特許 6164144 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6164144

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 171/00 20060101AFI20170710BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20170710BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C09D171/00

   C09D183/04

   C09D7/12

【請求項の数】15

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-74094(P2014-74094)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-196716(P2015-196716A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2016年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】山根 祐治

(72)【発明者】

【氏名】松田 高至

(72)【発明者】

【氏名】酒匂 隆介

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３６８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３００３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９９５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（３）〜（６）
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_βＢ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑはアミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７）

【化1】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは下記一般式（８）〜（１０’）

【化2】

【化3】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２である。）
で表される加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基である。〕
で表される少なくとも１種で、重量平均分子量が１，０００〜５，５００のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）下記一般式（１１）及び／又は（１２）
Ａ−Ｒｆ’−ＱＺＷ_α （１１）
Ｒｆ’−（ＱＺＷ_α）₂ （１２）
〔式中、Ｒｆ’は２価のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑはアミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７）

【化4】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。〕
で表される重量平均分子量が１４，０００〜５０，０００のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が４０：６０〜９５：５である含フッ素コーティング剤。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、フルオロポリエーテル部分として、下記一般式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個含み、ポリシロキサン部分として、３〜２００個のシロキサン結合を含むものであることを特徴とする請求項１記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項3】

式（１１）、（１２）中のＲｆ’が、下記一般式（１３）又は（１４）で示される基であることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素コーティング剤。
−（Ｚ’−Ｑ）_h−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’）_h− （１３）
−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ）_i− （１４）
（式中、Ｑは上記と同じであり、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｚ’は２価のポリシロキサン鎖で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｈは独立に０又は１であり、ｉは１〜３の整数である。）

【請求項4】

式（１１）、（１２）中のＲｆ’が、上記一般式（１３）で示される基である請求項３記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項5】

式（１３）、（１４）中のＺ’が、下記一般式（１５）又は（１６）で示されるポリシロキサン鎖であることを特徴とする請求項３又は４記載の含フッ素コーティング剤。

【化5】

（式中、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。ｊは１０〜２００の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｕ及びｖは１〜２００の整数で、同一又は異なっていてもよい。）

【請求項6】

更に、下記一般式（１７）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤。

【化6】

（式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基である。）

【請求項7】

更に、含フッ素溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された物品。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたタッチパネル。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された反射防止処理物品。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたガラス。

【請求項12】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された強化ガラス。

【請求項13】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたサファイヤガラス。

【請求項14】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理された石英ガラス。

【請求項15】

請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤で処理されたＳｉＯ₂処理基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有するコーティング剤に関し、詳細には、撥水撥油性、低動摩擦性に優れた被膜を形成する、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを特定割合で含む含フッ素コーティング剤、及び該コーティング剤で表面処理された物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬等が直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。従来の撥水撥油剤は、撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れる膜の形成が可能であるが、処理剤同士が凝集してしまうため、平滑な膜を得ることは難しく、しばしば、ヘーズ（曇り度）が問題になる場合があった。そのため、安定してヘーズの上昇が抑えられる高性能な膜が形成できる処理剤や処理方法の開発が待たれていた。

【0003】

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する。その性質を利用して、工業的には紙、繊維等の撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜等、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を基材に密着させることは困難であった。

【0004】

一方、ガラスや布等の基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基が、空気中の水分等によって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属等の表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

【0005】

これらを有するものとして、特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）に、下記式で示される直鎖型パーフルオロポリエーテル基を含有するパーフルオロポリエーテル変性シランが提案されている。該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したガラスや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れる材料を得ることもできるが、末端基に非フッ素基が存在するため、塗工工程中、又は塗工後に非フッ素基同士が凝集し、基板の優れた透明性や、光学特性を損なう場合がある。

【0006】

【化1】

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型フルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−２３８５７７号公報

【特許文献2】特開２０１３−１３６８３３号公報

【特許文献3】特開２００８−８８４１２号公報

【特許文献4】特開２００９−３００３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定して基材の視認性を損なわない撥水撥油膜を形成することができる含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上述したように、先に加水分解性基を有するパーフルオロポリエーテル変性シランを提案している（特開２００３−２３８５７７号公報：特許文献１）が、該ポリエーテル変性シランを主成分とするコーティング剤から形成される膜は、処理剤同士が凝集し易く、処理条件を制御しなければ平滑な膜を得ることは難しい。

