特許 6163804 相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6163804

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20170710BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20170710BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170710BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20170710BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170710BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20170710BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/14

   C08G59/40

   C08K9/06

   C08L63/00 C

   C08J5/24CFC

   B32B27/00 101

   B32B5/28 A

   B32B15/08 J

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-52462(P2013-52462)

(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-216881(P2013-216881A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2016年1月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-58016(P2012-58016)

(32)【優先日】2012年3月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】土川 信次

(72)【発明者】

【氏名】泉 寛之

(72)【発明者】

【氏名】石倉 久美子

(72)【発明者】

【氏名】村井 曜

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１８１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０３４８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４６３１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００− ６３／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

Ｂ３２Ｂ １／００− ２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）をエーテル化反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）を、有機溶媒中で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％であることを特徴とするイミノカーボネート構造及びトリアジン構造を有する相容化樹脂（Ａ）の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の数である。）

【請求項2】

請求項１に記載の方法により製造された相容化樹脂（Ａ）及び、下記式（II）で示される化合物により表面処理された溶融シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【化2】

【請求項3】

請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ。

【請求項4】

請求項３記載のプリプレグを用いて成形される積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に優れた低熱膨張性、誘電特性、難燃性、接着性、耐熱性を示し、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂組成物が得られる相容化樹脂の製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われる。特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等の特性を有することが必要とされる。

【0003】

即ち、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされるが、微細配線形成のため銅箔接着性は、銅箔ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることが望ましく、１．２ｋＮ／ｍ以上であることがより望ましい。また、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望ましい。

【0004】

さらに、積層板材料の高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その線膨張係数は７ｐｐｍ／℃以下であることが望ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。また、高密度化に伴い基材はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが望ましく、１５μｍ以下であることがより望ましい。さらに、高速応答性の要求も増え続けており、基材の比誘電率は４．７以下、さらに４．５以下であること、また誘電正接は０．００９以下、さらに０．００８以下であることが望ましい。

【0005】

このように積層板材料の高密度化や高信頼性への要求から、絶縁樹脂として用いられる熱硬化性樹脂組成物は高度の特性が要求されており、これらの特性を全て満たす樹脂組成物の開発が進められている。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

【0006】

熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が充分でなく、また、次世代に対応する熱硬化性樹脂として更に低熱膨張性が望まれている。
このため、シアネート化合物と無機充填剤からなる低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不足する。

【0007】

また、低熱膨張性を発現させるためにシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２６８１３６号公報

【特許文献2】特開２００３−７３５４３号公報

【特許文献3】特開２００２−２８５０１５号公報

【特許文献4】特開２００２−３０９０８５号公報

【特許文献5】特開２００２−３４８４６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物を用いる場合の上記問題点を解決し、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ-３００）、誘電特性、ドリル加工性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂とエポキシ樹脂を反応させて得られた水酸基とエポキシ樹脂を有する化合物（ａ）とシアネート化合物（ｂ）を特定の反応率に反応させて得られる相容化樹脂（Ａ）とトリメトキシシラン化合物により表面処理された溶融シリカ（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、上記のような特性を有する優れた熱硬化性樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、以下の相容化樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。

【0011】

１． 下記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）をエーテル化反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）を、有機溶媒中で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％であることを特徴とするイミノカーボネート構造及びトリアジン構造を有する相容化樹脂の製造方法。

【0012】

【化1】

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の数である。）

【0013】

２．上記１の方法により製造された相容化樹脂（Ａ）及び、下記式（II）で示される化合物により表面処理された溶融シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【化2】

【0014】

３．上記２の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗工してなるプリプレグ。
４．上記３のプリプレグを用いて形成された積層板。

【発明の効果】

【0015】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電特性、低誘電正接性及びドリル加工性の全てに優れ、環境問題がなく、製品の安全性にも優れることから、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の相容化樹脂の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）をエーテル化反応させることにより得られる、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）を、好ましくは有機金属塩（ｃ）の存在下、有機溶媒中で反応させ、（ｂ）成分の反応率が３０〜７０モル％であることを特徴とする方法である。

