特許 6161505 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6161505

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品

(51)【国際特許分類】

   C09J 153/00 20060101AFI20170703BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20170703BHJP

   C09J 133/10 20060101ALI20170703BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C09J153/00

   C09J133/08

   C09J133/10

   B32B27/30 A

   B32B27/30 101

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-215483(P2013-215483)

(22)【出願日】2013年10月16日

(65)【公開番号】特開2015-78281(P2015-78281A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2016年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】金村 英明

(72)【発明者】

【氏名】森下 義弘

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４２１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５２５１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１５２５１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１６８２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４５５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０２／０２６８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１４８５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００２９１３９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １５３／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０９Ｊ １３３／０８

Ｃ０９Ｊ １３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸アルキルエステル単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するアクリル系ランダム共重合体である重合体（Ａ）、及びメタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ１少なくとも１つとアクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ２少なくとも１つとを有し、かつ重合体ブロックＢ１の少なくとも１つの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する、粘着剤組成物。

【請求項2】

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００より大きく３００，０００以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

アクリル系ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００より大きく３，０００，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物を有機溶剤に溶解又は分散してなる溶剤型粘着剤。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物層を有する粘着加工品。

【請求項7】

前記粘着剤組成物層が、基材層と塩化ビニル樹脂を含有する被着体との間に配置されてなる積層体からなる請求項６に記載の粘着加工品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物、並びにこれを用いた粘着剤及び粘着加工品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アクリル系粘着剤は、耐光（耐候）性、耐油性等に優れ、また、粘着力、及び保持力（凝集力）等の粘着特性、及び耐熱性、耐光（耐候）性等の耐老化性に優れているため、広く用いられている。

【0003】

例えば光学用途に用いられる粘着剤としては、特許文献１に、アクリル系ポリマーを主成分とする粘着性ポリマーとアクリルオリゴマーとしてそれ単独でのガラス転移温度が−５℃以下となる重合体ブロックＡと、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又は、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含有する粘着剤層を有する粘着型光学フィルムが開示されている。アクリルオリゴマーの添加により、光学フィルムの片面に施す粘着層として適しており、糊残りすることなく光学フィルムを容易に剥がせ、再度貼り合わせ（リワーク）が可能であることが開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、各種のポリマーに対して相溶化性に優れ、改質効果に優れたポリマー改質剤として、数平均分子量が５００〜１００，０００である、（メタ）アクリレート系単量体からなる重合体ブロックＡと、これとは単量体組成の異なる重合体ブロックＢからなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が開示されている。その改質効果として、アクリル系のポリマーに添加することで粘着性を向上させる粘着付与剤としての効果などが開示されている。

【0005】

これらのアクリル系粘着剤は、家電製品、建材、自動車内装・外装材などの各種産業分野における接合材料として幅広く使用されている。そのため、種々の材質、形状の被着体（接合対象物）に対して、高い信頼性をもって接着することが求められている。

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示されている粘着剤は、再度貼り合わせが可能な粘着型光学フィルムに使用が限定されており、また、特許文献２に開示されているポリマー改質剤についても、種々の材質や形状の被着体に対して高い信頼性を持って接着することにおいて改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−５８２８９号公報

【特許文献2】特開２００４−３５７５１号公報

【特許文献3】特開平０６−９３０６０号公報

【特許文献4】特表平０５−５０７７３７号公報

【特許文献5】特開平１１−３３５４３２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかして、本発明の目的は、白濁や偏析現象、ブリードアウトなどの問題がなく、特に、曲面に対する粘着力及び追従性に優れ、被着体からの浮きや剥がれの発生しにくい粘着剤組成物及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、上記の目的は、
［１］アクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体（Ａ）、及びメタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ１少なくとも１つとアクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ２少なくとも１つとを有し、かつ重合体ブロックＢ１の少なくとも１つの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する、粘着剤組成物；
［２］アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００より大きく３００，０００以下である、［１］に記載の粘着剤組成物；
［３］アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満である、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物；
［４］アクリル系ランダム共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００より大きく３，０００，０００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物；
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物を有機溶剤に溶解又は分散してなる溶剤型粘着剤；
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物層を有する粘着加工品；
［７］前記粘着剤組成物層が、基材層と塩化ビニル樹脂を含有する被着体との間に配置されてなる積層体からなる［６］に記載の粘着加工品；
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、白濁や偏析現象、ブリードアウトなどの問題がなく、特に、曲面に対する粘着力及び追従性に優れ、被着体からの浮きや剥がれの発生しにくい粘着剤組成物及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）について説明する。この重合体（Ａ）はアクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体である。

