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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6167060
(24)【登録日】2017年6月30日
(45)【発行日】2017年7月19日
(54)【発明の名称】フレーク状銅粉及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20060101AFI20170710BHJP
B22F 1/02 20060101ALI20170710BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20170710BHJP
H01B 1/02 20060101ALI20170710BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20170710BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
B22F1/02 A
H01B5/00 C
H01B5/00 B
H01B5/00 H
H01B1/02 A
H01B13/00 501Z
【請求項の数】4
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2014-63167(P2014-63167)
(22)【出願日】2014年3月26日
(65)【公開番号】特開2015-71819(P2015-71819A)
(43)【公開日】2015年4月16日
【審査請求日】2015年10月26日
(31)【優先権主張番号】特願2013-182756(P2013-182756)
(32)【優先日】2013年9月4日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(72)【発明者】
【氏名】茂木 謙雄
(72)【発明者】
【氏名】山田 佑一
(72)【発明者】
【氏名】長原 愛子
(72)【発明者】
【氏名】野上 徳昭
【審査官】
川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００２−２４５８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０４１５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３１４７５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２２Ｆ １／００− １／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が２．５以上であり、
走査型電子顕微鏡の測定によるフレーク状銅粉の実測面積Ａと、前記フレーク状銅粉の仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０．８以下であり、
表面に銀を被覆した銀被覆フレーク銅粉に用いられることを特徴とするフレーク状銅粉。
走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が２．５以上であり、
走査型電子顕微鏡の測定によるフレーク状銅粉の実測面積Ａと、前記フレーク状銅粉の仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０．８以下であり、
表面に銀を被覆した銀被覆フレーク銅粉に用いられることを特徴とするフレーク状銅粉。
【請求項2】
Ｘ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、４６ｎｍ以下である請求項１に記載のフレーク状銅粉。
【請求項3】
Ｘ線粒径が、Ｃｕ（２００）面において、４０ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のフレーク状銅粉。
【請求項4】
電気分解法により得られた走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が３以上の電解銅粉を、扁平化処理することにより、請求項１から３のいずれかに記載の表面に銀を被覆した銀被覆フレーク銅粉に用いられるフレーク状銅粉とすることを特徴とするフレーク状銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレーク状銅粉及びフレーク状銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉を有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。前記導電性ペーストの中でも、樹脂硬化型の導電性ペースト（特許文献１参照）は、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して導通が取られる。前記樹脂硬化型の導電性ペーストに配合される銀粉としては、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（特許文献２参照）。しかし、フレーク状銀粉を配合した「銀系ペースト」は、フレーク状銅粉を配合した「銅系ペースト」と比べて、地金価格が高いため高価でマイグレーションが起こりやすい。また、「銅系ペースト」はマイグレーションが起こりにくいが酸化しやすく導電性が悪化するという欠点がある。これら欠点を克服する手法の一つとして、銅粉を扁平化処理し、銀を被覆した銀被覆フレーク状銅粉が提案されている。