【0017】

【化3】

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは５〜１００の数である。）

【0018】

本発明の相容化樹脂の製造に用いられる分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）は、一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）をエーテル化反応させることにより得られるものである。
このエーテル化反応に用いられるシロキサン樹脂（ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の両末端にフェノール性水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。例えば信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８５７（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２６−１０６４（水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ/ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名ＢＹ１６-７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＢＹ１６-７９９（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ/ｇ）等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性に優れる点から、信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８７５（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＢＹ１６−７９９（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ/ｇ）が特に好ましい。

【0019】

また、このエーテル化反応に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性、低熱膨張性、及び室温で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性がなく取り扱い易い点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
更に、多層材料をプレス成形する際の成形性の点から、下記式（III）に示すナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、下記式（IV）に示すビフェニル型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が特に好ましい。

【0020】

【化4】

（式中、ｓは１以上の数である。）

【0021】

【化5】

（式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立に水素原子、又はメチル基である。）

【0022】

【化6】

（式中、ｔは１以上の数である。）

【0023】

上記の（ａ１）成分と（ａ２）成分をエーテル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）が得られる。ここで、上記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）の使用量は、（ａ２）のエポキシ基数（（ａ２）の使用量／（ａ２）のエポキシ基当量）が、（ａ１）の水酸基数（（ａ１）の使用量／（ａ１）の水酸基当量）を超えるように使用されることが望ましく、（ａ２）のエポキシ基数と（ａ１）の水酸基数との比率（（ａ２）のエポキシ基数／（ａ１）の水酸基数）が１．５〜１０．０の範囲であることがより望ましい。
このエーテル化反応において、（ａ１）の水酸数が（ａ２）のエポキシ基数以上であると、分子構造中にエポキシ基を有する所望の生成物が得られない。また、（ａ２）のエポキシ基数と（ａ１）の水酸基数との比率（（ａ２）のエポキシ基数／（ａ１）の水酸基数）が１．５以上であると、合成中に不溶化を起こしたり、また、これをもとに得られる積層板の耐湿性が低下することがなく、また、この比率が１０．０以下であると、合成中にゲル化を起こしたり、また、これをもとに得られる積層板の銅箔接着性が低下することがない。

【0024】

このエーテル化反応には有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００質量部当たり、４０〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶剤の配合量を４０質量部以上とすることにより、原料の溶解性が不足したり、増粘により合成不能になることがなく、また１０００質量部以下では合成に長時間を要したり製造コストが高くなってしまうことがない。

【0025】

この反応で使用される有機溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が好ましい。これらの有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用できる。
なお、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤を使用した場合、得られる積層板の耐湿性が低下する場合があり好ましくない場合がある。
前記の有機溶媒の中で、溶解性や揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性、低誘電率性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤が特に好ましい。

【0026】

このエーテル化反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されないが、反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性の点から、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒が特に好ましい。

【0027】

（ａ）成分の分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物は、上記の合成原料、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１時間から１０時間攪拌しエーテル反応させることによりが製造される。合成温度は２５〜２００℃が好ましく、合成温度を２５℃以上とすることにより反応速度が大となり、また２００℃以下とすることにより合成溶媒に高沸点の溶媒を不要となり、また、プリプレグを製造する際、残溶剤が残り耐熱性が低下することがない。また、合成反応の終点確認、及び分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）の生成の確認は、少量の試料を取り出し中和滴定により酸価を測定することにより、合成原料である成分（ａ１）のシロキサン樹脂のフェノール性水酸基の減少を確認することにより判別できる。
この中和滴定による酸価の測定方法はＪＩＳ規格（Ｋ ０２１１ １４６９号）による方法に準拠し、例えば、取り出した少量の試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、このものをメタノール性の水酸化カリウム溶液により滴定し、中和点を確認する方法等が望ましい。合成反応の終点の酸価は、反応初期の酸価の１／２以下になっていることが望ましい。終点での酸価が、反応初期の酸価の１／２より大きい値であると、生成される分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）の生成量が不足し、相容性が不足する場合がある。