【0010】

また、本発明者らは、特許文献２（特開２０１３−１３６８３３号公報）において、フルオロポリエーテル基含有シランに無官能のフルオロポリエーテルを混合することで、ガラス基板上に平均で約１０ｎｍとなるように処理剤を塗布した場合、塗工表面の凹凸を数ｎｍに抑えられることを提案している。しかし、塗布膜を厚くすると、基材の種類や塗工方法によっては、表面の凹凸を抑えることができず、ヘーズが上昇し、視認性が悪くなってしまうことがある。

【0011】

即ち、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有し、分子鎖の末端に加水分解性基を含有するポリマーは、アルコキシシリル基同士が相互作用し、ポリマー同士が凝集することがある。塗工後の表面を原子間力顕微鏡で観察すると、単分子膜厚（１０ｎｍ）以上の凹凸が観測される場合がある。片末端官能性処理剤を用いても同様の現象は引き起こされる。これらの処理剤に、無官能のフルオロポリエーテルを混合することで改善されるが、特に、膜を１０ｎｍ以上に塗工した場合には、その効果が小さい傾向にある。

【0012】

そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、末端に加水分解性基を有し、主鎖にフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを含有する含フッ素コーティング剤中に、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を添加することで、上述した凝集の問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
なお、特許文献３、４（特開２００８−８８４１２号公報、特開２００９−３００３９号公報）において、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサンの共重合体変性シランが開示されているが、単独で用いた場合、表面の凹凸は小さいが、油拭き取り性が十分とは言えない。

【0013】

従って、本発明は、下記含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（３）〜（６）
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_βＢ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑはアミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７）

【化2】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは下記一般式（８）〜（１０’）

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２である。）
で表される加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基である。〕
で表される少なくとも１種で、重量平均分子量が１，０００〜５，５００のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）下記一般式（１１）及び／又は（１２）
Ａ−Ｒｆ’−ＱＺＷ_α （１１）
Ｒｆ’−（ＱＺＷ_α）₂ （１２）
〔式中、Ｒｆ’は２価のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑはアミド結合、エーテル結合、エステル結合及びジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７）

【化5】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｌは０〜１０の整数である。）
で表される加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。〕
で表される重量平均分子量が１４，０００〜５０，０００のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が４０：６０〜９５：５である含フッ素コーティング剤。
〔２〕
（Ｂ）成分が、フルオロポリエーテル部分として、下記一般式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個含み、ポリシロキサン部分として、３〜２００個のシロキサン結合を含むものであることを特徴とする〔１〕記載の含フッ素コーティング剤。
〔３〕
式（１１）、（１２）中のＲｆ’が、下記一般式（１３）又は（１４）で示される基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の含フッ素コーティング剤。
−（Ｚ’−Ｑ）_h−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’）_h− （１３）
−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ）_i− （１４）
（式中、Ｑは上記と同じであり、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ｚ’は２価のポリシロキサン鎖で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｈは独立に０又は１であり、ｉは１〜３の整数である。）
〔４〕
式（１１）、（１２）中のＲｆ’が、上記一般式（１３）で示される基である〔３〕記載の含フッ素コーティング剤。
〔５〕
式（１３）、（１４）中のＺ’が、下記一般式（１５）又は（１６）で示されるポリシロキサン鎖であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕記載の含フッ素コーティング剤。

【化6】

（式中、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。ｊは１０〜２００の整数であり、ｙは１〜５の整数であり、ｕ及びｖは１〜２００の整数で、同一又は異なっていてもよい。）
〔６〕
更に、下記一般式（１７）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｃ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。

【化7】

（式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基である。）
〔７〕
更に、含フッ素溶剤を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された物品。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたタッチパネル。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された反射防止処理物品。
〔１１〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたガラス。
〔１２〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された強化ガラス。
〔１３〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたサファイヤガラス。
〔１４〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理された石英ガラス。
〔１５〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤で処理されたＳｉＯ₂処理基板。

【発明の効果】

【0014】

本発明の含フッ素コーティング剤を基材に処理することにより形成される被膜は、平滑な撥水撥油性表面となる。本発明の含フッ素コーティング剤で処理することによって、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の含フッ素コーティング剤は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比が４０：６０〜９５：５である組成物である。