前記銀被覆フレーク状銅粉に用いられる銅粉は、アトマイズ法、湿式還元法、電気分解法により製造されている。これらの中でも、価格的にも大量生産性にも有利な点から、アトマイズ法が好ましく、アトマイズ法による球状の銅粉を扁平化処理した銀被覆フレーク状銅粉が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、前記アトマイズ法による銀被覆フレーク状銅粉は、特に低フィラー含量ペーストでは導電性の点で十分満足できる性能を有しておらず、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２−１５０８３７号公報
【特許文献2】特許第３８７４６３４号公報
【特許文献3】特開２００２−２４５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銅粉及びフレーク状銅粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としての本発明のフレーク状銅粉は、Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、優れた導電性を有する導電膜を形成することができるフレーク状銅粉及びフレーク状銅粉の製造方法、並びに前記フレーク状銅粉を用いた導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
（フレーク状銅粉）本発明のフレーク状銅粉は、Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下である。
【0009】
前記フレーク状銅粉には、銅粉を扁平化処理した後、銀を被覆する態様、及び銅粉に銀を被覆した粉末を扁平化処理する態様のいずれも含まれる。本発明のフレーク状銅粉の原料となる銅粉としては、電解銅粉であることが好ましい。
【0010】
＜Ｘ線粒径＞後述する表１〜表４に示す実施例及び比較例で作製した各種銅粉に銀被覆した後の銀被覆フレーク銅粉について、前記Ｘ線回折法によりＸ線粒径を測定し、Ｘ線粒径とフレーク時間との関係を図１及び図２に示す。なお、銅のＸ線粒径は、銀被覆後の銀被膜フレーク銅粉に対して測定した値であり、銀被膜フレーク銅粉における銅のＸ線粒径であるが、置換法による銅のＸ線粒径への影響は小さく、Ｘ線の入射深さは銀被覆を突き抜けるほどに十分深いため、銀被覆前のフレーク銅粉のＸ線回折によるＸ線粒径も略同じとみなすことができる。
図１及び図２から、本発明のフレーク状銅粉は、Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６００Å（６０ｎｍ）以下であり、４６０Å（４６ｎｍ）以下が好ましく、４２０Å（４２ｎｍ）以下がより好ましい。また、Ｘ線粒径は、Ａｇ（１１１）面において、１９０Å（１９ｎｍ）以下が好ましい。
前記Ｃｕ（１１１）面におけるＸ線粒径が６００Å（６０ｎｍ）を超えると、扁平化が不十分であり、また銀被覆の均一性が劣り、銀被覆フレーク状銅粉を配合して形成した導電膜の抵抗値が低くならないことがある。
前記Ｃｕ（１１１）面におけるＸ線粒径が４６０Å（４６ｎｍ）以下では、導電膜の抵抗値の低減効果が高く、４２０Å（４２ｎｍ）以下では更に低減することができる。
これは、球形状のアトマイズ銅粉は、その形状によりランダムな方向から潰されやすいが、不定形状の電解銅粉を扁平化処理すると、その形状により主幹部や副幹部に対して特定の方向から潰されやすいと考えられる。また、球形状のアトマイズ銅粉は、その製造方法から結晶方位が揃っていないが、不定形状の電解銅粉はＣｕ（１１１）面を平行にして次々と連なって主幹部と副幹部を形成しているため水平断面がＣｕ（１１１）面となっている。これらにより、不定形状の電解銅粉は扁平化の際にＣｕ（１１１）面が優先的に潰されやすく、扁平化が進むにつれて、Ｃｕ（１１１）面のＸ線粒径の値が大きく変化すると考えられる。そして、表面の結晶方位と、主幹部と副幹部の扁平化の結果である主幹部と副幹部とからなる形状（外周の凹凸から置換反応が始まり易いと考えられること）から、不定形状の電解銅粉を扁平化してＣｕ（１１１）面におけるＸ線粒径を６００Å（６０ｎｍ）以下としたフレーク状銅粉は、銀置換反応が同時多発的に起きて銀被膜の厚みが均一になりやすく、銀のＸ線粒径の値にも違いが生じると考えられる。実際、Ｃｕ（１１１）面のＸ線粒径が小さいフレーク状銅粉に銀被覆した方が、Ａｇ（１１１）面のＸ線粒径も小さくなっており、１９０Å（１９ｎｍ）以下のものは得られる導電膜の導電性が良好となり、好ましい。
また、図１及び図２から、Ｘ線回折法によるＸ線粒径がＣｕ（２００）面においては、４００Å（４０ｎｍ）以下が好ましく、３００Å（３０ｎｍ）以下がより好ましい。
【0011】