【0028】

１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）の例を下記一般式（VI）に、また、これを原料として製造される分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（ａ）の例を下記一般式（VII）及び（VIII）に示す。

【0029】

【化7】

（式中、Ｘ及びＺはグリシジル基が結合する芳香族系又は脂肪族系の残基であり、Ｙは存在しないか又は結合基であり、ｎは０以上の数である。）

【0030】

【化8】

（式中、Ａｒ₁はフェノール残基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＲ₁、及びｍ、ｎは、前述の式（Ｉ）及び式（VI）と同様である。）

【0031】

【化9】

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡｒ₁、Ｒ₁、及びｍ、ｎは、前述の式（Ｉ）及び式（VI）と同様である。）

【0032】

相容化樹脂の製造に用いられる（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（IX）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。

【0033】

【化10】

【0034】

上記の一般式（IX）のｎは、ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数であり、特に限定されないが、平均値として０．１〜３０が好ましい。これより小さいと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、これより大きいと硬化物が脆くなる場合がある。

【0035】

相容化樹脂の製造に用いられる（ｄ）成分の有機金属塩は反応触媒となるものであり、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。アミン系やイミダゾール系の窒素原子含有反応触媒は得られる樹脂の硬化物が脆くなり、耐熱性や接着性が低下するので好ましくない。

【0036】

本発明の相容化樹脂の製造方法では、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部あたりの（ａ）成分の使用量を１０〜６０質量部、（ｂ）成分の使用量を４０〜９０質量部の範囲として、これらを予め溶媒中に均一に溶解し、８０〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０モル％となるようにプレ反応を行うことが望ましい。

【0037】

ここで、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系有機溶剤が特に好ましく、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、他の溶剤では所望反応の進行が遅くなり、耐熱性等が低下するおそれがある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０モル％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０モル％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。

【0038】

なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時に１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ａ２）が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。

【0039】

この相容化樹脂の製造方法において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部あたり、（ａ）成分の使用量を１０質量部以上とすることにより、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下することがなく、また、６０質量部以下とすることにより、耐熱性や耐薬品性が低下することがない。（ｂ）成分の使用量を４０質量部以上とすることにより、得られる樹脂の相容性が低下することがなく、また、９０質量部以下とすることにより、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下することがない。
反応触媒の（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上とすることにより、反応に長時間を要したり、所望の反応率に達しないことがない。また、０．００４重量部以下とすることにより、反応速度が速すぎて終点管理が難しくなることがない。ここで、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。

【0040】

このようなプレ反応の反応温度は８０〜１２０℃であり、好ましくは１００〜１１０℃である。反応温度が８０℃以上とすることにより製造時間（反応時間）が長くなりすぎることがなく、１２０℃以下とすることによりエポキシ樹脂の副反応が生じてゲル化することがない。
プレ反応の反応率は、シアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率（消失率）を３０〜７０モル％となるようし、好ましくは４０〜６８モル％となるようする。反応率が３０モル％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離して白濁し、Ｂステージの塗工布が製造でない。また、反応率が７０モル％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。

【0041】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上の方法により製造された相容化樹脂（Ａ）及び、下記式（II）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理された溶融シリカ（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。

【0042】

【化11】

【0043】

（Ｂ）成分のトリメトキシシラン化合物により表面処理された溶融シリカは、溶融シリカを上記の式（II）で示されるトリメトキシシラン化合物を使用し、表面処理（湿式処理）することにより得られる。（Ｂ）成分は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記の式（II）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら表面処理（湿式処理）させることにより得られる。該溶融シリカは、アドマテックス社等から商業的にも入手でき、例えば、アドマテックス社製の商品名ＳＣ-２０５０ＫＮＫや、ＳＣ-２０５０ＨＮＫ等がある。

