特許 6166648 アミン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6166648

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】アミン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/02 20060101AFI20170710BHJP

   C07C 209/10 20060101ALI20170710BHJP

   C07C 211/54 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/02

   C07C209/10

   C07C211/54

【請求項の数】8

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2013-245356(P2013-245356)

(22)【出願日】2013年11月27日

(65)【公開番号】特開2014-196464(P2014-196464A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2016年7月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-47154(P2013-47154)

(32)【優先日】2013年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】599011687

【氏名又は名称】学校法人 中央大学

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】檜山 爲次郎

(72)【発明者】

【氏名】南 安規

(72)【発明者】

【氏名】池平 秀行

(72)【発明者】

【氏名】後藤 修

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１９３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０７４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１２１３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６７９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２４１２７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５３７５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２６５７５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０２７２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１０

Ｃ０８Ｇ ７３／００

Ｃ０７Ｃ ２０９／１０

Ｃ０７Ｃ ２１１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物同士を反応させる、式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物の製造方法。

【化1】

〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、又は、スルホン酸エステル構造を有する基を表す。
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子２個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化2】

〔式中、Ａｒ^１とＲ^１は、前述と同じ意味を表す。〕

【請求項2】

気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（１３）で表される化合物を製造することを含む、アミン化合物の製造方法。

【化3】

〔式中、
ｍは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｍ個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化4】

〔式中、
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｎ個を除いた基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、又は、スルホン酸エステル構造を有する基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕

【化5】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【請求項3】

式（１１）で表される化合物（式中、ｍ＝２）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（１４）で表される構成単位を含む高分子化合物を製造する、請求項２に記載の方法。

【化6】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２及びＲ^１は、前述と同じ意味を表す。〕

【請求項4】

気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（５１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（５２）で表される化合物を製造することを含む、アミン化合物の製造方法。

【化7】

〔式中、
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^５１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｐ個を除いた基を表す。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化8】

〔式中、
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｎ個を除いた基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子、又は、スルホン酸エステル構造を有する基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕

【化9】

〔式中、Ａｒ^１２、Ａｒ^５１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｐ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【請求項5】

式（５１）で表される化合物（式中、ｐ＝１）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（５３）で表される構成単位を含む高分子化合物を製造する、請求項４に記載の方法。

【化10】

〔式中、Ａｒ^５１及びＡｒ^１２は、前述と同じ意味を表す。〕

【請求項6】

Ｒ^１が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

遷移金属化合物が、パラジウム化合物又はニッケル化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

遷移金属化合物の量が、
式（１）で表される化合物のモル数に対して、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物のモル数の合計に対して、又は、式（５１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物のモル数の合計に対して、
０．０００１〜０．１モル当量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アミン化合物は、医農薬および電子材料の原料として有用な化合物群であり、これらの化合物群は古くから銅触媒（銅化合物）を用いたウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応にて合成可能であることが知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。

【0003】

また、近年では、パラジウム触媒に、適当な配位子と、強塩基であるｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）とを組み合わせる方法によって、広範なアミン化合物が合成可能であることが報告されている（例えば、特許文献２および非特許文献２、３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−４８９７４号公報

【特許文献2】特開平１０−１３９７４２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１４５（１９８９）

【非特許文献2】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，Ｎｏ．１２，１３４８（１９９５）

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，７２１５（１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応では、１５０℃以上の高温と長い反応時間を要し、目的とするアミン化合物の収率も満足のいくものではなかった。また、パラジウム触媒に、適当な配位子と、強塩基であるｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａとを組み合わせる方法においては、反応中にアミン化合物が分解して副生物が生じ、収率が低下する問題があった。

【0007】

本発明の目的は、アミン化合物の新規な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

即ち、本発明は第一に、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物同士を反応させる、式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物の製造方法を提供する。

【化1】

〔式中、
Ｘは、脱離基を表す。
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子２個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化2】

〔式中、Ａｒ^１とＲ^１は、前述と同じ意味を表す。〕

【0009】

本発明は第二に、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（１３）で表される化合物を製造することを含む、アミン化合物の製造方法を提供する。

【化3】

〔式中、
ｍは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｍ個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化4】

〔式中、
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｎ個を除いた基を表す。
Ｘは、脱離基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕

【化5】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0010】

本発明はまた、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（５１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（５２）で表される化合物を製造する、アミン化合物の製造方法を提供する。

【化6】

〔式中、
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^５１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｐ個を除いた基を表す。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化7】

〔式中、Ａｒ^１２、Ａｒ^５１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｐ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、アミン化合物の新規な製造方法を提供することができる。

【0012】

本発明のアミン化合物の製造方法においては、Ｎ−Ｓｉ構造を有するアミン化合物を使用することで、温和な条件下、目的とするアミン化合物を高収率にて製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0014】

＜用語の説明＞
本明細書において、「構成単位」という用語は、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。

【0015】

本明細書において、「Ｃ_ｐ〜Ｃ_ｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ個〜ｑ個であることを表す。例えば、「Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基」は、アルキル基の炭素原子数が１〜１２であることを示し、「Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基」は、該基中のアルキル部分の炭素原子数が１〜１２であることを示す。

【0016】

本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。

【0017】

本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、複素環チオ基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びオキシ基を意味する。

【0018】

置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0019】

置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。分岐状及び環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が挙げられる。

【0020】

置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。分岐状及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びドデシルオキシ基が挙げられる。

【0021】

置換基として用いられるアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、通常３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８である。該アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、及びラウリルチオ基が挙げられる。

【0022】

置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個を除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、通常６〜６０、好ましくは６〜４８、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、及びペリレニル基が挙げられる。

【0023】

置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０、好ましくは６〜２０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。

【0024】

置換基として用いられるアリールチオ基の炭素原子数は、通常６〜６０、好ましくは６〜３０である。該アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。

【0025】

置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０、好ましくは７〜３０である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、及びアントラセニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が挙げられる。

【0026】

置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常７〜６０、好ましくは７〜２０である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、及び２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が挙げられる。

【0027】

置換基として用いられるアリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常７〜６０、好ましくは７〜３０である。該アリールアルキルチオ基としては、例えば、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基、及び２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ基が挙げられる。