ここで、前記Ｘ線粒径は、以下の装置及び条件に基づき、Ｘ線回折法による各粒子の結晶面の回折ピークの半値幅から算出することができる。［ＸＲＤ装置、条件］
・株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
・使用Ｘ線：ＣｕＫα（波長＝１．５４０５Å）
・Ａｇ（１１１）面：２θ＝３５°〜４０°
・Ｃｕ（１１１）面：２θ＝４１°〜４７°
・Ｃｕ（２００）面：２θ＝４７．５°〜５２．５°
・スキャンスピード＝５°／ｍｉｎでスキャンし、Ｋα２成分を除去した後、各回折ピークの角度２θ、強度、半価幅を測定した。
前記Ｘ線粒径（結晶子径）は、シェラーの式＝０．９４×波長／半価幅／ｃｏｓθから算出することができる。
【0012】
＜電解銅粉＞前記電解銅粉は、主幹部、及び該主幹部から不定形状に分かれた副幹部とからなり、前記副幹部を有する不定形状であることが好ましい。
前記不定形状の電解銅粉を扁平化処理してなるフレーク状電解銅粉は、電子顕微鏡観察によって電解銅粉の主幹部及び該主幹部から不定形状に分かれた副幹部に由来する形状を呈しており、球形状のアトマイズ銅粉、湿式還元銅粉等を扁平化処理してなるフレーク状銅粉とは、形状に差が認められる。なお、前記フレーク状電解銅粉の形状は、電解銅粉の形状に由来する形状であるものの、扁平であって厚み方向の形状は電解銅粉とは全く異なり、水平方向も不定形であって輪郭が異なるため、電解銅粉に類似の形状とはいえない。また、扁平化する前の銅粉の不定形状の程度ともその扁平度、平滑性等の形状に差が認められる。
前記電解銅粉の長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）は３以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。扁平化処理に用いる電解銅粉の前記主幹部が短い、又は、前記副幹部及び副幹部からの枝が前記主幹部に比べて発達しすぎると、前記比（Ｌ／ｄ）が３未満となり、扁平化処理後のフレーク状銅粉において前記比（Ｌ／ｄ）が２．５未満となりやすく、粒子間の接触確率が減り導電膜の抵抗値が悪化することがある。そのため、扁平化処理後のフレーク状銅は、前記比（Ｌ／ｄ）が２．５以上であることが好ましい。
前記電解銅粉は、電気分解法により製造することができる。前記電気分解法による電解銅粉の製造方法については、後述するフレーク状銅粉の製造方法で説明する。
【0013】
前記フレーク状銅粉の長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）は、２．５以上であり、３〜５が好ましい。前記比（Ｌ／ｄ）が、２．５未満であると、粒子間の接触確率が減り導電膜の抵抗値が悪化することがある。
また、前記フレーク状銅粉の長軸平均長さＬと、平均厚みｔとのアスペクト比（Ｌ／ｔ）は、８以上が好ましく、１０〜３００がより好ましく、１０〜１００が更に好ましい。
前記アスペクト比（Ｌ／ｔ）が、８未満であると、前記フレーク状銅粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くできないことがあり、３００を超えると、前記フレーク状銅粉を製造することが困難となることがある。
【0014】
前記比（Ｌ／ｄ）及びアスペクト比（Ｌ／ｔ）における、「長軸平均長さＬ」、「短軸平均長さｄ」、及び「平均厚みｔ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真を観察することにより測定することができる。その際、個々のフレーク状銅粉を測定対象に入れるか否かの基準は、１個の粒子として境界が明確であることである。前記フレーク状銅粉の各粒子について、最長の長さの直線を長軸とし、その長さを「長軸長さ」Ｌとして測定し、その長軸を有し矩形で近似できる部分を主幹部とする。そして、粒子の長軸に対して垂直な方向の最長長さｄを「短軸長さ」として測定し、このｄが主幹部の長軸に対し垂直な方向の主幹部の長さより大きい、即ち、主幹部から主幹部に対してその長軸方向に垂直な方向に突出している部分がある場合、その部分を副幹部とする。主幹部、副幹部の各々について長軸Ｌ’、短軸ｄ’を測定する。なお、副幹部のＬ’、ｄ’が定義する方向は、その長短ではなく主幹部の長軸方向及び短軸方向に準ずる（図２１参照）。各粒子のＬ＝主幹部のＬ’であり、また各粒子のｄ＝「主幹部のｄ’＋主幹部に垂直方向の片側に突出した副幹部の中で最大のｄ’＋主幹部に垂直方向のもう片側に突出した副幹部の中で最大のｄ’」で定義できる。
更に、水平な面を側部として厚さとなる面が観察されており境界が明確なフレーク状銅粉１０個について、個々のフレーク状銅粉の主幹部の「厚み」を測定する。
以上により、１００個のフレーク状銅粉について「長軸長さ」、「短軸長さ」、及び１０個の銀被覆フレーク状銅粉について「厚み」を測定し、それらの平均から「平均長軸長さＬ」、「短軸平均長さｄ」、及び「平均厚みｔ」を求めることができる。
【0015】