【0013】

上記アクリル系ランダム共重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位を２種以上有するランダム共重合体、及びアクリル酸アルキルエステル単位とアクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体単位とを有するランダム共重合体である。アクリル系ランダム共重合体は、アクリル酸アルキルエステル２種以上をランダム共重合することにより、あるいはアクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸アルキルエステル以外の単量体とをランダム共重合することにより合成できる。

【0014】

上記アクリル系単独重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位１種からなる単独重合体であり、アクリル酸アルキルエステルを単独重合することにより合成できる。
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル等の炭素数４〜９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらアクリル酸アルキルエステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。

【0015】

上記アクリル酸アルキルエステル単位に含まれるアルキル基の平均炭素数は、通常１〜２０程度であり、好ましくは４〜９である。
上記重合体（Ａ）がアクリル系ランダム共重合体の場合は、さらにアクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。

【0016】

上記他の単量体単位としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ノニル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン等のビニル芳香族単量体；アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【0017】

上記他の単量体単位として、粘着剤の一成分として含まれ得る多官能性化合物と反応性を有する官能基、例えばカルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を有する単量体単位が含まれていることが好ましい一態様である。

【0018】

カルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0019】

重合体（Ａ）中の上記官能基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、重合体（Ａ）中に上記官能基を有する単量体単位を含む場合には、アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。

【0020】

上記重合体（Ａ）のひとつであるアクリル系ランダム共重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むことが好ましい。ここで、主体として含むとは上記重合体（Ａ）中、アクリル酸アルキルエステル単位が最も多く含まれることを意味し、重合体（Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。

【0021】

上記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００より大きく３，０００，０００以下、より好ましくは３００，０００より大きく１，０００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００より大きく８００，０００以下、特に好ましくは３５０，０００より大きく６００，０００以下である。Ｍｗが３，０００，０００より大きい場合は、後述するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）との相容性が悪くなり、粘着剤の性能として、特に曲面接着性で向上効果が発現しない。Ｍｗが３００，０００以下の場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）との相容性は良好であるが、粘着剤の凝集力が不足し、粘着剤として各種産業分野で求められる性能が発現しない場合がある。

【0022】

本発明のアクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる重合体（Ａ）は、粘着剤の主成分として使用される重合体であれば特に制限はなく、用途目的に応じて種々の重合体を使用できる。例えば上記重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合法で合成した重合体であってもよいし、リビングラジカル重合法で合成した重合体であってもよい。また、上記重合体（Ａ）として、上記アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる重合体（Ａ）を含む市販の粘着剤をそのまま使用してもよい。

【0023】

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）について説明する。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ１を少なくとも１つ有する。この重合体ブロックＢ１はメタアクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合することにより合成できる。上記メタクリル酸アルキルエステル単位となるメタクリル酸アルキルエステルしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシルなどが挙げられる。

【0024】

これらメタクリル酸アルキルエステルの中でも、重合体ブロックＢ１による凝集力を担保する観点からは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。

【0025】

これらメタクリル酸アルキルエステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
上記重合体ブロックＢ１はメタクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むことに特徴があるが、重合体ブロックＢ１がメタクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むとは、上記重合体ブロックＢ１を形成する単量体単位のうちメタクリル酸アルキルエステル単位が最もその質量％が多いことを意味する。重合体ブロックB1中、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％である。また上記重合体ブロックＢ１がメタクリル酸アルキルエステル単位のみからなることも、本発明の好ましい一態様である。