【0028】

置換基として用いられるアリールアルケニル基の炭素原子数は、通常８〜６０、好ましくは８〜３０である。該アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基、及び２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基が挙げられる。なお、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、及び１−オクテニル基が挙げられる。

【0029】

置換基として用いられるアリールアルキニル基の炭素原子数は、通常８〜６０、好ましくは８〜３０である。該アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基、及び２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基が挙げられる。なお、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、及び１−オクチニル基が挙げられる。

【0030】

置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。１価の複素環基の炭素原子数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、モルフォリニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。

【0031】

置換基として用いられる複素環チオ基の炭素原子数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。該複素環チオ基としては、例えば、チエニルチオ基、ピロリルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基、ピロリジルチオ基、ピペリジルチオ基、キノリルチオ基、及びイソキノリルチオ基が挙げられる。

【0032】

置換基として用いられるアシル基の炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。

【0033】

置換基として用いられるアシルオキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。

【0034】

置換基として用いられるイミン残基は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜又は式：−Ｎ＝ＣＨ−で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子を１個除いた基を意味する。
このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８である。該イミン残基としては、例えば、一般式：−ＣＲ^β＝Ｎ−Ｒ^γ又は一般式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^γ）_２（式中、Ｒ^βは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、Ｒ^γはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。ただし、Ｒ^γが２個存在する場合、２個のＲ^γは相互に結合して２価の基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数２〜１８のアルキレン基）として環を形成してもよい。）で表される基が挙げられる。イミン残基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。

【化8】

〔式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下、同様である。〕

【0035】

置換基として用いられるアミド基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８である。該アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、及びジベンズアミド基が挙げられる。

【0036】

置換基として用いられる酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味する。該酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０、好ましくは４〜１８である。酸イミド基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。

【化9】

【0037】

上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。

【0038】

［アミン化合物の製造方法］

【0039】

＜第１実施形態＞
本発明のアミン化合物の製造方法の第１実施形態は、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物同士を反応させる、式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物の製造方法である。

【化10】

〔式中、
Ｘは、脱離基を表す。
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子２個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化11】

〔式中、Ａｒ^１とＲ^１は、前述と同じ意味を表す。〕

【0040】

式（１）中、Ｘは脱離基を表す。脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホン酸エステル構造を有する基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。スルホン酸エステル構造を有する基としては、例えば、式：Ｒ_ｓＳＯ_３−で表される基（式中、Ｒ_ｓは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）が挙げられ、式：Ｒ_ｓ’ＳＯ_３−で表される基（式中、Ｒ_ｓ’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アリール基、又はハロゲン原子で置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アリール基を表す。）が好ましく、トリフルオロメタンスルホネート基（ＣＦ_３ＳＯ_３−）、メタンスルホネート基（ＣＨ_３ＳＯ_３−）、エタンスルネート基（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３−）、ベンゼンスルホネート基（Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３−）、ｐ−トルエンスルホネート基（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３−）、ベンジルスルホネート基（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＯ_３−）がより好ましい。中でも、脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基（ＣＦ_３ＳＯ_３−）、ｐ−トルエンスルホネート基（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３−）が好ましい。

【0041】

式（１）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子２個を除いた基を表す。Ａｒ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基が好ましい。

【0042】

Ａｒ^１において、芳香族炭化水素の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０、好ましくは６〜４８、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４である。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、インデン、フルオレン、フルオレノン、ピレン、ペリレン、フェナンスレンが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フルオレンが好ましい。

【0043】

Ａｒ^１において、複素環式化合物の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０、好ましくは２〜４８、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１４である。複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、ホスホール、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピランが挙げられる。

【0044】

Ａｒ^１において、芳香族アミン化合物の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常５〜１００、好ましくは６〜８０、より好ましくは１０〜６０、さらに好ましくは１２〜４０である。芳香族アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよいが、２級アミン、３級アミンが好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルアミノアリール化合物、Ｎ−アリールアミノアリール化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアリール化合物、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノアリール化合物、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアリール化合物、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアリール化合物、カルバゾール及びフェノキサジンに代表される渡環構造含有芳香族アミン化合物が挙げられる。

【0045】

Ａｒ^１において、脂肪族不飽和炭化水素の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。脂肪族不飽和炭化水素としては、二重結合又は三重結合（好ましくは二重結合）を少なくとも１つ有する脂肪族炭化水素である限り特に限定されず、例えば、アルケン、アルキン、アルカジエン、アルカジイン、アルカトリエン、及びアルカトリインが挙げられ、アルケン、アルカジエン、及びアルカトリエンが好ましく、アルケンがより好ましい。アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、及びヘキセンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンである。

【0046】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。Ｒ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基、又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基が好ましい。

【0047】

Ｒ^１において、脂肪族炭化水素の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜６０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族炭化水素としては、脂肪族飽和炭化水素であっても脂肪族不飽和炭化水素であってもよい。脂肪族炭化水素としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、アルカジエン、アルカジイン、アルカトリエン、及びアルカトリインが挙げられ、アルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルカトリエンが好ましく、アルカン、及びアルケンがより好ましい。アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びヘキサンが挙げられ、好ましくは、メタン、エタン、プロパン、ブタンである。
アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、及びヘキセンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンである。

【0048】

Ｒ^１において、芳香族炭化水素及び複素環式化合物の例としては、Ａｒ^１について例示した芳香族炭化水素及び複素環式化合物が挙げられる。

【0049】

Ａｒ^１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。

【0050】

Ａｒ^１とＲ^１とを連結する連結基としては、例えば、下記式で表される２価の基が挙げられる。該連結基としてはまた、下記式で表される２価の基が２つ以上結合した２価の基も挙げられる。

【0051】

【化12】

〔式中、Ｒは置換基を表し、Ａｒは炭素原子数が６〜６０の炭化水素基を表す。〕

【0052】

上記式中、Ｒとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。Ａｒとしては、芳香族炭化水素、複素環式化合物が好ましい。Ｒにおいて、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基の例としては、＜用語の説明＞で置換基として例示したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基が挙げられる。また、Ａｒにおいて、芳香族炭化水素、複素環式化合物の例としては、Ａｒ^１について例示した芳香族炭化水素及び複素環式化合物が挙げられる。