前記フレーク状銅粉の実測面積Ａと、前記フレーク状銅粉の仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．８以下が好ましく、０．５〜０．７５がより好ましい。前記比Ａ／Ｂは、フレーク状銅粉がどのくらい矩形（直方体）から離れているか、粒子外部に空隙が存在するかという点についての簡易的な指標となり、導電膜中に同じ重量の粒子が存在した場合の粒子間の接触のしやすさ、即ち、導電性と相関があると考えられる。
前記比（Ａ／Ｂ）が、０．８を超えると、特に低フィラー含量の導電膜中では粒子間の距離が増加し接触確率が減り、導電性が悪化することがある。
なお、各粒子の実測面積ＡをＡ＝Σ（Ｌ’×ｄ’）と定義する。各粒子を主幹部及び副幹部（副幹部は１個の粒子について複数あり）の矩形の集合体とみなし、それぞれの面積を合計したものである。また、各粒子の長軸方向の最長長さＬ及びそれに対する垂直方向の最大長さｄに対し、仮想矩形換算面積ＢをＢ＝Ｌ×ｄと定義する。これにより、仮想矩形換算面積と実測面積の比（Ａ／Ｂ）を求めることができる。
【0016】
前記フレーク状銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、４ｍ２／ｇを超えると、ハンドリング性及び生産性が悪化し、また導電膜の導電性が悪くなる場合がある。前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、試料３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定することができる。
【0017】
前記フレーク状銅粉のタップ密度は、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。前記タップ密度は、例えば、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器ＳＳ−ＤＡ−２型）を用いて測定することができる。
【0018】
前記フレーク状銅粉のレーザー回折式粒度分布測定法による質量基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、３μｍ〜２０μｍが好ましく、７μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００））などを用いて測定することができる。
【0019】
前記ＢＥＴ比表面積に、前記Ａｇ（１１１）面のＸ線粒径を乗じた値から、銀被膜の単結晶層分の体積を評価することができる。銀被膜の単結晶層分の体積を評価する場合、１×１０−５ｍ３／ｇ以上が好ましい。Ｃｕ（１１１）面のＸ線粒径が小さいフレーク状銅粉に銀被覆した方が、Ａｇ（１１１）面のＸ線粒径も小さくなっており得られる導電膜の導電性が良好となるが、アトマイズ銅粉や扁平化の時間が短いフレーク状銅粉と比較すると銀被膜の単結晶層分の体積は増加している。このことは、Ａｇ（１１１）面のＸ線粒径が小さいことは、Ａｇの結晶成長が進みにくいのではなく、核発生の割合が多くなり、同時多発的にＡｇ置換反応が進んだ結果と考えることができる。そのため、単結晶分の体積が多いだけでなく、銀被膜の厚みが比較的均一になっていることが予想できる。
【0020】
（フレーク状銅粉の製造方法）本発明のフレーク状銅粉の製造方法は、電気分解法により得られた走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が３以上の電解銅粉を、扁平化処理することにより、Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下であるフレーク状銅粉とすることを特徴とする。
前記フレーク状銅粉の製造方法は、電解銅粉を扁平化処理する工程（扁平化工程）を含み、電解銅粉作製工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
銀被覆フレーク状銅粉を製造する場合は、扁平化処理後のフレーク状電解銅粉表面に銀を被覆する工程（銀被覆工程）を含んでもよく、目的に応じて電解銅粉に先に銀を被覆した後に、扁平化処理することも可能である。
【0021】
＜電解銅粉作製工程＞前記電解銅粉作製工程は、電気分解法により電解銅粉を作製する工程である。
前記電気分解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法などが挙げられる。
なお、必要に応じて酸化防止処理としてベンゾトリアゾール等のトリアゾール系の物質で表面処理を施してもよい。
【0022】
＜扁平化工程＞前記扁平化工程は、走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が３以上の電解銅粉を扁平化処理する工程である。
前記扁平化処理を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転動ボールミル、アトライター、ＳＣミル等のメディア式ミル（ボール、ビーズによる粉砕ミル）などが挙げられる。なお、前記扁平化処理を行う装置としては、市販されているものをそのまま使用可能である。
【0023】