【0026】

上記重合体ブロックＢ１には、少量であれば、メタクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体単位は、例えば重合体ブロックＢ１を合成する際に、メタクリル酸アルキルエステルにこの他の単量体を加えた後これを重合することにより、得ることができる。

【0027】

メタクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体としては、例えばメタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。重合体ブロックＢ１中、他の単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

【0028】

上記重合体ブロックＢ１のうちその少なくとも１つの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上であることに特徴がある。このような重合体ブロックＢ１がアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に含まれることにより、本発明の粘着剤組成物から作製される粘着剤の曲面接着性に優れる傾向にある。その詳細なメカニズムは明らかではないが、このような重合体ブロックＢ１を有するアクリル系ブロック共重合体を含む本発明の粘着剤組成物は、上記重合体（Ａ）との相溶性、均一分散性が良好となるだけでなく、例えば粘着剤組成物中で物理的な擬似架橋構造を形成するなどして、粘着剤の凝集力を高めるとともに、曲面を有する被着体への濡れ性及び初期粘着力とが曲面接着をするためには好適な範囲となることに寄与しているのではないかと推定される。

【0029】

曲面接着性を向上させる観点からは、上記重合体ブロックＢ１のＭｗは、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲、より好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲である。

【0030】

なお、アクリル系ブロック共重合体中に、上記重合体ブロックＢ１が２つ以上含まれる場合には、少なくともその１つの重合体ブロックＢ１が上記Ｍｗを有していればよいが、上記重合体（Ａ）との相容性がより優れるという観点から、全ての重合体ブロックＢ１が上記Ｍｗの要件を満たすことが好ましい。

【0031】

上記重合体ブロックＢ１は１種単独の重合体ブロックであってもよいし、２種以上の重合体ブロックの組合せであってもよい。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記重合体ブロックＢ１に加え、アクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ２を少なくとも１つ有する。この重合体ブロックＢ２はアクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合することにより合成できる。

【0032】

アクリル酸アルキルエステル単位を主体とする重合体ブロックＢ２がアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に含まれていることにより、上記重合体（Ａ）との相容性が優れるだけでなく、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤の被着体への濡れ性、初期接着力が向上する傾向にあり、曲面接着力を改善することが可能となる。

【0033】

上記アクリル酸アルキルエステル単位となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。

【0034】

これらアクリル酸アルキルエステルの中でも、より曲面接着性を向上させる観点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの組合せが好ましい。

【0035】

これらアクリル酸アルキルエステルは１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
上記重合体ブロックＢ２はアクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むことに特徴があるが、重合体ブロックＢ２がアクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むとは、上記重合体ブロックＢ２を形成する単量体単位のうちアクリル酸アルキルエステル単位が最もその質量％が多いことを意味する。重合体ブロックＢ２中、アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％である。また上記重合体ブロックＢ２がアクリル酸アルキルエステル単位のみからなることも、本発明の好ましい一態様である。

【0036】

上記重合体ブロックＢ２には、少量であれば、アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。他の単量体単位は、例えば重合体ブロックＢ２を合成する際に、アクリル酸アルキルエステルにこの他の単量体を加えた後これを重合することにより、得ることができる。

【0037】

アクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体としては、例えばアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。重合体ブロックＢ２中、他の単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

【0038】

上記重合体ブロックＢ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２５，０００〜１２０，０００である。なお、アクリル系ブロック共重合体に、重合体ブロックＢ２が２以上含まれる場合には、これらすべての重合体ブロックＢ２が上記Ｍｗを有することが好ましい。

【0039】

上記重合体ブロックＢ２は１種単独の重合体ブロックであってもよいし、２種以上の重合体ブロックの組合せであってもよい。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１２０，０００より大きく３００，０００以下であることがより好ましく、１４０,０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３００，０００を超える場合、上記重合体（Ａ）との相容性が悪くなる場合があり、重量平均分子量が１２０，０００未満の場合、本発明の粘着剤組成物の曲面接着力において、所望の性能が得られない場合がある。

