製する。
【0116】
【表7】
【0117】
＜合成例４＞
【0118】
【化21】
【0119】
【表8】
【0120】
＜比較例１〜３＞
【0121】
【化22】
【0122】
【表9】
略号ＰＴＰ（２）ＴＰ−６−３の液晶物質をＨｓｕ、Ｃ．Ｓ．、Ｓｈｙｕ、Ｋ．Ｆ．、Ｃｈｕａｎｇ、Ｙ．Ｙ．およびＷｕ、Ｓ．−Ｔ．、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、２７巻（２号）、（２０００年）、２８３〜２８７頁の方法で調製し、その物性を、特にマイクロ波範囲において検討する。該化合物は、ネマチック相および１１４．５℃の透明点（Ｔ（Ｎ，Ｉ））を有する。更なる物性は、２０℃において、ｎｅ（５８９．３ｎｍ）＝１．８５６３；Δｎ（５８９．３ｎｍ）＝０．３２５０；ε‖（１ｋＨｚ）＝３．４０；Δε（１ｋＨｚ）＝＋０．８およびγ１＝２１００ｍＰａ・ｓである。該化合物は、マイクロ波範囲および／またはミリ波範囲おける用途、特に、位相シフト器に適している。
【0123】
【表10】
【0124】
【表11】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶媒体Ｍ−１を調製する。化合物（１）（Ｎｏ．１）は、合成例１に由来する。
【0125】
【表12】
【0126】
【表13】
【0127】
＜混合物例２＞以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−２を調製する。
【0128】
【表14】
【0129】
【表15】
【0130】
＜混合物例３＞以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶媒体Ｍ−３を調製する。化合物（２）（Ｎｏ．１）は、合成例２に由来する。
【0131】
【表16】
【0132】
【表17】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−４を調製する。
【0133】
【表18】
【0134】
【表19】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶媒体Ｍ−５を調製する。化合物（３）（Ｎｏ．１）は、合成例３に由来する。
【0135】
【表20】
【0136】
【表21】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−６を調製する。
【0137】
【表22】
【0138】
【表23】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶媒体Ｍ−７を調製する。化合物（４）（Ｎｏ．１）は、合成例４に由来する。
【0139】
【表24】
【0140】
【表25】
以下の表に示される通りの組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−８を調製する。
【0141】
【表26】
【0142】
【表27】