特許 6163909 多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6163909

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

【請求項の数】1

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-129848(P2013-129848)

(22)【出願日】2013年6月20日

(65)【公開番号】特開2015-4102(P2015-4102A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】菊池 僚

(72)【発明者】

【氏名】渋田見 哲夫

【審査官】 山田 頼通

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３１５９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１９３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３４８００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスとを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程より低い温度で基材表面において反応させる窒化工程とを有することを特徴とする、酸素含有量１０ａｔｍ％以下である多結晶窒化ガリウム膜を表面に有する基材を含んでなることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素含有量が少ない多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットに関するものである。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。

【0003】

窒化ガリウム薄膜を作製する手法としてターゲットを用いたスパッタリング法が挙げられる。窒化ガリウムの結晶構造には、結晶軸の方向が全て同じ単結晶と、多数の単結晶の集合体である多結晶があるが、多結晶の方がスパッタ時の成膜速度が早いこと、単結晶は結晶面が全て同じであるためスパッタする膜に偏りが生じ、均一な膜が得られにくいことなどから、スパッタリングターゲットとして用いる場合、多結晶の窒化ガリウムが適している。

【0004】

多結晶窒化ガリウム成形物を作製する方法として、窒化ガリウム粉末をホットプレス法にて加圧焼結させて作製する方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、窒化ガリウムは、通常の焼成では１０００℃付近においても密度はほとんど向上せず、１０００℃以上でガリウムと窒素に分解する。そのためホットプレス法では高密度の成形体を得ることは難しい。

【0005】

高密度の多結晶窒化ガリウム成形物を作製する方法として、ＨＩＰ（熱間静水圧成形）法にて加圧焼結させて作製する方法がある（例えば、特許文献２参照）。この方法では容器に粉末を封入するので、容器を破壊する必要があるため生産性が悪く、さらに５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）という圧力をかけるため、大型の焼結体を作製するには不向きである。また、酸素含有量に関しては一切記載されていない。

【0006】

酸素含有量の少ない窒化ガリウム単結晶を作製する方法として、Ｇａ_２Ｏ_３を還元してＧａ_２Ｏガスとし、アンモニアで窒化する方法がある（例えば、特許文献３参照）。ただし、この方法では単結晶窒化ガリウムは作製できるが、多結晶の窒化ガリウムは作製できない。さらに窒化温度が１０００℃以上であり、生成した窒化ガリウムの結晶が分解するため収率が低く、また原料であるアンモニアも高温で分解するので、アンモニアが大量に必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１４４４２４号公報

【特許文献2】特開２００５−５０８８２２号公報

【特許文献3】特開２００９−２３４８００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、酸素含有量の少ない多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は
（１）酸素含有量１０ａｔｍ％以下である多結晶窒化ガリウム膜を表面に有する基材を含んでなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（２）多結晶窒化ガリウム膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする（１）に記載のスパッタリングターゲット。
（３）多結晶窒化ガリウム膜の膜厚が１００μｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスパッタリングターゲット。
（４）Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスとを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程より低い温度で基材表面において反応させる窒化工程とを有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
に関する。

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0011】

本発明の多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットは、酸素含有量１０ａｔｍ％以下である多結晶窒化ガリウム膜を表面に有する基材を含んでなることを特徴とする。基材としては窒化ガリウム、サファイアまたはシリコンなどの成形物を用いることができるが、これに限定されない。また、基板はＧａＮまたはＡｌＮ等のバッファ層を備えてもよい。多結晶窒化ガリウム膜を表面に有する基材膜は直接バッキングプレート又はバッキングチューブにボンディングすることによりスパッタリングターゲットとして用いることができる。

【0012】

多結晶窒化ガリウム膜は酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、５ａｔｍ％以下であることが好ましい。酸素含有量が１０ａｔｍ％より高いと、スパッタした窒化ガリウム膜が酸素を多く含む膜となり、結晶性が低下する。なお、酸素含有量はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）などにより測定することができる。また、窒化ガリウムを熱分解させ、酸素量、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で測定する方法は精度がより高く好ましい。

