特許 6161089 ナフタレンジイミド−ビニレン−オリゴチオフェン−ビニレンポリマーに基づく半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6161089

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】ナフタレンジイミド−ビニレン−オリゴチオフェン−ビニレンポリマーに基づく半導体材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20170703BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20170703BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20170703BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20170703BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/78 618B

   H01L31/04 152B

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152H

【請求項の数】11

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-548815(P2015-548815)

(86)(22)【出願日】2013年12月12日

(65)【公表番号】特表2016-504455(P2016-504455A)

(43)【公表日】2016年2月12日

(86)【国際出願番号】IB2013060880

(87)【国際公開番号】WO2014097079

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2015年8月18日

(31)【優先権主張番号】12197747.4

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】517171598

【氏名又は名称】フレックステラ， インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｆｌｅｘｔｅｒｒａ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】アショク クマール ミシュラ

(72)【発明者】

【氏名】ユーツゥイ グワン

(72)【発明者】

【氏名】野口 宙幹

(72)【発明者】

【氏名】ミー ジョウ

(72)【発明者】

【氏名】チョンジュン ジアオ

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン デッツ

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１４３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４４５３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２３２７６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／００６６９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１５０４９７１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５３２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５３２０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

Ｈ０１Ｌ ２９／２８、２９／７８、３１／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式

【化1】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_６〜３０−アルキルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキルが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、及び−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、
ｏは１、２又は３であり且つ
ｎは５〜１０００の整数である）
の単位を含むポリマー。

【請求項2】

Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立してＣ_{１０〜３０}−アルキルである、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

ｏが１又は２である、請求項１又は２に記載のポリマー。

【請求項4】

ｎが５〜５００の整数である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項5】

ｎが１０〜１００の整数である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。

【請求項6】

以下の式

【化2】

（式中、ｎは２０〜１００の整数である）
の単位を含む請求項１に記載のポリマー。

【請求項7】

請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、以下の式

【化3】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_６〜３０−アルキルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキルが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２及び−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
Ｘはトリフラート又はハロゲンである）
の化合物と、
以下の式

【化4】

（式中、
Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルであるか、又はＲ^３及びＲ^４は、それらを連結する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環を形成し、
Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属又はＡｌであり、
ｍは１、２又は３であり、
ｏは１、２又は３である）
の化合物とを反応させる工程を含む、前記方法。

【請求項8】

半導体材料として請求項１に記載のポリマーを含む電子デバイス。

【請求項9】

電子デバイスが有機電界効果トランジスタである、請求項８に記載の電子デバイス。

【請求項10】

電子デバイスが有機光起電素子である、請求項８に記載の電子デバイス。

【請求項11】

請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーの半導体材料としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の詳細な説明
有機半導体材料は、有機光起電素子（ＯＰＶｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）などの電子機器に使用され得る。

【0002】

効率的且つ長期的なパフォーマンスのために、有機半導体材料系のデバイスは、特に空気による酸化に対して、高い電荷キャリア移動度と高安定性を示すことが望ましい。

【0003】

更に、有機半導体材料が、スピンコーティング、インクジェット印刷、及びグラビア印刷などの液体処理技術と適合性があることが望ましい。これらの液体処理技術は、加工性の観点から好都合であり、従って、低コストの有機半導体材料をベースとする電子デバイスの製造を可能にする。更に、液体処理技術は、プラスチック基板との適合性もあり、従って、軽量で機械的に柔軟な有機半導体材料をベースとする電子デバイスの製造を可能にする。

【0004】

有機半導体材料は、ｐ型又はｎ型のいずれかの有機半導体材料であってよい。両方のタイプの有機半導体材料が、電子デバイスの製造に利用可能であることが望ましい。

【0005】

ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系ポリマーを半導体材料として電子デバイスに用いる使用が当該技術分野で知られている。

【0006】

Durban, M. M.; Kazarinoff, P. D.; Segawa, Y.; Luscombe. C. K. Macromolecules 2011, 44, 4721〜4727は、高溶解性のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）系ポリマーを記載している。０．００２６ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の高さの平均電子移動度は、以下の構造：

【化1】

を有するナフタレンジイミド（ＮＤＩ）ポリマーＰＮＤＩ−２ＢｏｃＬについて報告されている。

【0007】

Sajoto, T.; Tiwari, S. P.; Li, H.; Risko, C; Barlowa, S.; Zhang , Q.; Cho, J.-Y.; Bredas, J.-L.; Kip- pelen, B.; Marder, S. R. Polymer, 2012, 53, 5, 1072〜1078は、以下の構造：