【0040】

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４５，０００より大きく３００，０００以下であることが好ましく、１００，０００より大きく３００，０００以下であることがより好ましく、１２０，０００より大きく３００，０００以下であることがさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲にあることにより、上記重合体（Ａ）との相容性が良好であり、本発明の粘着剤組成物の曲面接着力において、所望の性能を得ることができる。

【0041】

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５未満であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であると、低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下や糊残りなどの不具合が生じ易くなる。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、粘着剤組成物の高温での凝集力が高くなり、曲面接着力により優れるものとなる点から、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。

【0042】

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）では、含有される重合体ブロックＢ２の総質量を基準とした重合体ブロックＢ１の総質量の割合が小さすぎると、本発明の粘着剤組成物の凝集力が小さくなり、保持力（せん断クリープ強度）が低くなる傾向となる。逆に、重合体ブロックＢ２の総質量を基準とした重合体ブロックＢ１の総重量の割合が大きすぎると、粘着剤組成物は粘着力が不足する上、上記重合体（Ａ）との相容性が悪くなる傾向がある。これらの点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子中に含まれる重合体ブロックＢ１の総質量と重合体ブロックＢ２の総質量との割合は、Ｂ１／Ｂ２の質量比として、５／９５〜５５／４５の範囲であることが好ましく、１０／８５〜３５／６５の範囲であることがより好ましい。

【0043】

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、上記条件を満足する重合体が得られる限り特に限定されず、例えば公知の手法に準じた方法を採用できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献３参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。

【0044】

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、粘着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。

【0045】

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ）
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （ＩＶ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ¹が上記したいずれかの基であり、Ｒ²及びＲ³が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【0046】

上記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。

【0047】

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

【0048】

上記リビングアニオン重合は、必要に応じて、反応系内にジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加することができる。これらの化合物を添加すると、重合速度とリビング重合性が高まり、より分子量分布の小さい、高分子量のブロック共重合体を得ることができる。

【0049】

また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。

【0050】

本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えばメタクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合して得た所望のリビングポリマー（重合体ブロックＢ１）末端に、アクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合して、重合体ブロックＢ２を形成させ、さらに、別の所望の重合体ブロック（例えば重合体ブロックＢ１など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。重合体ブロックＢ１を形成させる前に、所望の重合体ブロックを形成する工程を含んでいてもよい。このような複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を製造できる。

【0051】

重合温度としては、メタクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合する際（例えば重合体ブロックＢ１を形成する際）は０〜１００℃、アクリル酸アルキルエステルを主体として含む単量体を重合する際（例えば重合体ブロックＢ２を形成する際）は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。

【0052】

本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とを必須成分として含有する。このような２種の重合体を含む本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤は、これら重合体の相溶性が良好で均一分散性に優れ、凝集力、被着体への濡れ性及び初期粘着力を、曲面を有する被着体に対し好適な範囲とできるので、曲面接着性が向上する。本発明の粘着剤組成物は、曲面接着性向上の観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対しアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を１〜１００質量部含有することが好ましく、５〜７０質量部有することがより好ましく、１０〜４０質量部有することがさらに好ましい。

【0053】

本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のみからなってもよいが、所望の物性を付与するために、さらにその他の成分を含んでいてもよい。

【0054】

粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体、架橋剤などを挙げることができる。
例えば上記粘着剤組成物に粘着付与樹脂を配合することにより、粘着剤の３つの要素であるタック、粘着力及び保持力を所望の範囲に調整できる。粘着付与樹脂としては、例えばロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。これら粘着付与樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の含有量は、粘着付与樹脂の種類、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、粘着性、再剥離性などの観点から、上記重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。

【0055】

上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル；ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル；ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル；ビス２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステルなどの脂肪酸エステル；塩素化パラフィンなどのパラフィン；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどのポリオール化合物などが挙げられる。これら可塑剤は１種単独で使用してもよいし、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。粘着剤組成物中の可塑剤の含有量は、可塑剤の種類、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、粘着性、凝集力、相容性などの観点から、上記アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。

【0056】

上記他の重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。他の重合体としては、例えばＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。