【0013】

また、多結晶窒化ガリウム膜は、相対密度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。相対密度が８０％未満であるとポアが多くスパッタ時の放電が安定しなくなる傾向にある。なお、相対密度は重量や体積から計算により算出することもできるが、膜の断面を観察し、画像解析により算出する方法が好ましい。

【0014】

また、多結晶窒化ガリウム膜は膜厚が１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。膜厚が１００μｍ未満であると、均一な膜が得られず、膜中に空孔が存在することもある。なお、膜厚はノギスなどで反応前後の厚さを測定することにより算出することができるが、膜の断面を観察しても算出することができる。

【0015】

次に、本発明の多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットの製造方法について詳細に説明する。

【0016】

本発明の多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットは、Ｇａ_２Ｏ_３と還元性ガスとを反応させてＧａ_２Ｏを生成する還元工程（以下、単に「還元工程」と称する場合がある）と、Ｇａ_２Ｏと窒素含有ガスを還元工程より低い温度で基材表面において反応させる窒化工程（以下、単に「窒化工程」と称する場合がある）とを有することを特徴とする。

【0017】

ここで還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられるが、この中でも特に水素ガスが好ましい。また、窒素含有ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン、アルキルアミンなどが挙げられるが、この中でもアンモニアガスが特に好ましい。

【0018】

本発明の製造方法は、雰囲気制御管状炉等を用いて同一炉内で還元工程と窒化工程を行うことが好ましい。

【0019】

以下、還元性ガスを水素ガス、窒素含有ガスをアンモニアとして更に詳細に本発明を説明する。

【0020】

Ｇａ_２Ｏ_３と水素による還元反応、及びＧａ_２Ｏとアンモニアによる窒化反応は下記の化学式で進行する。

【0021】

Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｈ_２ → Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ
Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ_３ → ２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２
還元工程で使用するＧａ_２Ｏ_３粉末としては、極力不純物を含まないことが好ましく、純度は９９％以上であることが望ましい。またＢＥＴに関しては特に限定しないが、好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。さらに粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の粒径が大きくＢＥＴが小さいと、還元性ガスとの接触効率が悪く、反応の進行が遅くなる。

【0022】

還元工程は、１０００℃以上であることが望ましく、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上である。温度が高いほど還元反応が進行するためである。昇温速度は特に限定されないが、４００〜６００℃／ｈであることが好ましい。

【0023】

また、還元工程で使用する水素ガスは量が多いほど還元反応が進行するが、安全性から窒素などの不活性ガスと混合した窒素―水素などの混合ガスを用いてもよい。ここで混合ガスの組成としては水素を２ｗｔ％以上含むことが好ましい。またガス流量は特に規定はしないが１００ｍＬ／ｍｉｎから２Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。なお、還元工程では特に加圧をする必要はなく、大気圧で行えば問題ない。

【0024】

還元反応は１０００℃以上で進行するため、沸点が約７００℃であるＧａ_２Ｏは気化した状態で生成される。気化したＧａ_２Ｏは還元性ガスと共に移動し、未反応のＧａ_２Ｏ_３粉末とは異なる場所へ移動して、別離される。

【0025】

窒化工程は、Ｇａ_２Ｏ_３粉末から１０ｃｍ以上離れた場所で行うことが好ましい。すなわち基材はＧａ_２Ｏ_３粉末から１０ｃｍ以上離れた位置に設置することが好ましい。

【0026】

窒化工程では還元工程より低い温度で行うことにより、酸素含有量が少なく多結晶の窒化ガリウム粉末を効率的に製造できる。１０００℃以上の高温では窒化ガリウム粉末は窒素とガリウムに分解してしまい、収量が低下する。また、アンモニアガスは６００℃以上で分解が生じ、窒化工程を高い温度で行うほどアンモニアが分解するので、大量のアンモニアが必要となる。