【0053】

式（１）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^ａとしては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜６０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０、好ましくは６〜４９、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４である。Ｒ^ａにおいて、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の例としては、＜用語の説明＞で置換基として例示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。

【0054】

式（１）において、以下の式（３１）：

【化13】

で表される、Ｒ^ａと結合して形成されるシリル基（以下、単に「式（３１）で表される基」ともいう。）としては、例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチルジメチルシリル基、ｎ−ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。式（３１）で表される基としては、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）が好ましく、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）がより好ましい。

【0055】

式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

〔式中、Ｘ、Ｒ^ａ及びＲは、前述と同じ意味を表す。ＹはＣ−Ｒまたは窒素原子を表す。
〕

【0056】

上記式中、「（Ｒ）_５」は、芳香環上の５個の水素原子がそれぞれＲで置換されていることを表す。同様に、「（Ｒ）_４」は、芳香環上の４個の水素原子がそれぞれＲで置換されていることを表し、「（Ｒ）_３」は、芳香環上の３個の水素原子がそれぞれＲで置換されていることを表す。

【0057】

第１実施形態の製造方法においては、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物同士を反応させる。

【0058】

反応時の気圧は、５．５ＭＰａ以下であれば特に限定されないが、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下、さらにより好ましくは０．３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．２ＭＰａ以下である。反応時の気圧の下限は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａである。好適な一実施形態において、反応時の気圧は、常圧（大気圧）である。斯かる温和な気圧条件にて反応を行う場合にも、本発明の製造方法によれば、目的とするアミン化合物を収率よく製造することができる。

【0059】

遷移金属化合物としては、例えば、パラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、ニッケル化合物、鉄化合物、及び銅化合物が挙げられ、パラジウム化合物、ロジウム化合物、又はニッケル化合物が好ましく、パラジウム化合物又はニッケル化合物がより好ましい。遷移金属化合物は、一般に触媒として使用される。

【0060】

遷移金属化合物の使用量は、式（１）で表される化合物のモル数に対して、好ましくは０．００００１〜０．１モル当量、より好ましくは０．０００１〜０．１モルモル当量、さらに好ましくは０．０００５〜０．０７モルモル当量、さらにより好ましくは０．００１〜０．０５モルモル当量、特に好ましくは０．００５〜０．０１モルモル当量である。

【0061】

パラジウム化合物としては、例えば、４価、２価又は０価のパラジウムを含む化合物（錯体化合物）が挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、特に限定されないが、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トランス−ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、シス−ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、及びジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。中でも、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、又はジクロロビス（トリ−ｏ−メトキシホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。

【0062】

ニッケル化合物としては、例えば、２価、１価又は０価のニッケルを含む化合物（錯体化合物）が挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ジクロロニッケル（ＩＩ）ヘキサアンモニエート、ニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）クロリドハイドレート、ニッケル（ＩＩ）クロリドヘキサハイドレート、ビス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）クロリドハイドレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）クロリドハイドレート、ニッケル（ＩＩ）ブロミド、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモニッケル（ＩＩ）エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ジブロモニッケル（ＩＩ）ヘキサアンモニエート、ニッケル（ＩＩ）ブロミドハイドレート、ニッケル（ＩＩ）ブロミドトリハイドレート、［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルホスフィノ）ブタン］ジブロモニッケル（ＩＩ）、及びジヨードニッケル（ＩＩ）が挙げられる。中でも、汎用性、価格の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロリド、又はニッケル（ＩＩ）ブロミドが好ましい。

【0063】

遷移金属化合物がホスフィン等の配位子を含まない場合、配位子として作用する化合物を添加することが好ましい。

【0064】

配位子として作用する化合物としては、例えば、アルキル基を有するホスフィン化合物、アリール基を有するホスフィン化合物、又はアルキル基及びアリール基の両方を有するホスフィン化合物が挙げられる。配位子として作用する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（Ｃｙ-Ｊｏｈｎｐｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（Ｊｏｈｎｐｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル（Ｒｕｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｂｒｅｔｔｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（Ｄａｖｅｐｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル（Ｍｅｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジフェニル−１−プロペン（Ｃｙ-ｖＢＲＩＤＰ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１−ジフェニル−１−プロペン（ｖＢＲＩＤＰ）、１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２，２−ジフェニル−１−シクロプロパン（Ｃｙ-ｃＢＲＩＤＰ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（Ｑｐｈｏｓ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ・ＨＣｌ）が好ましく、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（Ｃｙ-Ｊｏｈｎｐｈｏｓ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（Ｊｏｈｎｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル（Ｒｕｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｂｒｅｔｔｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（Ｄａｖｅｐｈｏｓ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル（Ｍｅｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘｐｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジフェニル−１−プロペン（Ｃｙ-ｖＢＲＩＤＰ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１−ジフェニル−１−プロペン（ｖＢＲＩＤＰ）、１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２，２−ジフェニル−１−シクロプロパン（Ｃｙ-ｃＢＲＩＤＰ）、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（Ｑｐｈｏｓ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ・ＨＣｌ）がより好ましい。

【0065】

配位子として作用する化合物を添加する場合、その添加量は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物のモル数に対して、０．００１〜０．５モル当量であることが好ましい。

【0066】

遷移金属化合物がホスフィン等の配位子を含む場合にも、上記の配位子として作用する化合物を添加してもよい。

【0067】

第１実施形態の製造方法において、塩基の存在下で反応を行ってもよい。塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基、及び無機塩が挙げられる。塩基の具体例としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム（ＬｉＯ^ｔＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（ＮａＯ^ｔＢｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ＫＯ^ｔＢｕ）、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムが挙げられる。これらのうち、反応性及び経済性の観点から、ＮａＯ^ｔＢｕ、ＫＯ^ｔＢｕ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましく、ＫＯ^ｔＢｕ、フッ化カリウム及び酢酸ナトリウムがより好ましい。