【0044】

（Ｂ）成分の溶融シリカの使用量は、固形分換算の（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であることにより、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が不足することがなく、また、３００質量部以下とすることにより、成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が低下することがない。

【0045】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の無機充填剤（Ｃ）を使用しても良い。無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましい。さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。

【0046】

無機充填剤（Ｃ）の使用量は、固形分換算の（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると難燃性が不足することがなく、２００質量部以下であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下することがない。

【0047】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足することがない。

【0048】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に難燃剤や難燃助剤（Ｄ）の併用ができる。しかし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわないものである。
難燃剤や難燃助剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。モリブデン酸亜鉛の使用量は相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上とすることにより、難燃性やドリル加工性が向上し、また２０質量部以下とすることにより、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎてプレスにより積層板を成形する際に成形性が低下することがない。

【0049】

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。

【0050】

本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。

【0051】

本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
即ち、本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。

【0052】

プリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。

【0053】

基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

【0054】

本発明の積層板は本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。
即ち、本発明の積層板は前述のプリプレグを、例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ/ｃｍ²（０．２〜１０ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

【実施例】

【0055】

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定し、評価を行った。

【0056】

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

【0057】

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。

【0058】

（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃又は３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

【0059】

（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。

【0060】

（５）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

【0061】

（６）銅付き耐熱性（Ｔ-３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

【0062】

（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

【0063】

（８）ドリル加工性
ドリルに径０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ Ｊ６７６）を用い、回転数:１６０，０００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：1枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。

【0064】

製造例１：相容化樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（Ｘ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ-４０００、エポキシ当量；１８６）：３１７．４ｇ、下記式（XI）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：６８２．６g、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：３．１７ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝４．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。５時間反応後に酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して下記式（XII）に示す構造の分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｋ−１）の溶液を得た。

【0065】

【化12】

【0066】

【化13】

（式中、Ｒ₂はプロピル基であり、ｐは平均して３５〜４０の数であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である。）

【0067】

【化14】

（式中のＲ₂及びｐは、式（XII）と同様である。）

【0068】

次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ｋ−１）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔すなわち（ｂ）成分の反応率〕が６０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−１）が製造されていることを確認した。

【0069】

製造例２：相容化樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、前記式（Ｘ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：４９８．０ｇ、下記式（XIII）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８７６、水酸基当量；３７５）：５０２．０ｇ、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：４．９８ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝２．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。反応開始時に酸価は３０ｍｇ／ＫＯＨであったが、２時間反応後に酸価が半分の１５ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して下記式（XIV）に示す構造の分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｋ−２）の溶液を得た。

【0070】

【化15】

（式中、ｑは平均して５〜１０の数であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である。）

【0071】

【化16】

（式中のｑは、式（XIII）と同様であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である。）

【0072】

次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ｋ−２）の溶液：１０００．０ｇ（固形分：５００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：５００．０ｇと、トルエン：５００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０２ｇ添加し、約１１０℃で３時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が３０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−２）が製造されていることを確認した。

【0073】

製造例３：相容化樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、前記式（III）に示すナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：７１０．４ｇと、下記式（XV）に示すシロキサン樹脂（東レ・ダウコーニング社製；商品名ＢＹ１６−７９９、水酸基当量；７５０）：２８９．６ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：３．５５ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝８．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸価を測定した。２時間反応後に酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｋ−３）の溶液を得た。

【0074】

【化17】

（式中、ｒは平均して１５〜２０の数であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である。）

【0075】

次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ｋ−３）の溶液：１０００．０ｇ（固形分：５００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：５００．０ｇと、トルエン：５００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０５ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−３）が製造されていることを確認した。