【0027】

これらの点に鑑みて、窒化工程は６００〜１１００℃で行うことが好ましく、７００〜１０００℃で行うことがより好ましい。昇温速度は特に限定されないが、４００〜６００℃／ｈであることが好ましい。保持時間は窒化反応が十分進む時間であれば特に制限はないが、４〜１０時間であることが好ましい。

【0028】

また、窒化工程で使用するアンモニアガスの流量は特に既定しないが１００ｍＬ／ｍｉｎから２Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。なお、窒化工程では特に加圧をする必要はなく、大気圧で行えば問題ない。

【0029】

本発明においてアンモニアガスは窒化工程へ直接供給されることが望ましい。基材を置いた箇所にアンモニアを供給することにより基材表面に純度の高い多結晶窒化ガリウム膜を形成することができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明の製造方法により、酸素含有量の少ない多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットを作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の還元工程、窒化工程の模式図である。

【実施例】

【0032】

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。得られた多結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚はそれぞれ以下のようにして測定を行った。
（１）酸素濃度
粉末の酸素濃度は酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
（２）相対密度
膜の相対密度は膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、画像解析により空孔部分を除いた面積を算出し、全体の面積との比により算出した。
（３）膜厚
膜厚は反応前後の基材の厚さをマイクロメーターで測定することにより算出した。

【0033】

（実施例１）
酸化ガリウム粉末（４Ｎ）１０ｇをアルミナ製容器に投入し、アルミナ製容器から２０ｃｍ離して基材である３０ｍｍΦの窒化ガリウムの成形体とともに雰囲気制御管状炉へ投入した。炉内は真空置換後、窒素水素混合ガス（水素４％含有）を充填した。大気圧まで充填して、排ガスのラインを開き、窒素水素混合ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、基材の付近にアンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流した。温度は６００℃／ｈにて昇温し、還元工程は１１００℃で、窒化工程は８００℃まで温度を上昇し、６時間保持した。その結果、窒化ガリウム成形体の上に多結晶窒化ガリウム膜を得ることができた。得られた多結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚は表１に示す。得られた多結晶窒化ガリウム膜付きの基材をバッキングプレートにボンディングし、多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットを得た。

【0034】

（実施例２）
窒化工程を１０００℃で実施し、他の条件は実施例１と同条件で行った。その結果、窒化ガリウム成形体の表面に多結晶窒化ガリウム膜を得ることができた。得られた多結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚は表１に示す。得られた多結晶窒化ガリウム膜付きの基材をバッキングプレートにボンディングし、多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットを得た。

【0035】

（実施例３）
基材として窒化ガリウム薄膜を堆積させた３０ｍｍΦのサファイア基板を用い、他の条件は実施例１と同条件で行った。サファイア基板の表面に多結晶窒化ガリウム膜を得ることができた。得られた多結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚は表１に示す。得られた多結晶窒化ガリウム膜付きの基材をバッキングプレートにボンディングし、多結晶窒化ガリウムスパッタリングターゲットを得た。

【0036】

（比較例１）
窒化工程を１２００℃で実施し、他の条件は実施例１と同条件で行った。窒化ガリウム成形体の表面に多結晶窒化ガリウム膜は得られたが、反応物の一部は金属ガリウムに分解していた。得られた多結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚は表１に示す。得られた多結晶窒化ガリウム膜付きの基材をバッキングプレートにボンディングしたが、金属ガリウムがボンディング材と反応し、接合できなかった。

【0037】

（比較例２）
窒化工程を１３００℃で実施し、他の条件は実施例３と同条件で行った。サファイア基板の上には単結晶の窒化ガリウム膜が得られた。得られた単結晶窒化ガリウム膜の酸素含有量、相対密度、膜厚は表１に示す。

【0038】

【表1】

【図1】