【0057】

上記架橋剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の付加物、イソシアヌレート付加物などが挙げられる。本発明の粘着剤組成物で用い得るイソシアネート化合物の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物などのポリオールにジイソシアネート化合物が付加したポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などを挙げることができる。

【0058】

また、エポキシ系架橋剤としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。

【0059】

なお、架橋剤は、本発明の粘着剤組成物から粘着剤を調製した後、被着体に塗布等する前に添加してもよい。上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は、架橋剤の種類によっても異なるが、例えばイソシアネート系架橋剤の場合には、上記重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤と被着体との密着性を向上させることができる。０．０１質量部に満たないと、粘着剤と被着体との密着性が不十分なものとなり、所望の曲面接着性が得られない場合がある。２０質量部を超えると、粘着剤層中に未反応モノマーとして残留するため、凝集力が低下する場合がある。

【0061】

また、エポキシ系架橋剤の場合には、上記重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、エネルギー線照射前における粘着力や凝集力を所望の強度に制御することができる。０．０１質量部に満たないと、粘着剤と被着体との密着性が不十分なものとなり、所望の曲面接着性が得られない場合がある。２０質量部を超えると、エネルギー線照射前における粘着力が低下するため、ダイシング等の際にチップ飛びが生じる場合がある。

【0062】

また、本発明の粘着剤組成物は、必要に応じ各種添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるためなどに添加される酸化防止剤又は紫外線吸収剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤；滑剤などが挙げられる。

【0063】

＜粘着剤＞
本発明の粘着剤組成物は、溶液型粘着剤として用いてもよいし、ホットメルト型の固形粘着剤として用いてもよい。溶液型粘着剤とする場合は、本発明の粘着剤組成物又は粘着剤組成物の各成分を、例えばトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解させることによって調製することができる。

【0064】

ホットメルト型の固形粘着剤として用いる場合は、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、又はバンバリーミキサーなどの混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の温度範囲で、粘着剤組成物の各成分を混合することによって調製することができる。

【0065】

中でも、曲面に対する粘着力及び追従性に優れ、被着体からの浮きや剥がれが発生しにくいといった高い信頼性を有する粘着剤とする観点から、本発明の粘着剤組成物は、溶液型粘着剤として用いられることが好ましい。

【0066】

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）単独で使用するよりも、分子量が小さいブロック共重合体（Ｂ）を必須成分として含むため、有機溶剤に溶解したときに、固形分濃度が高い場合でも、低い溶液粘度を示す。そのため、有機溶剤の使用量を低減しながら従来よりも固形分濃度の高い溶液型の粘着剤（例えば固形分濃度が３５質量％以上の溶液型粘着剤）とすることができ、乾燥負荷の低減、塗工速度の向上、養生工程の省略などの工程性に優れる。また、当該固形分の溶液型粘着剤は、固形分濃度が高いにもかかわらず塗工時の取扱い性に優れる。粘着剤組成物から溶液型粘着剤を調製した際の溶液の粘度は、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは１０００〜３０００の範囲にある。

【0067】

溶液型粘着剤の塗工性、取扱い性、工程性などの観点から、溶液型粘着剤とする場合には、本発明の粘着剤組成物の含有量が、溶液型粘着剤の質量に対して、２０〜５０質量％にすることが好ましく、３０〜４０質量％にすることがより好ましい。

【0068】

＜粘着加工品＞
本発明の粘着剤組成物層を有する粘着加工品は、通常、紙、布、又は各種プラスチックからなる基材と粘着剤組成物層とを含む。上記粘着加工品としては、例えば包装用又は事務用粘着テープ、養生用又は塗装用マスキングテープ、ステンレス板、樹脂板などの傷つき防止のための表面保護用テープ、電気絶縁用粘着テープ、電気・電子機器用粘着テープ、マーキングフィルムなどの識別用又は装飾用粘着テープ、絆創膏、経皮吸収剤を含有する医療用粘着製品、ラベル、シール用粘着シート、建築用又は建材用テープなどが挙げられる。