前記扁平化処理を行う際には、銅粉に溶媒を加えて処理を行うことが好ましい。前記溶媒を加えないで扁平化処理を行った場合には、処理中にフレーク状銅粉同士が凝集し、粒径が過大になると共に、アスペクト比が十分大きな値とならないことがある。前記溶媒の粘性が高い場合には、扁平化が十分進まないことがある。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量２００以下の有機溶媒が好ましく、分子量２００以下のアルコールがより好ましい。前記分子量２００以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はこれらの混合物、などが挙げられる。
前記扁平化処理時に添加する前記溶媒の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、扁平化処理する銅粉に対し、質量で０．１倍〜３倍が好ましい。前記添加量が、０．１倍未満であると、溶媒添加の効果が不十分であることがあり、３倍を超えると、十分なアスペクト比が得られないことがある。
【0024】
前記ボール（メディア）としては、直径が０．１ｍｍ〜３ｍｍで形状が球状のボール（メディア）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ボール（メディア）の直径が、０．１ｍｍ未満であると、扁平化処理後のフレーク状銅粉とメディアを分離する際、メディアの目詰まり等により、分離の効率が低下することがあり、３ｍｍを超えると、得られるフレーク状銅粉の粒径が過大になることがある。前記ボール（メディア）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、製品へのコンタミネーションを考えると、ステンレス（ＳＵＳ）が特に好ましい。
前記ボール（メディア）の扁平化処理時における添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、扁平化処理する銅粉に対し、質量で１倍〜５０倍が好ましい。前記添加量が、１倍未満であると、十分なアスペクト比が得られないことがあり、５０倍を超えると、１回に扁平化処理できる銅粉の量が少なくなり、処理コストが高くなることがある。
【0025】
前記扁平化処理の処理時間は、特に制限はなく、フレーク化装置、ボール及び銅粉の添加量に応じて適宜選択することができる。生産性を考慮すると１０分間〜３００分間であることが好ましく、例えば、５Ｌのアトライターを用いる場合には、１０分間〜１８０分間が好ましく、６０分間〜１５０分間がより好ましい。前記処理時間が、１０分間未満であると、扁平化が不十分になりやすく、ボール、粉、溶媒の比率や処理槽の容量の組み合わせによっては、１８０分間を超えると、扁平化が進みすぎてＢＥＴ比表面積が大きくなり、また凝結が起きやすく導電性ペーストとした場合の電気抵抗が上がりやすくなる。なお、前記扁平化処理は、投入した全ての銅粉が扁平化される必要はなく、扁平化処理後に扁平化が進んでいない銅粉が混在していてもよい。扁平化処理の前後で、投入した銅粉に対して上記のフレーク状銅粉が一つでも形成されていれば扁平化処理されたということができる。
【0026】
得られるフレーク状銅粉の分散性を向上させるためには、分散剤を扁平化処理する銅粉に対して、０．１質量％〜５質量％添加することが好ましい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪酸が特に好ましい。前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、リシノール酸又はそれらの混合物などが挙げられる。なお、扁平化工程前の銅粉に分散剤を添加する代わりに、溶媒とともに前記分散剤を添加することもできる。前記分散剤を扁平化工程前の銅粉に添加し、かつ前記分散剤を扁平化工程で溶媒とともに添加してもよい。ただし、フレーク状銅粉の分散性が十分な場合には、フレーク化工程において分散剤を添加しないことも可能である。前記分散剤が多量に表面に存在すると、後述する銀被覆工程での銀被覆が不均一となることがあり、場合によっては銀被覆工程の前に分散剤の除去を行う必要がある。
【0027】
＜銀被覆工程＞前記銀被覆工程は、扁平化処理後のフレーク状電解銅粉表面に銀を被覆する工程である。
前記フレーク状電解銅粉表面に銀を被覆させる方法としては、例えば、還元法と置換法の２種類を挙げることができる。
前記還元法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法である（例えば、特開２０００−２４８３０３号公報等参照）。
前記置換法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法である（例えば、特開２００６−１６１０８１号公報等参照）。
これらの中でも、銀被覆の均一性、銅表面への銀層の密着の点から、置換法が好ましい。
【0028】
前記置換法において、銀被覆反応を行わせる際には、まず、銀塩を添加する前の液中に銅粉原料を入れて攪拌し、銅粉が液中に十分分散している状態で銀塩を含んだ液を添加することが好ましい。反応温度は、反応液が凝固したり蒸発したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜８０℃で設定可能である。反応時間は、銀被覆量及び反応温度によって異なるが、１分間〜５時間の範囲で設定可能である。