【0076】

製造例４：相容化樹脂（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（XVI）に示すナフタレン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５２）：２７５．４ｇと、前記式（XI）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：７２４．６gと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：２．７５ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝４．０である）。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸化を測定した。反応開始時に酸価は１１ｍｇ／ＫＯＨであったが、３時間反応後に酸価が３ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｋ−４）の溶液を得た。

【0077】

【化18】

【0078】

次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ｋ−４）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＰＴ−１５，質量平均分子量５００〜１，０００）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のフェノールノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が３７％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−４）が製造されていることを確認した。

【0079】

製造例５：相容化樹脂（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（XVII）に示すジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：３４４．３ｇと、前記式（XI）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：６５５．７ｇ、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：３．４４ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝３．０である）。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、1時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸化を測定した。６時間反応後に酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ｋ−５）の溶液を得た。

【0080】

【化19】

（式中、ｗは１以上の数である）

【0081】

次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ｋ−５）の溶液：４００．０ｇ（固形分：２００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：８００．０ｇと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．１０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−５）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が６５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−５）が製造されていることを確認した。

【0082】

製造例６：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の溶液を得た。

【0083】

比較製造例１：（樹脂（Ａ−６）：（ｂ）成分の反応率１８％）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、前記の式（ＸＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１６００）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ａ−６）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が１８％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。

【0084】

比較製造例２：（樹脂（Ａ−７）：（ｂ）成分の反応率７６％）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、前記の式（ＸＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０g、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ａ−７）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が７６％であった。

【0085】

比較製造例３：（樹脂（Ａ−８）：（ｂ）成分の反応率５３％、ａ２成分無）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、前記の式（ＸＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１６００）：２００．０gと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ａ−８）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５３％であった。

【0086】

実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜５により得られた（Ａ）成分の相容化樹脂、又は比較製造例１〜３で得られた樹脂、製造例６又は商業的に入手した（Ｂ）成分、また必要により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び硬化促進剤に、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量６０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ²（２．５ＭＰａ）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線膨張係数、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ-３００）、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）及びドリル加工性について前記の方法で測定・評価した。評価結果を第１表及び第２表に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

第１表及び第２表において、商業的に入手した（Ｂ）成分、任意に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、硬化促進剤、比較例で用いたエポキシ樹脂及び溶融シリカは次の通りである。

【0090】

（Ｂ）成分
溶融シリカ（Ｂ−２）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
溶融シリカ（Ｂ−３）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
溶融シリカ（Ｂ−４）：溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）
溶融シリカ（Ｂ−５）：溶融シリカに対し１．０質量％の下記式(XVIII)に示しγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ１０３０−ＭＪＡ、希釈溶剤；メチルエチルケトン）

【0091】

【化20】

【0092】

（Ｃ）無機充填剤（ＡｌＯＯＨ）：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
（Ｄ）無機難燃助剤（ＫＧ−１１００）：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名 ケムガード１１００）
硬化促進剤：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
比較例３で用いたエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００）：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）

【0093】

第２表において比較例１〜３は下記の理由により積層板の性能が評価できなかった。
比較例１：成形性が不良であり積層板を作製できなかった。
比較例２：樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。

【0094】

第１表から明らかなように、本発明の実施例は、銅箔ピール強度、カラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、低誘電特性、低誘電正接性、ドリル加工性の全てに優れている。
一方、第２表から明らかなように、比較例は、銅箔ピール強度、カラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、低熱膨張性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、低誘電特性、低誘電正接性、ドリル加工性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、はんだ耐熱性や難燃性に優れるのみならず、背景技術で述べた銅箔接着性（銅箔ピール強度）、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、ドリル加工性、比誘電率、誘電正接の全ての特性において近年の高密度化や高信頼性で要求されているレベルに達するものである。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、今日要求される配線板の高密度化や高信頼性が達成され、本発明の熱硬化性樹脂組成物を電子機器などの製造に広く用いることができる。