【0069】

例えば建築、建材分野で耐久性、耐食性に優れるプラスチック材料として、塩化ビニル樹脂が比較的よく使用される。また、各種表示板、上下水道用のパイプ、雨樋、電線ケーブル、床材にも、製品寿命が長い塩化ビニル樹脂が好適に用いられている。これら製品は、曲面状に成形されたものが多く、曲面状成形品に対して各種表示のため、ラベル、シール用粘着シートを貼付する。この粘着シートに用いられる粘着剤は、塩化ビニル樹脂と相性が良いアクリル系粘着剤が一般的に用いられる。曲面状成形品に粘着ラベル、シールを使用する際に、粘着剤に求められる特性として、曲面接着性が挙げられる。曲面接着性が高い粘着剤は、粘着シートを貼付後、剥がれ、浮き等の不具合が発生しにくいため、好んで使用される。本発明の粘着剤組成物は、塩化ビニル樹脂からなる曲面状成形品に対する粘着力及び追従性に優れ、被着体からの浮きや剥がれが発生しにくいといった高い信頼性を有する粘着剤となる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いた。
以下の合成例で合成した各重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。

【0071】

（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
・装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成

【0072】

（２）各共重合体における各共重合成分含有量
¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
・溶媒：重クロロホルム
・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ及び４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₃）及びアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。

【0073】

（５）重合転化率
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
・機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａ
・カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製「ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １」（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
・分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ３００℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ３００℃、６０℃（０分保持）→５℃／分で昇温→１００℃（０分保持）→１５℃／分で昇温→３００℃（２分保持）

【0074】

《合成例１》［アクリル系ランダム共重合体（Ａ−１）の合成］
窒素置換した四口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル９６質量部と、アクリル酸４質量部とを、酢酸エチル及びトルエンの５０：５０溶媒３０質量部中で共重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）５５０，０００のアクリル系ランダム共重合体（Ａ−１）溶液を得た。これに酢酸エチルを加えて、アクリル系ランダム共重合体（Ａ−１）を４５重量％含む溶液を得た。

【0075】

《合成例２》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン９７７ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０．１ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム５．００ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．５０ｍｍｏｌを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル３０．１ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１８５．８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル１２．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール４．６ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）」と称する］２５７．２ｇを得た。

【0076】

（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，５００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が２８．５質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）が７１．５質量％であった。結果を表１に示す。

【0077】

《合成例３》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコ内部を窒素で置換後、室温にてトルエン１０４８ｇ、１，２−ジメトキシエタン５２．４ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１０．９ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．３１ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル１８．０ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２２１．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル２４．５ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール１３．０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）」と称する］２６２ｇを得た。

【0078】

（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−２）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，５００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が１６．１質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックＢ２（重合体ブロックＢ２）が８３．９質量％であった。結果を表１に示す。

【0079】

《合成例４》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４５ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．３ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル６４ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１８４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル１６１ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール４ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）」と称する］４１７ｇを得た。

【0080】

（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−３）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，５００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が５０質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックＢ２（重合体ブロックＢ２）が５０質量％であった。結果を表１に示す。

【0081】

《合成例５》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−４）の合成］
（１）容量０．５Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン２４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２．２ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１３．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２９．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．２７ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル３０．３ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３１．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール１．６７ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるジブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−４）」と称する］６１．２ｇを得た。

【0082】

（２）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−４）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，３００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が５０．１質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）が４９．９質量％であった。結果を表１に示す。

【0083】

《合成例６》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）」と称する］２５５ｇを得た。

【0084】

（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−５）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，２００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が２３．５質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）が７６．５質量％であった。結果を表１に示す。

【0085】

《合成例７》［アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換後、室温にてトルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル７２ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３０７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらにメタクリル酸メチル７２ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール４ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）」と称する］４４２ｇを得た。

【0086】

（２）アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−６）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，９００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が３２質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックＢ２（重合体ブロックＢ２）が６８質量％であった。結果を表１に示す。

【0087】

《合成例８》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−７）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン８７０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４４．０ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０．９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．１７ｍｍｏｌを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル２１．７ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときの反応混合液をサンプリングし、各測定を行った。メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２８８．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール３．５ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるジブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−７）」と称する］３１０．０ｇを得た。