【0029】
前記銀被覆反応を行う反応液としては、水又は有機溶媒を含む水溶液、又は有機溶媒相と水溶媒相からなるエマルジョンを用いる。水に対する溶解度が大きい有機溶媒を使用する場合は均一な混合溶液となるが、溶解度が低い有機溶媒の場合は、静止状態では水相と有機溶媒相が分離するため、液を攪拌することによりエマルジョンを形成させた状態で銀被覆反応を行う。これらの反応液を使用することにより、扁平化の際に添加した助剤を除去することなく、フレーク状銅粉をそのままの銀被覆反応に供することもできる。
【0030】
前記有機溶媒としては、水との相溶性、銀塩（主として硝酸銀）の溶解度を有する、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテルを使用することができる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、３−メチルプロパノール、１,１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テルピネオール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を含有せず有機溶媒を単独の反応液として使用する場合は、銀塩を直接溶解することが可能な多価アルコールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【0031】
有機溶媒と水との混合溶液、又はエマルジョン中にて銀被覆を行う場合は、前記有機溶媒として室温（２０℃〜３０℃）において液体となるものを用いる必要がある。前記水と前記有機溶媒との混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、有機溶媒と混合する水としては、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水等のいずれを用いてもよい。
【0032】
銀被覆反応に使用する銀原料としては、銀イオンを液中に存在させる必要があるため、水又は多くの有機溶媒に対して溶解度を有する硝酸銀を用いることが好ましい。できるだけ均一な被覆反応を実現するために、硝酸銀を固体状で添加せず、水溶液、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合液に硝酸銀を溶解した硝酸銀溶液として使用することが好ましい。目的とする銀被覆量に応じて、使用する硝酸銀溶液の濃度、有機溶媒量、及び使用する硝酸銀溶液量を決定することができる。
【0033】
銀被覆層をより均一に形成させるために、有機溶媒を含有する反応液（混合溶液又はエマルジョン）中にキレート化剤を添加してもよい。前記キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンが再析出しないよう、銅イオンとの錯安定度定数の高いものが好ましい。前記キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、又はそれらの塩などが挙げられる。銀被覆反応を安定かつ安全に行うにあたり、ｐＨ緩衝剤を添加してもよい。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【0034】
前記フレーク状電解銅粉を被覆する銀の銅に対する割合（銀の被覆量）は、０．３質量％〜３０質量％が好ましい。前記銀の被覆量が、０．３質量％未満であると、体積抵抗率を十分に低減することができないことがあり、３０質量％を超えると、体積抵抗率の低減効果に大きな差は見られず、銀の割合が増えることでコストが増大してしまう。前記銀の被覆量は、例えば、銀被覆フレーク状銅粉を硝酸で溶解後に塩酸を添加し、生じた塩化銀の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めることができる。
【0035】
＜その他の工程＞前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥工程などが挙げられる。
−洗浄及び乾燥工程−
前記洗浄及び乾燥工程は、得られた銀被覆フレーク状銅粉を固液分離し、必要に応じて、洗浄を行い、乾燥する工程である。
前記洗浄及び乾燥としては、特に制限はなく、銅粉に対する公知の方法を適宜使用することができ、乾燥後において解砕を行ってもよい。
【0036】
得られた銀被覆フレーク状銅粉は、以下に説明する導電性ペーストに配合して用いることが好ましい。
【0037】
＜導電性ペースト＞本発明で用いられる導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銅粉と、好ましくは樹脂と、溶剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記導電性ペーストとしては、例えば、樹脂硬化型ペーストなどが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける前記フレーク状銅粉の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0038】