【0016】

本発明の含フッ素コーティング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む組成物であり、本発明のコーティング剤をガラスやＳｉＯ₂処理された基板（ＳｉＯ₂をあらかじめ蒸着又はスパッタした基板）にスプレー塗工、インクジェット塗工、スピン塗工、浸漬塗工あるいは真空蒸着塗工した防汚処理基板は、（Ａ）成分のみを塗工した防汚処理物品と比較して、安定して表面が平滑な撥水撥油膜を形成できる点で優れている。

【0017】

（Ａ）成分は、フルオロポリエーテル基として、下記一般式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個、好ましくは２０〜１００個含み、かつ少なくとも１つの末端、好ましくは１つの末端に下記一般式（２）

【化9】

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。）
で示される加水分解性シリル基を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。
更に、（Ａ）成分は、上記式（２）で示される加水分解性基含有シリル基を少なくとも１個、好ましくは１〜１２個有するものであり、更にＸで示される加水分解性基を複数、好ましくは２〜３６個、より好ましくは２〜１８個有するものであることが望ましい。

【0018】

フルオロポリエーテル基である上記一般式（１）で示される繰り返し単位としては、例えば、下記の単位等が挙げられる。なお、フルオロポリエーテル基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

【0019】

上記式（２）において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基である。
Ｘは加水分解性基であり、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

【0020】

（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基で変性された加水分解性基含有シランとしては、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表わされるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランから選ばれる少なくとも１種からなる組成物が更に好適である。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）_α （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）_α）₂ （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_βＢ （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_βＢ）₂ （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−であり、ｄは独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７）

【化10】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、ｌは０〜１０の整数である。）
で表わされる加水分解性基を有する基であり、αは１〜７の整数である。Ｙは下記一般式（８）〜（１０’）

【化11】

【化12】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２である。）
で表わされる加水分解性基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン基である。〕

【0021】

上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは−（ＣＦ₂）_d−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t−（ＣＦ₂）_d−である。
ここで、ｄは独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。

【0022】

Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化13】

（式中、ｄ’は０〜５、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２、ｐ’は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｑ’は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｒ’は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｓ’は０〜５０、好ましくは０〜３０、更に好ましくは１〜３０の整数、ｔ’は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。）

【0023】

上記式（３）、（５）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、１価のフッ素含有基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂Ｈ
−ＣＨ₂Ｆ

【0024】

上記式（３）〜（６）において、Ｑは単結合、又はフッ素置換されてもよい２価の有機基であり、Ｒｆ基と末端基との連結基である。Ｑとして、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基、好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。

【0025】

ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニレン基が好ましい。

【0026】

このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

【化14】

【0027】

【化15】

（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0028】

上記式（３）、（４）において、Ｚは、単結合、−ＪＣ＝〔Ｊは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ₃ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価、好ましくは２〜４価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状又は環状オルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉを含んでいてもよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。

【0029】

このようなＺとしては、下記に示すものが挙げられる。

【化16】

【0030】

【化17】

【0031】

【化18】

【0032】

【化19】

【0033】

【化20】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【0034】

上記式（３）、（４）において、Ｗは下記一般式（７）で表わされる加水分解性基を有する基である。

【化21】

ここで、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、ｌは０〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
Ｗとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。

【化22】

（式中、ｌは上記と同じである。）

【0035】

上記式（３）、（４）において、αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。

【0036】

上記式（５）、（６）において、Ｙは下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１０’）で表わされる加水分解性基Ｘを有する２価の基である。

【化23】

【化24】

（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じであり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２である。）

【0037】

ここで、Ｒ、Ｘ、ａは上記と同じである。
Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、これらＤ、Ｄ’の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましく、Ｄ’としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。

【0038】

また、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ²は水素原子又はメチル基である。

【0039】

Ｙとして、具体的には、下記の基が挙げられる。

【化25】

【0040】

【化26】

（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）

【0041】

上記式（５）、（６）において、βは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、上記式（５）、（６）において、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はハロゲン基である。

【0042】

上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとして、連結基Ｑを

【化27】

とし、Ｚ基を

【化28】

とし、加水分解性基を含むＷ基を

【化29】

として表されるものを下記に例示する。これらＱ、Ｚ、Ｗの組み合わせは、これらに限られたものではなく、単純にＱ、Ｚ、Ｗを変更することで、数通りのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが得られる。いずれのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランでも本発明の効果は発揮できる。

【0043】

【化30】

【0044】

【化31】

【0045】

【化32】

【0046】

【化33】

【0047】

また、上記Ｑ、Ｚ、Ｗ以外のものを使用し、これらを組み合わせた上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、更に下記の構造のものが挙げられる。