【0068】

塩基は、必要に応じて有機溶媒に溶解、または分散して使用する。塩基を使用する場合、その使用量は、式（１）で表される化合物のモル数に対して、好ましくは０．１〜５０モル当量、より好ましくは１〜２０モル当量である。

【0069】

第１実施形態の製造方法において、相間移動触媒の存在下で反応を行ってもよい。中でも、反応に使用する塩基の有機溶媒への溶解度が低い場合、相間移動触媒を用いることが好ましい。

【0070】

相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムヘキサハロホスフェート、及びテトラアルキルアンモニウムテトラハロボレートが挙げられる。相間移動触媒の種類や量は、式（１）で表される化合物の種類、有機溶媒の種類、有機溶媒の量に応じて適宜選定してよい。相間移動触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0071】

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウムヘキサハロホスフェート及びテトラアルキルアンモニウムテトラハロボレートにおいて、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0072】

テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、及び塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムが挙げられる。

【0073】

テトラアルキルアンモニウムヘキサハロホスフェートの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサクロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサブロモホスフェート、及びテトラメチルアンモニウムヘキサヨードホスフェートが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムテトラハロボレートの具体例としては、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラクロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラブロモボレート、及びテトラメチルアンモニウムテトラヨードボレートが挙げられる。

【0074】

相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、式（１）で表される化合物のモル数に対して、好ましくは０．０１〜２０モル当量である。

【0075】

反応に使用する有機溶媒としては、例えば、非極性芳香族溶媒、極性含酸素溶媒、極性含窒素溶媒、及び極性含硫黄溶媒等が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、及びテトラメチルウレア（ＴＭＵ）が挙げられる。好ましくは、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0076】

有機溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物の重量に対して、好ましくは１〜１０００重量倍である。

【0077】

有機溶媒は、使用する有機溶媒の種類によっても異なるが、一般的に、副反応を抑制するために、反応に使用する前に十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。

【0078】

式（１）で表される化合物の反応は、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0079】

遷移金属化合物（及び必要に応じて使用される配位子、塩基及び相間移動触媒）を反応系中に添加する方法としては、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解した溶液を不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、遷移金属化合物（及び必要に応じて使用される配位子、塩基及び相間移動触媒）を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法が例示される。
別の方法として、遷移金属化合物（及び必要に応じて使用される配位子、塩基及び相間移動触媒）を有機溶媒に溶解した溶液を不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解した溶液を添加する方法が例示される。

【0080】

反応は、使用する有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。反応温度は、通常、室温（２５℃）〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃、さらにより好ましくは４０〜１２０℃である。斯かる温和な温度条件にて反応を行う場合にも、本発明の製造方法によれば、目的とするアミン化合物を収率よく製造することができる。

【0081】

反応時間は、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、更に好ましくは２〜２５時間である。

【0082】

第１実施形態の製造方法において製造される、式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｎの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｗの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。ポリスチレン換算のＭｎ及びＭｗは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

【0083】

第１実施形態の製造方法において製造される、式（２）で表される構成単位を含む高分子化合物は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。高分子化合物が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。第１実施形態の製造方法で製造される高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上あるブランチポリマー（デンドリマー含む）も含まれる。

【0084】

＜第２実施形態＞
本発明のアミン化合物の製造方法の第２実施形態は、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（１３）で表される化合物を製造することを含む、アミン化合物の製造方法である。

【化20】

〔式中、
ｍは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｍ個を除いた基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。
Ａｒ^１１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化21】

〔式中、
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｎ個を除いた基を表す。
Ｘは、脱離基を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕

【化22】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｍ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0085】

式（１１）中、Ａｒ^１１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｍ個を除いた基を表す。Ａｒ^１１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｍ個を除いた基が好ましい。
Ａｒ^１１において、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族アミン化合物及び脂肪族不飽和炭化水素は、Ａｒ^１について説明したものと同様である。

【0086】

式（１１）中、Ｒ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。Ｒ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基、又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基が好ましい。
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、式（１）中のＲ^１について説明したものと同様である。

【0087】

式（１１）中、Ａｒ^１１とＲ^１は、直接結合して又は連結基を介して環を形成してもよい。Ａｒ^１１とＲ^１とを連結する連結基は、式（１）中のＡｒ^１とＲ^１とを連結する連結基と同様である。

【0088】

式（１１）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基は、式（１）中のＲ^ａについて説明したものと同様である。

【0089】

式（１１）において、Ｒ^ａと結合して形成されるシリル基の例は、式（１）中の式（３１）で表される基について説明したものと同様である。

【0090】

式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。

【化23】

【化24】

【化25】

〔式中、Ｒ^ａ及びＲは、前述と同じ意味を表す。ＹはＣ−Ｒまたは窒素原子を表す。〕

【0091】

式（１２）中、Ａｒ^１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｎ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｎ個を除いた基を表す。Ａｒ^１２としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｍ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｎ個を除いた基が好ましい。
Ａｒ^１２において、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族アミン化合物及び脂肪族不飽和炭化水素は、Ａｒ^１について説明したものと同様である。

【0092】

式（１２）中、Ｘは脱離基を表す。脱離基は、式（１）中のＸについて説明したものと同様である。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。

【0093】

式（１２）で表される化合物としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。

【化26】

【化27】

【化28】

〔式中、Ｒ及びＸは、前述と同じ意味を表す。〕

【0094】

上記式中、「（Ｒ）_５」は、芳香環上の５個の水素原子がそれぞれＲで置換されていることを表し、「（Ｘ）_４」は、芳香環上の４個の水素原子がそれぞれＸで置換されていることを表す。「（Ｒ）_４」、「（Ｒ）_３」、「（Ｒ）_２」、「（Ｘ）_３」及び「（Ｘ）_２」についても同様である。

【0095】

第２実施形態の製造方法においては、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させる。

【0096】

第２実施形態の製造方法において、反応時の気圧、反応温度、反応時間、遷移金属化合物及び有機溶媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。第２実施形態の製造方法においても、必要に応じて、配位子、塩基及び相間移動触媒からなる群から選択される１種以上を使用してもよい。配位子、塩基及び相間移動触媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。第２実施形態の製造方法によれば、温和な条件にて、目的とするアミン化合物を収率よく製造することができる。