【化2】

を有するコポリマーを記載している。

【0008】

これらのコポリマーは、１．４×１０^−４〜３．７×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の範囲の平均電子移動度値を示す。

【0009】

Zhou, W.; Wen, Y.; Ma, L; Liu, Y.; Zhan, X. Macromolecules 2012, 45, 4115〜4121は、以下の構造：

【化3】

を有するナフタレンジイミド（ＮＤＩ）及びフェノチアジン（ＰＴＺ）系コポリマーを記載している。

【0010】

これらのコポリマーは、窒素雰囲気下で０．０５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の高さの電子移動度と１０^５の高さのオン／オフ比を示す。

【0011】

Yan, H.; Chen, Z.; Zheng, Y., Newman, C; Quinn, J. R.; Doetz, F. Kastler, M.; Facchetti, A. Nature, 2009, 457, 679〜687及びChen, Z.; Zheng, Y.; Yan, H .; Facchetti, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8〜9は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）及び以下の構造：

【化4】

を有するビチオフェン系コポリマーを記載している。

【0012】

これらのコポリマーは０．４５〜０．８５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の優れた移動性値を示す。

【0013】

ＷＯ２００９／０９８２５３号は、一般式−（Ｍ_１−Ｍ_２）_ｎ−のポリマーを記載しており、その際、Ｍ_１は以下の式

【化5】

から選択される任意に置換されるナフタレンイミドであり、且つＭ_２は−Ｚ−（−Ａｒ−）_ｍ’’−Ｚ−を含む残基のリストから選択される。

【0014】

Guo, X.; Kim, F. S.; Seger, M. J.; Jenekhe, S. A.; Watson, M. D. Chem. Mater. 2012, 24, 1434〜1442は、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）アクセプター及び以下の構造：

【化6】

を有する７つの異なるチオフェン部分に基づく一連の交互のドナーアクセプターコポリマー半導体を記載している。

【0015】

これらのコポリマーは、０．０７ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の高さのｎチャネル又は両極性移動度を示す。

【0016】

本発明の課題は、改善された新規な有機ポリマー半導体材料を提供することであった。

【0017】

この課題は、請求項１に記載のポリマー、請求項１１に記載の方法及び請求項１２に記載のデバイスによって解決される。

【0018】

本発明の有機ポリマー半導体材料は、以下の式

【化7】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、その際、
Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル又はＣ_２〜Ｃ_３０−アルキニル基はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ_３、ＳｉＨ_２（Ｃ_１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、Ｓｉ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_３、Ｃ_４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系、及びフェニルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル及び５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ_１〜１６−アルキル基で置換されてよく、
ｏは１、２又は３であり且つ
ｎは２〜１００００の整数である）
の単位を含むポリマーである。

【0019】

ハロゲンの例は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉである。

【0020】

Ｃ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜１０−アルキル、Ｃ_１〜１６−アルキル、Ｃ_１〜２０−アルキル、Ｃ_１〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルキル及びＣ_{１０〜３０}−アルキルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ_１〜６−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル及びｎ−ヘキシルである。Ｃ_１〜１０−アルキルの例は、Ｃ_１〜６−アルキル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルである。Ｃ_１〜１６−アルキルの例は、Ｃ_１〜１０−アルキル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル及びｎ−ヘキサデシルである。Ｃ_１〜２０−アルキルの例は、Ｃ_１〜１０−アルキル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル（Ｃ_２０）及びｎ−（２−オクチル）ドデシルである。Ｃ_１〜３０−アルキルの例は、Ｃ_１〜２０−アルキル、及びｎ−ドコシル（Ｃ_２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ_２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ_２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ_２８）及びｎ−トリアコンチル（Ｃ_３０）である。Ｃ_６〜３０−アルキルの例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ_２０）、ｎ−（２−オクチル）ドデシル、ｎ−ドコシル（Ｃ_２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ_２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ_２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ_２８）及びｎ−トリアコンチル（Ｃ_３０）である。Ｃ_{１０〜３０}−アルキルの例は、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ_２０）、ｎ−（２−オクチル）ドデシル、ｎ−ドコシル（Ｃ_２２）、ｎ−テトラコシル（Ｃ_２４）、ｎ−（２−デシル）テトラデシル、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ_２６）、ｎ−オクタコシル（Ｃ_２８）及びｎ−トリアコンチルである。