【化34】

【0048】

【化35】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化36】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化37】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【化38】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒２３）

【0049】

【化39】

（ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0050】

【化40】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0051】

【化41】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0052】

上記式（５）、（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記構造のものが挙げられる。

【化42】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒６０）

【0053】

【化43】

（ｑ１／ｐ１＝１．２、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0054】

【化44】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0055】

【化45】

（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）

【0056】

【化46】

（ｑ１／ｐ１＝１．０、ｐ１＋ｑ１≒４０）

【0057】

本発明の含フッ素コーティング剤には、（Ａ）成分として、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランの末端加水分解性基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

【0058】

なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとフルオロポリエーテル基の撥水撥油性や低動摩擦性を発揮できない場合があり、大きすぎると基板との密着性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＡＫ−２２５（旭硝子製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算値として測定できる。

【0059】

また、本発明の含フッ素コーティング剤には、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有する。
（Ａ）成分はポリマー同士が凝集しやすいが、（Ｂ）成分は凝集し難いという特徴を有する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、ともにフルオロポリエーテル部分を有するため混合可能であり、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合すると、上述した（Ｂ）成分の特徴から、ポリマー成分の凝集を防ぐことができる。

【0060】

（Ｂ）成分は、フルオロポリエーテル部分として、下記一般式（１）
−Ｃ_gＦ_2gＯ− （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１０〜２００個、特に２０〜１００個含み、ポリシロキサン部分として、３〜２００個、特に１０〜１００個のシロキサン結合を含むものであることが好ましい。

【0061】

フルオロポリエーテル部分である上記式（１）で示される繰り返し単位としては、下記の単位等が挙げられる。なお、フルオロポリエーテル部分は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

【0062】

ポリシロキサン部分としては、３〜２００個、特に１０〜１００個のシロキサン結合を含むものであることが好ましい。シロキサン結合が少なすぎると表面を平滑にするレベリング効果が小さく、ヘーズを低減できない場合があり、多すぎると成分（Ａ）と相溶させることができなくなる場合がある。ポリシロキサン部分として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。

【化47】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0063】

（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シランとしては、下記一般式（１１）及び／又は（１２）で表されるフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランであることが好ましい。
Ａ−Ｒｆ’−ＱＺＷ_α （１１）
Ｒｆ’−（ＱＺＷ_α）₂ （１２）
（式中、Ｒｆ’は２価のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体含有基であり、Ａ、Ｑ、Ｚ、Ｗ及びαは前記と同じである。）

【0064】

上記式（１１）、（１２）において、Ａ、Ｑ、Ｚ、Ｗ及びαは上記で例示したＡ、Ｑ、Ｚ、Ｗ及びαと同様のものを例示することができ、Ａとしては、
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂Ｈ
−ＣＨ₂Ｆ
が好ましく、Ｑとしては、

【化48】

（式中、ｂは上記と同じである。）
が好ましく、Ｚとしては、

【化49】

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｆは１〜２００、好ましくは１０〜１００の整数である。）
が好ましく、Ｗとしては、

【化50】

（式中、ｌは上記と同じである。）
が好ましい。

【0065】

上記式（１１）、（１２）において、Ｒｆ’は下記一般式（１３）又は（１４）で示される基であることが好ましい。
−（Ｚ’−Ｑ）_h−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’）_h− （１３）
−Ｒｆ−（Ｑ−Ｚ’−Ｑ−Ｒｆ）_i− （１４）
（式中、Ｒｆ及びＱは上記と同じであり、Ｚ’は２価のポリシロキサン鎖で、それぞれ同じでも異なってもよい。ｈは独立に０又は１であり、ｉは１〜３の整数である。）

【0066】

上記式（１３）、（１４）において、Ｒｆ及びＱは上記で例示したＲｆ及びＱと同様のものを例示することができ、Ｒｆとしては、
−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_p2（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q2−ＣＦ₂−
（式中、ｐ２は５〜１００、好ましくは１０〜５０の整数、ｑ２は５〜１００、好ましくは１０〜５０の整数である。）
が好ましく、Ｑとしては、単結合、

【化51】

（式中、ｂは上記と同じである。）
が好ましい。

【0067】

上記式（１３）、（１４）において、Ｚ’はポリシロキサンを含む２価の基であり、直鎖型であるか、分岐型であるかは問わない。該ポリシロキサン構造としては、下記一般式（１５）又は（１６）で示される、例えばポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン鎖が挙げられる。ここで、Ｒ’は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基又はフェニルエチル基である。