＜＜樹脂＞＞前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
＜＜溶剤＞＞前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−エチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
＜＜その他の成分＞＞前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、ガラスフリット、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【0041】
前記導電性ペーストの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記フレーク状銅粉を、前記樹脂、前記溶剤、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
【0042】
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。前記導電性ペーストの粘度が、５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生することがある。前記導電性ペーストの体積抵抗率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２×１０−２Ω・ｃｍ以下が好ましく、５×１０−４Ω・ｃｍ以下がより好ましく、３．３×１０−５Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。前記体積抵抗率が、２×１０−２Ω・ｃｍ以下であると、極めて低い体積抵抗率の導電性ペーストが実現可能である。
前記体積抵抗率は、例えば、デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、測定することができる。
【0043】
本発明のフレーク状銅粉を含む導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハー、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接又は必要に応じて前記基体上に更に透明導電膜を設けた前記透明導電膜上に、塗布又は印刷して導電性塗膜を形成することができ、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。
【実施例】
【0044】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0045】
以下のようにして、フレーク状銅粉及び銀被覆銅粉を製造した。また、得られた銀被覆銅粉を用い、導電性ペーストを作製した。また、前記導電性ペーストを塗布し、加熱処理することにより導電膜を形成した。前記銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）、比（Ｌ／ｄ）及びアスペクト比（Ｌ／ｔ）、タップ密度、Ｘ線粒径、面積比（Ａ／Ｂ）、並びに銀被覆量の測定方法は、以下に示す通りである。
【0046】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（湯浅アイオニクス株式会社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀被覆銅粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定を行った。
【0047】
＜粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）の測定方法＞銀被覆銅粉の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＯＲＡＣ ＨＲＡ）を用いて、銀被覆銅粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍＬに加え、超音波分散処理を５分間行って試料を準備し、全反射モードで粒径の測定を行った。測定により得た質量累積分布により、累積１０質量％粒径（Ｄ１０）、累積５０質量％粒径（Ｄ５０）、及び累積９０質量％粒径（Ｄ９０）の値を求めた。
【0048】
＜タップ密度の測定＞タップ密度は、タップ密度測定装置（柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、銀被覆銅粉１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料重量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積から算出した。
【0049】
＜Ｘ線粒径の測定＞前記Ｘ線粒径は、以下の装置及び条件により、Ｘ線回折法による銀被覆銅粉の結晶面の回折ピークの半値幅から算出した。
［ＸＲＤ装置、条件］
・株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
・使用Ｘ線：ＣｕＫα（波長＝１．５４０５Å）