【0021】

Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル及びＣ_６〜Ｃ_３０−アルケニルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びドセニル、リノレイル（Ｃ_１８）、リノレニル（Ｃ_１８）、オレイル（Ｃ_１８）、アラキドニル（Ｃ_２０）、及びエルシル（Ｃ_２２）である。Ｃ_６〜Ｃ_３０−アルケニルの例は、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びドセニル、リノレイル（Ｃ_１８）、リノレニル（Ｃ_１８）、オレイル（Ｃ_１８）、アラキドニル（Ｃ_２０）、及びエルシル（Ｃ_２２）である。

【0022】

Ｃ_２〜３０−アルキニル及びＣ_６〜３０−アルキニルは分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。Ｃ_２〜３０−アルキニルの例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル及びイコシニル（Ｃ_２０）である。Ｃ_６〜３０−アルキニルの例は、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル及びイコシニル（Ｃ_２０）である。

【0023】

Ｃ_４〜８−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。

【0024】

５〜８員の複素環系の例は、ピロリジニル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、テトラヒドロフリル、２，３−ジヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、２，３−ジヒドロチオフェニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、イソオキサゾリニル、チアゾリジニル、チアゾリニル、イソチアゾリジニル及びイソチアゾリニル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，４，２−ジチアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、テトラヒドロピラニル、ピラニル、チアニル、チオピラニル、ピペラジニル、モルホリニル、モルホリノ、チアジニル、アゼパニル、アゼピニル、オキセパニル、チエパニル、チアパニル、チエピニル、１，２−ジアゼピニル、１，３−チアゼピニル、ピロリル、フリル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、アゼピニル及び１，２−ジアゼピニルである。

【0025】

アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム及びリチウムである。

【0026】

アルカリ土類金属の例は、カルシウム及びマグネシウムである。

【0027】

好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、好ましくは、ポリマーの質量を基準として、少なくとも８０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の式（１）の単位を含むポリマーである。

【0028】

更に好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、本質的に式（１）の単位からなるポリマーである。

【0029】

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル、Ｃ_６〜３０−アルキニル、又はフェニルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニルは１個又は２個のＣ_１〜１６−アルキル基で置換されてよい。

【0030】

更に好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立してＣ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい。

【0031】

更に一層好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立してＣ_６〜３０−アルキルであり、その際、Ｃ_６〜３０−アルキルは、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよい。

【0032】

最も好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立してＣ_{１０〜３０}−アルキル、特に２−オクチルドデシルである。

【0033】

好ましくは、ｏは１又は２である。

【0034】

ｎは好ましくは５〜１０００の整数、更に好ましくは５〜５００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数である。

【0035】

式（Ｉ）の単位を含む好ましいポリマーは、
Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立してＣ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル、Ｃ_６〜３０−アルキニル、又はフェニルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つフェニルが１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_１６−アルキル基で置換されてよく、
ｏが１、２又は３であり、且つ
ｎが５〜１０００の整数である、ポリマーである。

【0036】

式（Ｉ）の単位を含む更に好ましいポリマーは、
Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立してＣ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキル、Ｃ_６〜３０−アルケニル又はＣ_６〜３０−アルキニル基が、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、
ｏが１、２又は３であり且つ
ｎが５〜５００の整数である、ポリマーである。

【0037】

式（Ｉ）の単位を含む最も好ましいポリマーは、
Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立してＣ_６〜３０−アルキルであり、
その際、Ｃ_６〜３０−アルキルが、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、及びＮ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキルからなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、
ｏが１又は２であり且つ
ｎが１０〜１００の整数である、ポリマーである。

【0038】

式（Ｉ）の単位を含む特に好ましいポリマーは、以下の式

【化8】

（式中、ｎは２０〜１００の整数、好ましくは、約６０の整数である）
の単位を含むポリマーである。

【0039】

また、本発明の一部は、以下の式

【化9】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル又はＣ_２〜Ｃ_３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル又はＣ_２〜Ｃ_３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ_３、ＳｉＨ_２（Ｃ_１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、Ｓｉ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_３、Ｃ_４〜８−シクロアルキル、フェニル及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル又は５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ_１〜１６−アルキル基で置換されてよく、且つ
ｏは１、２又は３であり、
ｎは２〜１００００の整数である）
の単位を含むポリマーの製造方法であって、
以下の式