【0068】

【化52】

ここで、ｊは１０〜２００、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜８０の整数である。

【0069】

【化53】

ここで、ｙは１〜５の整数、ｕ及びｖは１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜６０の同じ又は異なってもよい整数であり、ｕ＋ｖは１０〜２０１、好ましくは２０〜８０の整数である。

【0070】

Ｚ’として、具体的には、下記のものが挙げられる。

【化54】

【0071】

【化55】

【0072】

【化56】

ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0073】

上記式（１１）、（１２）において、Ｒｆ’として、具体的には、下記に示す基が挙げられる。

【化57】

【0074】

【化58】

【0075】

【化59】

【0076】

上記式（１１）、（１２）で表されるフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体変性シランとしては、下記構造のものが挙げられる。

【化60】

【0077】

【化61】

【0078】

【化62】

（但し、Ｚは単結合）

【0079】

本発明の含フッ素コーティング剤には、（Ｂ）成分として、上記フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

【0080】

なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると（Ａ）成分の優れた滑り性を損なう場合があり、大きすぎると基材との密着性が悪くなる場合がある。

【0081】

本発明の含フッ素コーティング剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ａ）と、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）との混合質量比が、４０：６０〜９５：５であり、好ましくは５０：５０〜９５：５である。（Ｂ）成分が多すぎると（Ａ）成分の特徴である優れた防汚特性が損なわれ、（Ｂ）成分が少なすぎると凝集を抑えることができず、視認性が悪くなるなど、基材の質感を損なうことになる。

【0082】

本発明の含フッ素コーティング剤には、更に（Ｃ）成分として、下記一般式（１７）

【化63】

（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称することもある）を含有してもよい。

【0083】

上記式（１７）において、Ｒｆ及びＡは上記で例示したＲｆ及びＡと同様のものを例示することができ、Ｒｆは上述した（Ａ）、（Ｂ）成分中のＲｆと同一でも異なっていてもよく、Ｒｆとしては、

【化64】

（式中、ｐ３は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ３は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ３は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ３は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数で、ｔ３＋ｐ３は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｑ３＋ｐ３は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ４は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。）
が好ましく、またＡとしては、
−Ｆ
−ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₃
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
が好ましい。

【0084】

式（１７）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。

【化65】

（式中、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｔ３、ｔ４は、上記と同じであり、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの繰り返し単位数を１０〜１００とする数である。）

【0085】

（Ｃ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜１５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると（Ａ）成分の優れた滑り性を損なう場合があり、大きすぎると（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、ヘーズが上昇する場合がある。
なお、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、（Ｂ）成分に含まれるフルオロポリエーテル鎖の長さと、非フッ素部分との組み合わせによって異なるが、（Ｂ）成分に含まれるフルオロポリエーテル鎖の重量平均分子量の０．２５〜４倍が好ましい。（Ｂ）成分に含まれるフルオロポリエーテル鎖の重量平均分子量が大き過ぎると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が相溶しなくなる場合がある。

【0086】

なお、（Ｃ）成分の無官能性ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ、ＤＥＭＮＵＭ、ＫＲＹＴＯＸという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。

【0087】

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ４５（重量平均分子量：４，１００））

【化66】

（式中、ｔ３、ｐ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0088】

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ２５（重量平均分子量：９，５００））

【化67】

（式中、ｑ３、ｐ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0089】

ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ１００（重量平均分子量：５，６００））

【化68】

（式中、ｒ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0090】

ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））

【化69】

（式中、ｔ４は上記重量平均分子量を満足する数である。）

【0091】

（Ｃ）成分を配合する場合の使用量は問わないが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対して０〜５０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。なお、配合する場合の下限は、（Ｃ）成分の効果を有効に発揮させる点から５質量％以上とすることが好ましい。

【0092】

本発明の含フッ素コーティング剤は、適当な溶剤を含んで、各種塗工方法に適した濃度とすることができる。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ペンタフルオロブタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

【0093】

上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に溶解させるものであることが好ましい。なお、溶剤に溶解させる（Ａ）〜（Ｃ）成分の最適濃度は処理方法により異なるが、０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜２０質量％であることが好ましい。