【0088】

（２）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ−７）について¹Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５５，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。また、これら分析結果と重合の途中段階でサンプリングしたサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ＭＭＡの仕込み量及びＭＭＡの転化率から、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，６００である重合体ブロックが、重合体ブロックＢ１として含まれていることが分かった。さらに、各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）が６．９質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）が９３．１質量％であった。結果を表１に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

《実施例１》
（１）アクリル系ランダム共重合体（Ａ−１）１００質量部、アクリル系トリブロック共重合体（Ｂ−１）１６質量部及び粘着付与樹脂４３質量部を混合した粘着剤組成物を、酢酸エチル／トルエン（質量比で３５／２２）混合溶剤で全体の固形分含量が２５質量％になるように希釈し溶液を調製した。得られた溶液の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。

【0091】

（２）上記（１）で得られた粘着剤溶液に、架橋剤（商品名：Ｌ−４５，イソシアネート系架橋剤，固形分４５％，綜研化学社製）を加え、粘着剤を調製した。これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離フィルム（帝人デュポンフィルム製ピューレックスＡ４３、厚さ５０μｍ）上にバーコーターを使用して塗工した後、９０℃で３分間乾燥して、粘着剤層／ポリエチレンテレフタレート剥離フィルムよりなる粘着フィルムを製造した。粘着フィルムにおける粘着剤層の厚さは、以下の表２に示すとおりであった。また、得られた粘着フィルムの粘着剤層は透明であった。乾燥後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離フィルム（帝人デュポンフィルム製ピューレックスＡ５０、厚さ５０μｍ）を貼合させてフィルム状粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの環境下で７日間エージング処理した。

【0092】

（３）上記（２）で得られたフィルム状粘着シートについて、以下の方法により、塩化ビニル樹脂板への曲面接着性を評価した。

【0093】

［曲面接着性評価］
上記で得られたフィルム状粘着シートを幅２０ｍｍ×長さ１８０ｍｍのサイズにカットし、第一の剥離フィルムを剥がして露出した第１粘着面に同じサイズにカットした厚さ０．４ｍｍのアルミニウム板を貼り付けて裏打ちして試験片を作製した。この試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下、ラミネータを用いて、幅３０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサイズにカットした厚さ２ｍｍの塩化ビニル樹脂板に圧着した後、同環境下で２４時間保持した。試験片の貼り付けられた塩化ビニル樹脂板を弦長１９０ｍｍの円弧状に反らせた。これを、７０℃の雰囲気下で９６時間保持し、上記試験片の端部が塩化ビニル樹脂板表面から浮きあがった距離を測定した。結果を表２に示す。

【0094】

《実施例２〜５、比較例１〜６》
アクリル系ランダム共重合体（Ａ−１）とブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の配合を表２に示す通りにした以外は、実施例１と同様にフィルム状粘着剤を作製し評価した。結果を表２に示す。

【0095】

【表2】

表２の結果より、本願発明の規定を満たす粘着剤組成物を用いた実施例１〜４の粘着剤は、優れた曲面接着性を示し、本願発明の規定を満たさない粘着剤組成物を用いた比較例１〜３の粘着剤は、曲面接着性に劣るものであった。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明の粘着剤組成物では、各重合体成分の相容性、均一分散性が良好であるため、品質的なばらつきが発生しにくいだけでなく、アクリル系ランダム共重合体及びアクリル系単独重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とがその組成物に含まれているため、粘着剤として用いた場合、凝集力、被着体への濡れ性、初期粘着力が曲面接着力を良好とするための適切な範囲とすることができ、信頼性の高い特に曲面接着に有用な粘着剤を作製できる。また、本発明の粘着剤組成物は溶液型粘着剤として用いた場合、固形分濃度が高くしても比較的溶液粘度が低い。さらに、本発明の粘着剤組成物はホットメルト型の粘着剤としても利用できる。そのため、本発明の粘着剤組成物は、曲面状成形品に用いる粘着シート等の粘着加工品として、建築・建材分野をはじめとする種々の分野で有用である。