【化10】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニル、フェニル又は５〜８員の複素環系であり、
その際、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル又はＣ_２〜Ｃ_３０−アルキニル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜２０−アルキル）、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＯ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜２０アルキル）_２、−Ｏ−Ｃ_１〜２０−アルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜２０−アルキル、−ＳｉＨ_３、ＳｉＨ_２（Ｃ_１〜２０−アルキル）、ＳｉＨ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_２、Ｓｉ（Ｃ_１〜２０−アルキル）_３、Ｃ_４〜８−シクロアルキル、フェニル、及び５〜８員の複素環系からなる群から独立して選択される１〜１０個の置換基で置換されてよく、且つ
フェニル又は５〜８員の複素環系は１〜５個のＣ_１〜１６−アルキル基で置換されてよく、且つ
Ｘはトリフラート又はハロゲン、好ましくは、Ｂｒ−である）
の化合物と、
以下の式

【化11】

（式中、
Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルであるか、又はＲ^３及びＲ^４は、それらに結合する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環、好ましくは、１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは、メチルで置換され得る５員環を形成し、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はＡｌであり、
ｍは１、２又は３であり、
ｏは１、２又は３である）
の化合物とを反応させる工程を含む前記方法である。

【0040】

式（２）の化合物は、好ましくは、遷移金属触媒Ｉ、好ましくは、パラジウム触媒及び塩基の存在下で式（３）又は（５）の化合物と反応される。

【0041】

パラジウム触媒の例は、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム（０）、塩化パラジウム（ＩＩ）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）である。好ましくは、パラジウム触媒は、酢酸パラジウム（ＩＩ）である。

【0042】

塩基は、アミン、金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、金属又はアルカリ土類金属酢酸塩、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物であってよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムである。好ましくは、塩基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物である。更に好ましくは、塩基は水酸化リチウムである。

【0043】

好ましくは、ホスフィンも、金属触媒及び塩基に加えて存在する。ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、好ましくは、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔｅｒｔ−ブチル）_２である。

【0044】

反応は、テトラヒドロフランなどの有機溶媒の存在下で実施され得る。

【0045】

反応は、好ましくは、５０〜２００℃の範囲、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲の高められた温度で実施され得る。

【0046】

好ましくは、化合物（２）は化合物（３）と反応する。

【0047】

式（３）の好ましい化合物は、以下の式

【化12】

（式中、ｏは１、２又は３である）
の化合物である。

【0048】

式（２）の化合物は、Chen, Z.; Zheng, Y.; Yan, H.; Facchetti, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 31, 8-9によって又はSakai, N.; Sisson, A. L; Buergi, T.; Matile, S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 29, 15758-15759によって記載されるように製造され得る。

【0049】

式（３）の化合物は、以下の式

【化13】

（式中、ｏは１、２又は３である）
の化合物と、
（Ｒ^３Ｏ）−Ｂ−（ＯＲ^４）（６）（式中、
Ｒ^３及びＲ^４は互いに独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルであるか、又はＲ^３及びＲ^４は、それらを連結する−Ｏ−Ｂ−Ｏ−単位と一緒に環、好ましくは、１個又は２個のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは、メチルで置換され得る５員環を形成する）
とを反応させることによって製造され得る。

【0050】

式（３）の化合物は、好ましくは、遷移金属触媒ＩＩ、好ましくは、ジルコニウム触媒、更に好ましくは、シュワルツ試薬とも呼ばれるＺｒＣｐ_２ＨＣｌの存在下で式（６）の化合物と反応する。

【0051】

式（６）の好ましい化合物は

【化14】

である。

【0052】

反応は、好ましくは４０〜２００℃の範囲、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲の高められた温度で実施され得る。

【0053】

式（４）の化合物は当該技術分野で公知の方法によって製造され得る。

【0054】

例えば、以下の式

【化15】

の化合物の製造方法はHuang, E. Chem. Commun. 2011, 47, 11990-11992に記載されている。

【0055】

例えば、以下の式

【化16】

の化合物の製造方法は、Neenan, Thomas X.; Whitesides, George M. J. Org. Chem., 1988, 53, 2489-2496によって記載されている。

【0056】

また、本発明の一部は、半導体材料として式（１）の単位を含むポリマーを含む電子デバイスである。

【0057】

電子デバイスは、任意の電子デバイス、例えば、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であってよい。好ましくは、電子デバイスは有機電界効果トランジスタである。

【0058】

通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導体層及び基板を含む。更に、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極及びソース／ドレイン電極を含む。