【0094】

また、本発明の含フッ素コーティング剤には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。

【0095】

本発明の含フッ素コーティング剤は、刷毛塗り、ディッピング塗工、スプレー塗工、インクジェット塗工、蒸着処理塗工など、公知の塗工方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、スプレー法、インクジェット法、ディッピング法、刷毛塗り、真空蒸着法で施与した場合は、室温〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍである。
なお、含フッ素コーティング剤が加水分解性基を有する場合、基板にＳｉＯ₂層をプライマーとして設け、その上に該含フッ素コーティング剤を塗工するが、ガラス基板等の加水分解性基が基板と直接密着できるような場合には、ＳｉＯ₂層を設ける必要はない。密着性が悪い場合には、プライマー層として、ＳｉＯ₂層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理することによって密着性を向上することができる。

【0096】

本発明の含フッ素コーティング剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など、各種材質のものであってよい。本発明の含フッ素コーティング剤は、これら基材に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。本発明の含フッ素コーティング剤で処理された物品として、具体的には、タッチパネル、反射防止処理物品、ガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス、ＳｉＯ₂処理された基板が挙げられる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

【0098】

フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シランとして、下記の化合物１〜３を準備した。
化合物１

【化70】

（重量平均分子量：４，６００）

【0099】

化合物２

【化71】

Ｒｆａ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−
（ｐ１／ｑ１＝１．１）
ｌ＝３
（重量平均分子量：５，５００）

【0100】

化合物３

【化72】

Ｒｆｂ：−ＣＦ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_q1（ＣＦ₂Ｏ）_p1−ＣＦ₂−
（ｐ１／ｑ１＝０．９）
ｌ＝３
（重量平均分子量：４，８００）

【0101】

フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シランとして、下記の化合物４，５を準備した。
化合物４

【化73】

（重量平均分子量：１４，０００）

【0102】

化合物５

【化74】

（重量平均分子量：１５，０００）

【0103】

コーティング剤の調製及び硬化被膜の形成
表１に示す化合物の混合割合で（Ａ）、（Ｂ）成分を混合し、固形分濃度０．５質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、３Ｍ社製）に溶解させてコーティング剤を調製した。ガラス（コーニング社製 ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）を、コーティング剤の処理浴に６０秒浸漬後３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、８０℃、湿度８０％の雰囲気下で１時間硬化させて硬化被膜（膜厚：約２０ｎｍ）を形成し、試験体を作製した。

【0104】

【表1】

【0105】

得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％で実施した。結果を表２に併記する。

【0106】

［撥水撥油性の評価］
上記にて作製した試験体を用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸（液滴：５μｌ）に対する接触角（撥油性）を測定した。

【0107】

［ヘーズの評価］
上記にて作製した試験体のヘーズをＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い測定した。
装置名：ＮＤＨ−５０００（日本電色社製）

【0108】

［動摩擦係数の評価］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：２００ｇ

【0109】

［油拭き取り性の評価］
サンプル表面に、オレイン酸を５μｌ垂らし、ベンコットで、２５０ｇ／ｃｍ²の荷重で１０回拭き取った後のヘーズを評価した。拭き取り作業には、表面性試験機１４ＦＷを用いた。

【0110】

【表2】

【0111】

上記の結果より、（Ａ）成分を単独で用いた比較例１〜３のコーティング剤では、ポリマー同士が凝集してしまい、ヘーズが０．５を超え、視認性が悪くなった。また、（Ｂ）成分を単独で用いた比較例６のコーティング剤では、サンプル表面にオレイン酸を付着させた後の油拭き取り性が十分でない。
（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計中５〜５０質量％混合させた実施例１〜９のコーティング剤は、ポリマー同士の凝集を抑えることができ、ヘーズの上昇を抑えることができた。また、比較例１，３のように、（Ａ）成分単独のコーティング剤では動摩擦係数が高い場合も、これらの（Ａ）成分を（Ｂ）成分と特定割合で混合した実施例１，３，９では、表面の動摩擦係数を０．０５以下に低減できた。
比較例４のコーティング剤にみられるように、（Ｂ）成分の混合割合が６０質量％を超えると、オレイン酸接触角が６０度未満に低下してしまう。一方、比較例５のコーティング剤にみられるように、（Ｂ）成分の混合割合が５質量％を下回ると、ヘーズの上昇を抑えることができない。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体で変性された加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含有する含フッ素コーティング剤は、撥水撥油性に優れ、ヘーズが低い硬化被膜を与えることができる。このため、本発明の含フッ素コーティング剤は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルムなど油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途に非常に有効である。