【0097】

遷移金属化合物の使用量は、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物のモル数の合計に対して、好ましくは０．００００１〜０．１モル当量、より好ましくは０．０００１〜０．１モル当量、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル当量、さらにより好ましくは０．００５〜０．０１モル当量である。

【0098】

式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（１１）で表される化合物中の式（３１）で表される基のモル数に対して、式（１２）で表される化合物中の脱離基が０．５〜８モル当量の範囲内であることが好ましい。経済性および反応後の精製の簡便さの観点から、式（１１）で表される化合物中の式（３１）で表される基のモル数に対して、式（１２）で表される化合物中の脱離基は、より好ましくは０．６〜４モル当量の範囲内、さらに好ましくは０．８〜２モル当量の範囲内である。

【0099】

第２実施形態の製造方法において、式（１１）中のｍは１〜４の整数を表し、式（１２）中のｎは１〜４の整数を表す。

【0100】

ｍ＝１である場合、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物から、式（１３−１）で表される化合物を製造することができる。なお、ｎ≧２である場合、式（１３−１）で表される化合物は、最終的に得られる化合物である。

【化29】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１、ｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0101】

ｎ＝１である場合、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物から、式（１３−２）で表される化合物を製造することができる。なお、ｍ≧２である場合、式（１３−２）で表される化合物は、最終的に得られる化合物である。

【化30】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ｒ^１、ｍは、前述と同じ意味を表す。〕

【0102】

ｍ≧２及びｎ≧２である場合、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物から、式（１３）で表される化合物を製造することができ、更に式（１３）で表される化合物に対して、式（１１）で表される化合物及び／又は式（１２）で表される化合物がさらに反応した化合物（高分子化合物であってもよい）を製造することができる。

【0103】

ここで、ｍ＝２及びｎ＝２のとき、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物から、高分子化合物又は環状化合物を製造することができる。

【0104】

好適な一実施形態において、式（１１）で表される化合物（式中、ｍ＝２）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（１４）で表される構成単位を含む高分子化合物を製造することができる。

【化31】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２及びＲ^１は、前述と同じ意味を表す。〕

【0105】

他の好適な一実施形態において、式（１１）で表される化合物（式中、ｍ＝２）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（１５）で表される環状化合物を製造することができる。

【化32】

〔式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２及びＲ^１は、前述と同じ意味を表す。ｆは、１〜３０の整数を表す。〕

【0106】

式（１３）で表される化合物が、更に式（１１）で表される化合物及び／又は式（１２）で表される化合物と反応して高分子化合物となる場合、該高分子化合物のポリスチレン換算のＭｎは、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｎの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。また、ポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｗの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。
該高分子化合物は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。高分子化合物が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。第２実施形態の製造方法で製造される高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上あるブランチポリマー（デンドリマー含む）も含まれる。

【0107】

＜第３実施形態＞
本発明のアミン化合物の製造方法の第３実施形態は、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、上記式（１）で表される化合物を反応させる、環状化合物の製造方法である。

【0108】

式（１）で表される化合物において、同一分子内の脱離基と式（３１）で表される基との間で反応して分子内環化、または複数個の分子が連結して分子間環化することにより式（４１）で表される環状化合物を製造することができる。

【0109】

【化33】

〔式中、Ａｒ^１とＲ^１は、前述と同じ意味を表す。ｇは、１〜３０の整数を表す。〕

【0110】

第３の実施形態の製造方法において、反応時の気圧、反応温度、反応時間、遷移金属化合物及び有機溶媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。第３実施形態の製造方法においても、必要に応じて、配位子、塩基及び相間移動触媒からなる群から選択される１種以上を使用してもよい。配位子、塩基及び相間移動触媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。

【0111】

＜第４実施形態＞
本発明のアミン化合物の製造方法の第４実施形態は、気圧５．５ＭＰａ以下の条件にて、遷移金属化合物及び有機溶媒の存在下、式（５１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させて、式（５２）で表される化合物を製造することを含む、アミン化合物の製造方法である。

【化34】

〔式中、
ｐは、１〜４の整数を表す。
Ａｒ^５１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｐ個を除いた基を表す。
Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。〕

【化35】

〔式中、Ａｒ^１２、Ａｒ^５１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｐ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0112】

式（５１）中、Ａｒ^５１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｐ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｐ個を除いた基を表す。Ａｒ^５１としては、式（５１）で表される化合物の反応性の観点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｐ個を除いた基であることが好ましい。
Ａｒ^５１において、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族アミン化合物及び脂肪族不飽和炭化水素は、Ａｒ^１について説明したものと同様である。

【0113】

式（５１）中、Ｒ^ａは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａは、同一でも相異なってもよい。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基は、式（１）中のＲ^ａについて説明したものと同様である。

【0114】

式（５１）において、Ｒ^ａと結合して形成されるシリル基の例は、式（１）中の式（３１）で表される基について説明したものと同様である。

【0115】

式（５１）で表される化合物としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられる。

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

〔式中、Ｒ^ａ及びＲは、前述と同じ意味を表す。〕

【0116】

第４実施形態の製造方法において、反応時の気圧、反応温度、反応時間、遷移金属化合物及び有機溶媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。第４実施形態の製造方法においても、必要に応じて、配位子、塩基及び相間移動触媒からなる群から選択される１種以上を使用してもよい。配位子、塩基及び相間移動触媒は、第１実施形態の製造方法について説明したものと同様である。第４実施形態の製造方法によれば、温和な条件にて、目的とするアミン化合物を収率よく製造することができる。

【0117】

遷移金属化合物の使用量は、式（５１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物のモル数の合計に対して、好ましくは０．００００１〜０．１モル当量、より好ましくは０．０００１〜０．１モル当量、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル当量、さらにより好ましくは０．００５〜０．０１モル当量である。