【0059】

有機電界効果トランジスタは、様々な設計、例えば、ボトムゲート型の設計又はトップゲート型の設計を有し得る。

【0060】

半導体層は本発明のポリマーを含む。半導体層は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有し得る。

【0061】

誘電体層は、誘電材料を含む。誘電材料は、二酸化ケイ素、又は有機ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、又はポリイミド（ＰＩ）であってよい。誘電体層は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは、５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍの厚さを有し得る。

【0062】

ソース／ドレイン電極は、任意の好適なソース／ドレイン材料、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）又はタンタル（Ｔａ）から作られ得る。ソース／ドレイン電極は、１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍの厚さを有し得る。

【0063】

ゲート電極は、任意の好適なゲート材料、例えば、高度にドープされたシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物、金（Ａｕ）及び／又はタンタル（Ｔａ）から作られ得る。ゲート電極は、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１００ｎｍの厚さを有し得る。

【0064】

基板は、任意の好適な基板、例えば、ガラス、又はプラスチック基板、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であってよい。有機電界効果トランジスタの設計に応じて、ゲート電極と誘電体層の組み合わせも基板の役割を果たし得る。

【0065】

有機電界効果トランジスタは当該技術分野で公知の方法によって製造され得る。

【0066】

例えば、トップゲート有機電界効果トランジスタは、次のように製造され得る：
ソース電極及びドレイン電極は、適切なソース／ドレイン材料、例えば、Ａｇを適した基板、例えば、ＰＥＴ上にリソグラフィでパターン形成することにより形成され得る。ソース／ドレイン電極は、次いで、溶媒処理によって、例えば、本発明の半導体材料の、好適な溶媒、例えば、テトラリン又はトルエンの溶液をスピンコーティングすることによって、半導体層で被覆され得る。半導体層は、誘電材料、例えば、ポリスチレンを、半導体層上にスピンコーティングすることによって誘電体層で被覆され得る。ゲート電極は、例えば、好適なソース／ドレイン材料、例えば、金（Ａｕ）の蒸着によって誘電体層上に堆積され得る。

【0067】

また、本発明の一部は、式（１）の単位を含むポリマーの半導体材料としての使用である。

【0068】

本発明のポリマーは、特に、周囲条件下での酸化に対して高い安定性を示す。本発明のポリマーは、液体処理技術に適合性であり、従って、低コスト、軽量及び可撓性の電子デバイスの製造を可能にする。有機デバイス、特に、半導体材料として本発明のポリマーを含む、有機電界効果トランジスタは、高い電荷キャリア移動度とオン／オフ比を示す。

【0069】

実施例
実施例１
ポリマー１ａの製法

【化17】

【0070】

化合物３ａの製法
５，５’−ジエチニル−２，２’−ビチオフェン（４ａ）（２．２ｇ、１０ミリモル）、ピナコールボラン（６ａ）（２．７ｇ、２１ミリモル）及びＺｒＣｐ_２ＨＣｌ（シュワルツ試薬）（２６０ｍｇ、１ミリモル）の混合物を管内に密封し、６５℃で４８時間撹拌する。その後、混合物をシリカゲルパッドに通し、溶離液としてヘキサンと酢酸エチル（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を用いて逆相カラムで更に精製すると、白色固体（２．１ｇ、４９％）として化合物３ａが得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），５．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），１．５０（ｓ，２４Ｈ）．

【0071】

ポリマー１ａの製造
化合物２ａ（３００ｍｇ、０．３１ミリモル）、化合物３ａ（１８０ｍｇ、０．３８ミリモル）、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔｅｒｔ−ブチル）_２（１８ｍｇ、０．０６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３ｍｇ、０．０２ミリモル）及びＬｉＯＨ（９６ｍｇ、２．２９ミリモル）をシュレンク管に加える。反応容器を排気し、Ｎ_２で３回再充填する。次に、無水ＴＨＦ（１３ｍｌ）を添加し、Ｎ_２下にて７０℃で加熱する。２０分後、１滴の２−ブロモチオフェンを添加し、１時間撹拌する。１滴の２−チオフェンボロン酸を添加し、反応混合物を更に１時間７０℃で撹拌する。反応混合物を、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌する大きなビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を、抽出物が無色になるまで一晩アセトン（２５０ｍｌ）によるソックスレー抽出にかける。残留物を、真空下で乾燥させ、最少量の熱いクロロベンゼン中に溶解し、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌するビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を真空下で一晩乾燥させると、ポリマー１ａ（３１０ｍｇ、９７％）が得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＣＥ，ｒ．ｔ．）δ９．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７４（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．６４（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．２７〜７．０３（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｂｒ，４Ｈ），２．４０（ｂｒ，２Ｈ），１．４９〜１．１７（ｍ，６４Ｈ），１．０１〜０．９０（ｂｒｓ，１２Ｈ）．
Ｍｎ：３．４４×１０^４，ＰＤＩ：２．０６．