【0118】

式（５１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（５１）で表される化合物中の式（３１）で表される基のモル数に対して、式（１２）で表される化合物中の脱離基が０．５〜８モル当量の範囲内であることが好ましい。経済性および反応後の精製の簡便さの観点から、式（５１）で表される化合物中の式（３１）で表される基のモル数に対して、式（１２）で表される化合物中の脱離基は、より好ましくは０．６〜４モル当量の範囲内、さらに好ましくは０．８〜２モル当量の範囲内である。

【0119】

第４実施形態の製造方法において、式（５１）中のｐは１〜４の整数を表し、式（１２）中のｎは１〜４の整数を表す。

【0120】

第４実施形態の製造方法において、式（５１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物から、式（５２）で表される化合物を製造することができる。式（５２）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させることで、式（５４）で表される化合物を製造することができる。

【化40】

〔式中、Ａｒ^１２、Ａｒ^５１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｐ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0121】

また、ｐ≧２である場合、式（５２）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させることで、式（５５）で表される化合物を製造することができる。

【化41】

〔式中、Ａｒ^１２、Ａｒ^５１、Ｒ^ａ、Ｘ、ｐ及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕

【0122】

また、ｎ≧２である場合、式（５２）で表される化合物と、式（５１）で表される化合物及び／又は式（１２）で表される化合物とを反応させることで、高分子化合物又は環状化合物を製造することができる。

【0123】

ここで、ｐ＝１及びｎ＝２のとき、式（５１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させることで、高分子化合物又は環状化合物を製造することができる。

【0124】

好適な一実施形態において、式（５１）で表される化合物（式中、ｐ＝１）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（５３）で表される構成単位を含む高分子化合物を製造することができる。

【化42】

〔式中、Ａｒ^５１及びＡｒ^１２は、前述と同じ意味を表す。〕

【0125】

他の好適な一実施形態において、式（５１）で表される化合物（式中、ｐ＝１）と、式（１２）で表される化合物（式中、ｎ＝２）とを反応させて、式（５６）で表される環状化合物を製造することができる。

【化43】

〔式中、Ａｒ^５１及びＡｒ^１２は、前述と同じ意味を表す。ｈは、１〜３０の整数を表す。〕

【0126】

式（５２）で表される化合物と、式（５１）で表される化合物及び／又は式（１２）で表される化合物とを反応させることで高分子化合物を製造する場合、該高分子化合物のポリスチレン換算のＭｎは、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｎの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。また、ポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上である。ポリスチレン換算のＭｗの上限は特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましい。
該高分子化合物は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。高分子化合物が共重合体である場合には、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。第２実施形態の製造方法で製造される高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上あるブランチポリマー（デンドリマー含む）も含まれる。

【0127】

［化合物］
好適な一実施形態において、式（１）で表される化合物は、以下の式（２１−１）又は式（２１−２）で表される化合物である。

【0128】

【化44】

〔式中、
ｋは、０又は１を表す。
Ｘ^２１は、脱離基を表す。
Ａｒ^２１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子３個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子３個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子３個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子３個を除いた基を表す。
Ｙは、連結基を表す。
Ａｒ^２２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基を表す。
Ｒ^ａ２１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるＲ^ａ２１は、同一でも相異なってもよい。〕

【0129】

【化45】

〔式中、
Ｘ^２１とＲ^ａ２１は、前述と同じ意味を表す。
Ａｒ^２３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子２個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子２個を除いた基を表す。
Ａｒ^２４は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。〕

【0130】

式（２１−１）及び（２１−２）中、Ｘ^２１は脱離基を表す。脱離基は、式（１）中のＸについて説明したものと同様である。

【0131】

式（２１−１）及び（２１−２）中、Ｒ^ａ２１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^ａ２１は、式（１）中のＲ^ａについて説明したものと同様である。複数個あるＲ^ａ２１は、同一でも相異なってもよい。

【0132】

式（２１−１）及び（２１−２）中、Ｒ^ａ２１と結合して形成されるシリル基の例は、式（１）中の式（３１）で表される基について説明したものと同様である。

【0133】

Ａｒ^２１及びＡｒ^２３において、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族アミン化合物及び脂肪族不飽和炭化水素は、式（１）中のＡｒ^１について説明したものと同様である。

【0134】

Ａｒ^２２及びＡｒ^２４において、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、式（１）中のＲ^１について説明したものと同様である。

【0135】

式（２１−１）中、ｋは、０又は１を表す。ｋ＝０である場合、Ａｒ^２１とＡｒ^２２とは直接結合して環を形成する。ｋ＝１である場合、Ａｒ^２１とＡｒ^２２とは、Ｙを介して環を形成する。Ｙは連結基を表す。連結基は、式（１）中のＡｒ^１とＲ^１とを連結する連結基と同様である。

【0136】

式（２１−１）で表される化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物として例示した、式Ｃａｒｂ−１〜Ｃａｒｂ−４、式ＰＯＺ−１〜ＰＯＺ−４、式ＰＴＺ−１〜ＰＴＺ−４、式Ｐｈｅｎａ−１〜Ｐｈｅｎａ−４、式ＤＢＡＺＥ−１〜ＤＢＡＺＥ−４、式ＤＨＤＢＡＺＥ−１〜ＤＨＤＢＡＺＥ−４、式ＢＣａｒｂ−１〜ＢＣａｒｂ−６、式ＤＢＣａｒｂ−１〜ＤＢＣａｒｂ−２、式ＨｅＣａｒｂ−１〜ＨｅＣａｒｂ−４、式Ａｍ−５〜Ａｍ−６で表される化合物が挙げられる。

【0137】

式（２１−２）で表される化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物として例示した、式Ａｍ−１〜Ａｍ−４、式Ａｍ−７〜Ａｍ-１２で表される化合物が挙げられる。

【0138】

好適な一実施形態において、式（１１）で表される化合物は、以下の式（２１−３）で表される化合物である。

【化46】

〔式中、
ｊは、２〜４の整数を表す。
Ｒ^ａ２１は、前述と同じ意味を表す。
Ａｒ^２５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子ｊ個を除いた基、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子ｊ個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族アミン化合物から芳香環上の水素原子ｊ個を除いた基又は置換基を有していてもよい脂肪族不飽和炭化水素から水素原子ｊ個を除いた基を表す。
Ａｒ^２６は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基又は置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基を表す。〕