【0072】

実施例２
ポリマー１ｂの製法

【化18】

【0073】

化合物３ｂの製法
２，５−ジエチニルチオフェン（４ｂ）（１．４ｇ、１０ミリモル）、ピナコールボラン（６ａ）（２．８ｇ、２１ミリモル）及びＺｒＣｐ_２ＨＣｌ（シュワルツ試薬）（２６０ｍｇ、１ミリモル）の混合物を管内に密閉し、６５℃で７０時間撹拌する。その後、混合物をシリカゲルパッドに通し、溶離液（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）としてヘキサンと酢酸エチルを用いる逆相カラムで更に精製すると、白色固体（１．５５ｇ、４０％）として化合物３ｂが得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），６．９５（ｓ，２Ｈ），５．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），１．５０（ｓ，２４Ｈ）。

【0074】

ポリマー１ｂの製法
化合物２ａ（４５０ｍｇ、０．４６ミリモル）、化合物３ｂ（１７７ｍｇ、０．４６ミリモル）、Ｎ−フェニルピロール−Ｐ（ｔ−ブチル）_２（２１ｍｇ、０．０７ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（４ｍｇ、０．０２ミリモル）及び水酸化リチウム（１１５ｍｇ、２．７４ミリモル）をシュレンク管に加える。反応容器を排気し、Ｎ_２で３回再充填する。次に、無水ＴＨＦ（１１ｍｌ）を添加し、Ｎ_２下にて７０℃で加熱する。２２時間後、１滴の２−ブロモチオフェンを添加し、１時間撹拌する。１滴の２−チオフェンボロン酸を添加し、反応混合物を更に４時間７０℃で撹拌する。反応混合物を、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌する大きなビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を、抽出物が無色になるまで一晩アセトン（２５０ｍｌ）によるソックスレー抽出にかける。残留物を、真空下で乾燥させ、最少量の熱いクロロベンゼン中に溶解し、１時間にわたりＭｅＯＨ（９００ｍｌ）を撹拌するビーカー内に沈殿させた後に濾過し、残留物を真空下で一晩乾燥させると、ポリマー１ｂ（３３０ｍｇ、７３％）が得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＣＥ，ｒ．ｔ），δ９．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７０（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，１５．６Ｈｚ），７．５２〜７．４０（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｂｒ，４Ｈ），２．１４（ｂｒ，２Ｈ），１．５０〜１．３４（ｍ，６４Ｈ），１．０１〜０．９０（ｂｒｓ，１２Ｈ）．Ｍｎ：２．８５×１０^４，ＰＤＩ：２．２５．

【0075】

実施例３
半導体材料としてポリマー１ａ、１ｂをそれぞれ含むトップゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの製法
ポリマー１ａをトルエン（５ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、リソグラフィでパターン形成された銀（Ａｇ）コンタクト（Ｗ／Ｌ＝１０００、Ｌ＝１０μｍ）を有するＰＥＴ基板上に１５００ｒｐｍで１分間スピンコートした後に、１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させる。

【0076】

ポリマー１ｂを、テトラリン（５ｍｇ／ｍｌ）中に溶解し、リソグラフィでパターン形成された銀（Ａｇ）コンタクト（Ｗ／Ｌ＝１０００、Ｌ＝１０μｍ）を有するＰＥＴ基板上に１０００ｒｐｍで２分間スピンコート（１１０℃で加熱した溶液及び基板）した後に、１１０℃のホットプレート上で２分間乾燥させる。

【0077】

両方の場合において、ポリスチレンを、ゲート誘電体（イソプロピルアセテート中４質量％）として使用し、３６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることによって堆積した後、９０℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させる。全ての堆積を、周囲雰囲気下で行う。最後に、金（Ａｕ）を、ゲート電極として使用するために熱蒸着によって堆積させる。半導体層の厚さは３０ｎｍであり、誘電体層の厚さは４２０ｎｍである。

【0078】

ポリマー１ａを含むトランジスタの平均電荷キャリア移動度は、１０^５のオン／オフ比で０．０３ｃｍ^２／Ｖｓであるが、式１ｂのポリマーを含むトランジスタの電荷キャリア移動度は、約１０^４のオン／オフ比で０．０４ｃｍ^２／Ｖｓである。