【0139】

式（２１−３）中、ｊは、２〜４の整数を表す。式（２１−３）で表される化合物を用いて高分子化合物を製造する場合、ｊは２であることが好ましい。

【0140】

Ａｒ^２５において、芳香族炭化水素、複素環式化合物、芳香族アミン化合物及び脂肪族不飽和炭化水素は、式（１）中のＡｒ^１について説明したものと同様である。

【0141】

Ａｒ^２６において、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、式（１）中のＲ^１について説明したものと同様である。

【0142】

式（２１−３）で表される化合物としては、式（１１）で表される化合物として例示した、式Ａｍ１１−１６〜Ａｍ１１-２０で表される化合物が挙げられる。

【実施例】

【0143】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0144】

下記の実施例及び比較例で製造したアミン化合物のＮＭＲ分析は、アジレント・テクノロジー（株）製「ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」を用いて行った。

【0145】

下記の実施例及び比較例で製造したアミン化合物のＩＲ分析は、日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ−４２００」を用いて行った。

【0146】

下記の実施例及び比較例で製造した高分子化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳによる分子量分析は、（株）島津製作所製「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ」を用いて行った。

【0147】

下記の実施例及び比較例で製造した高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及びポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて行った。
カラム：ポリマーラボラトリーズ製「ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ」
検出器：（株）島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ検出器「ＳＰＤ−１０Ａｖｐ」
移動相：ＴＨＦ

【0148】

化合物ＣＭ１は、下記２通りの製造方法により合成した。
［合成例１］（化合物ＣＭ１の合成）
−方法１−
下記スキームに従って、化合物ＣＭ１を合成した。

【化47】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、化合物Ｓ１（９Ｈ−カルバゾール、５．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。その後、そこにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、２．６５Ｍ、１３．６ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた反応溶液にクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ、５．２０ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に昇温し、室温で１８時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去し、熱ヘキサンで溶解させた後、濾過により沈殿物を取り除いた。得られた濾液を減圧留去し、化合物ＣＭ１（７．０４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。
−方法２−
下記スキームに従って、化合物ＣＭ１を合成した。

【化48】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、水素化ナトリウム（ＮａＨ、４８０ｍｇ、１２．０ｍｍｏｌ）及びヘキサン（２５ｍＬ）を加えて攪拌した後、デカンテーションでヘキサンを取り除いた。その後、同様のデカンテーション操作を３回繰り返した。その後、ＮａＨを真空乾燥させ、次いで、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、そこにＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させた化合物Ｓ１（９Ｈ−カルバゾール、１．６７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液にＴＭＳＣｌ（１．７３ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で１８時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去し、熱ヘキサンで溶解させた後、濾過により沈殿物を取り除いた。得られた濾液を減圧留去し、化合物ＣＭ１（２．０４ｇ、８．５２ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。

【0149】

［実施例１］（化合物ＣＭ２の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ２を合成した。

【化49】

化合物Ｓ１に代えて化合物Ｓ２（３．５８ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、上記方法２と同様にして反応を行った。ＴＭＳＣｌとの反応終了後、得られた反応溶液を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製し、化合物ＣＭ２（２．８０ｇ、６．５１ｍｍｏｌ、収率６５％）を得た。

【0150】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ ８．１５ （ｓ、１Ｈ）、７．８０ （ｓ、１Ｈ）、 ７．５０ （ｄ、Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．４５ （ｍ、２Ｈ）、７．２２ （ｄ、Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ、１Ｈ）、２．７５ （ｔ、Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ、２Ｈ）、１．６５−１．７２ （ｍ、２Ｈ）、１．２０−１．４２ （ｍ、１０Ｈ）、 ０．８８ （ｔ、Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ、３Ｈ）、 ０．６７ （ｓ、９Ｈ）；
^１３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ １４３．２、１４３．０、１３４．７、１２８．２、１２７．９、１２７．１、１２５．３、１２２．８、１１９．６、１１４．５、１１３．０、１１２．４、３５．９、３２．３、３２．１、２９．７、２９．５２、２９．４５、２２．８５、１４．３、１．７；
ＩＲ （ｎｅａｔ） ２９５４、２９２５、２８５３、１４８２、１４６７、１４６７、１４４０、１２７４、１２５７、１２１８、１１３８、１０６３、１０２４、９７１、８４３、８０２、７６３、６９９、６３４ ｃｍ^−１

【0151】

［実施例２］（化合物ＣＭ３の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ３を合成した。

【化50】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、６．９ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ・ＨＣｌ、１０．７ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ＫＯ^ｔＢｕ、２．８ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及びシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、０．３０ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、上記方法２で合成した化合物ＣＭ１（１５０．７ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ３（６１．５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、６９．７ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）およびＣＰＭＥ（０．２ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応溶液をジクロロメタンで希釈し、フロリジルを用いて濾過した。得られた濾液を減圧留去し、室温で真空乾燥することにより粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）で精製し、化合物ＣＭ３（１２３．４ｍｇ、収率９６％）を得た。

【0152】

［実施例３］（化合物ＣＭ４の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ４を合成した。

【化51】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）_２、５．８ｍｇ、１０μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル（Ｘｐｈｏｓ、９．５ｍｇ、２０μｍｏｌ、４ｍｏｌ％）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジオン（ＤＭＩ、０．３０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。その後、そこに上記方法２で合成した化合物ＣＭ１（１３１．７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ４（７０．０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ、１４５．３ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＩ（０．２ｍＬ）を加え、１００℃で１８時間加熱攪拌した。得られた反応溶液をジクロロメタンで希釈し、フロリジルを用いて濾過した。得られた濾液を減圧留去し、室温で真空乾燥することにより粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムで再結晶を行い、得られた結晶を濾過により分離し、化合物ＣＭ４（８９．０ｍｇ）を得た。別途、得られた濾液を薄層カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：１）で精製し、化合物ＣＭ４（６５．７ｍｇ）を得た。得られたサンプル２点を合わせ、化合物ＣＭ４（１５４．７ｍｇ、合計収率９９％）を得た。

【0153】

［実施例４］（高分子化合物Ｐ１の合成）
下記スキームに従って、高分子化合物Ｐ１を合成した。

【化52】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、６．９ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ・ＨＣｌ、１０．７ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ＫＯ^ｔＢｕ、２．８ｍｇ、２５μｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及びシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、０．３０ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、化合物ＣＭ２（２１５．３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ、６９．７ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）及びＣＰＭＥ（０．２ｍＬ）を加え、１００℃で４６時間攪拌した。得られた反応溶液に水を加え反応停止させた。その後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて水層を３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で脱水後、濾過した。得られた濾液を減圧留去し、室温で真空乾燥することで、粗生成物（１５８．５ｍｇ）を得た。この粗生成物をジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ、１ｍＬ）に溶解させ、メタノール（ＭｅＯＨ）に滴下し固体を沈殿させた。得られた固体を濾取し、高分子化合物Ｐ１（７８．０ｍｇ）を得た。高分子化合物Ｐ１は、ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により、１０量体（ｎ＝１０）までの成分を確認した。得られた高分子化合物Ｐ１のＧＰＣ装置で測定されたポリスチレン換算のＭｎは２，３００、Ｍｗは３，８５０であった。

【0154】

［比較例１］（化合物ＣＭ３の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ３を合成した。

【化53】

化合物ＣＭ１に代えて化合物Ｓ１を使用した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。化合物ＣＭ３のＮＭＲ収率は４％だった。

【0155】

［比較例２］（高分子化合物Ｐ１の合成）
下記スキームに従って、高分子化合物Ｐ１を合成した。

【化54】

化合物ＣＭ２に代えて化合物Ｓ２（１７９．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様にして反応を行った。得られた生成物を^１Ｈ ＮＭＲで測定したところ、実施例４で合成した高分子化合物Ｐ１で検出されたピークは確認されなかった。

【0156】

［実施例５］（化合物ＣＭ５の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ５を合成した。

【化55】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、化合物Ｓ５（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、７．８１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。その後、そこにｎ−ＢｕＬｉ（２．６５Ｍ、２６．８ｍＬ、７２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間攪拌した。得られた反応溶液にＴＭＳＣｌ（１０．４ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に昇温し、室温で１４時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去し、熱ヘキサンで溶解させた後、濾過により沈殿物を取り除いた。得られた濾液を減圧留去し、化合物ＣＭ５（８．６４ｇ、２１．０ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。

【0157】

［実施例６］（化合物ＣＭ６の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ６を合成した。

【化56】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（２．９ｍｇ、５．０μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、Ｘｐｈｏｓ（４．８ｍｇ、１０μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＤＭＩ（０．５０ｍＬ）、化合物ＣＭ５（２０１．４ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ６（２３５．５ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ、２２７．９ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＩ（０．５０ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間加熱攪拌した。得られた反応溶液をジクロロメタンで希釈し、フロリジルを用いて濾過した。得られた濾液を減圧留去し、室温で真空乾燥することにより粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムで再結晶を行い、得られた結晶を濾過により分離し、化合物ＣＭ６（２０１．６ｍｇ、収率９８％）を得た。

【0158】

［実施例７］（高分子化合物Ｐ２の合成）
下記スキームに従って、高分子化合物Ｐ２を合成した。

【化57】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（２．９ｍｇ、５．０μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、Ｘｐｈｏｓ（４．８ｍｇ、１０μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＣｓＦ（２２７．９ｍｇ、３．０ｅｑ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＩ（０．５０ｍＬ）、Ｓ７（２７７．５ｍｇ、０．５０６０ｍｍｏｌ）及びＣＭ５（２０３．８ｍｇ、０．５０６０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２２時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、メタノール（ＭｅＯＨ）に滴下し沈殿物をろ過し、高分子化合物Ｐ２（２９６．０ｍｇ）を得た。得られた高分子化合物Ｐ２のＧＰＣ装置で測定されたポリスチレン換算のＭｎは５，９５０、Ｍｗは１２，０００であった。

【0159】

［反応例５］（化合物ＣＭ７の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ７を合成した。

【化58】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、化合物Ｓ８（アニリン、２．７９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。
その後、そこにｎ−ＢｕＬｉ（２．５６Ｍ、２５．０ｍＬ、６６.０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。得られた反応溶液にＴＭＳＣｌ（１０．４ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に昇温し、室温で１４時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧留去し、熱ヘキサンで溶解させた後、濾過により沈殿物を取り除いた。得られた濾液を減圧留去し、化合物ＣＭ７（７．０４ｇ、２９．６ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。

【0160】

［実施例８］（化合物ＣＭ８の合成）
下記スキームに従って、化合物ＣＭ８を合成した。

【化59】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（２．９ｍｇ、５．０μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、Ｘｐｈｏｓ（４．８ｍｇ、１０μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＤＭＩ（０．５０ｍＬ）、化合物ＣＭ７（１３６．７ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ３（２５６．５ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（２２７．９ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＩ（０．５０ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間加熱攪拌した。得られた反応溶液をジクロロメタンで希釈し、フロリジルを用いて濾過した。得られた濾液を減圧留去し、室温で真空乾燥することにより粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムで再結晶を行い、得られた結晶を濾過により分離し、化合物ＣＭ８（１４５．１ｍｇ、収率９８％）を得た。

【0161】

［実施例９］（高分子化合物Ｐ３の合成）
下記スキームに従って、高分子化合物Ｐ３を合成した。

【化60】

反応容器内の気体をアルゴンガスで置換し、加熱乾燥した反応容器に、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（２．９ｍｇ、５．０μｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、Ｘｐｈｏｓ（４．８ｍｇ、１０μｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＣｓＦ（２２７．９ｍｇ、３．０ｅｑ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＩ（０．５０ｍＬ）、Ｓ７（２７４．５ｍｇ、０．５００５ｍｍｏｌ）及びＣＭ７（１１８．８ｍｇ、０．５００４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２２時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、メタノール（ＭｅＯＨ）に滴下し沈殿物をろ過し、高分子化合物Ｐ３（２０２．９ｍｇ）を得た。得られた高分子化合物Ｐ３のＧＰＣ装置で測定されたポリスチレン換算のＭｎは４，４００、Ｍｗは９，９００であった。