・Ａｇ（１１１）面：２θ＝３５°〜４０°
・Ｃｕ（１１１）面：２θ＝４１°〜４７°
・Ｃｕ（２００）面：２θ＝４７．５°〜５２．５°
・スキャンスピード＝５°／ｍｉｎでスキャンし、Ｋα２成分を除去した後、各ピークの角度２θ、強度、半価幅を測定した。
Ｘ線粒径（結晶子径）は、シェラーの式＝０．９４×波長／半価幅／ｃｏｓθで計算した。
【0050】
＜比（Ｌ／ｄ）及びアスペクト比（Ｌ／ｔ）の測定方法＞前記比（Ｌ／ｄ）及びアスペクト比（Ｌ／ｔ）における、「長軸平均長さＬ」、「短軸平均長さｄ」、及び「平均厚みＴ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真を観察することにより測定した。その際、個々の銀被覆銅粉を測定対象に入れるか否かの基準は、１個の粒子として境界が明確であることである。
銀被覆銅粉の各粒子について、最長の長さの直線を長軸とし、その長さを「長軸長さ」Ｌとして測定し、その長軸を有し矩形で近似できる部分を主幹部とする。そして、粒子の長軸に対して垂直な方向の最長長さｄを「短軸長さ」として測定し、このｄが主幹部の長軸に対し垂直な方向の主幹部の長さより大きい、即ち、主幹部から主幹部に対してその長軸方向に垂直な方向に突出している部分がある場合、その部分を副幹部とする。主幹部、副幹部の各々について長軸Ｌ’、短軸ｄ’を測定する。なお、副幹部のＬ’、ｄ’が定義する方向は、その長短ではなく主幹部の長軸方向及び短軸方向に準ずる（図２１参照）。各粒子のＬ＝主幹部のＬ’であり、また各粒子のｄ＝「主幹部のｄ’＋主幹部に垂直方向の片側に突出した副幹部の中で最大のｄ’＋主幹部に垂直方向のもう片側に突出した副幹部の中で最大のｄ’」で定義できる。
１００個の銀被覆銅粉について「長軸長さ」、「短軸長さ」、及び「厚み」を測定し、「平均長軸長さＬ」、「短軸平均長さｄ」、及び「平均厚みｔ」を求めた。
【0051】
＜面積比（Ａ／Ｂ）＞銀被覆銅粉の各粒子の実測面積ＡをＡ＝Σ（Ｌ’×ｄ’）と定義する。各粒子を主幹部及び副幹部（副幹部は１個の粒子について複数あり）の矩形の集合体とみなし、それぞれの面積を合計したものである。また、各粒子の長軸方向の最長長さＬ及びそれに対する垂直方向の最大長さｄに対し、仮想矩形換算面積ＢをＢ＝Ｌ×ｄと定義する。これより仮想矩形換算面積と実測面積の比（Ａ／Ｂ）を求めた。
【0052】
＜銀被覆量の測定＞銀被覆量は、銀被覆銅粉末を硝酸で溶解後に塩酸を添加し、生じた塩化銀の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより、銀被覆量の実測値を求めた。
【0053】
（実施例１）＜銀被覆フレーク状銅粉の作製＞
−電解銅粉（１）−
電解銅粉（１）として、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製 ＃５１−Ｒ（Ａ）を用意した。
電解銅粉（１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）を使用し、２，０００倍にて観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図３に示した。
電解銅粉（１）のＳＥＭ写真を観察すると、長軸平均長さは８．８９μｍ、短軸平均長さは２．１０μｍ、Ｌ／ｄは４．２３、粒子平均厚みが２．１０μｍであり、アスペクト比は４．２３であり、実測面積Ａの仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．６５であった。
【0054】
−扁平化工程−前記電解銅粉（１）１，２５４ｇとネオエタノールＰ−７（大伸化学株式会社製）６２４ｇをＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）１０．５ｋｇとともにアトライター（日本コークス工業株式会社製：ＭＡ−１ＳＥ−Ｘ、容量５Ｌ）に入れて、回転数３６０ｒｐｍ、処理時間６０分間の条件で扁平化処理を実施し、フレーク状銅粉スラリーを得た。フレーク状銅粉スラリーとＳＵＳボールの分離後、濾過して得られたウェットケーキを７０℃で真空乾燥を行い、実施例１のフレーク状銅粉を得た。
【0055】
−銀被覆工程−炭酸アンモニウム１８５ｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩溶液（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ、濃度５０質量％）１，１６７ｇを純水７４１ｇに溶解し、液温を３５℃に調整した。この溶液と銀６１．８ｇ含有の硝酸銀水溶液を混合して、銀錯塩溶液を調整した。また、炭酸アンモニウム９．１ｇとＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏの５０質量％水溶液１１３ｇを純水１，４０４ｇに溶解させた後、前記フレーク銅粉３５０ｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を３５℃に調整し、前記銀錯塩溶液を添加し銀被覆反応を実施し、３０分間攪拌しながら保持した。ステアリン酸１５質量％のステアリン酸エマルジョン５．７ｇを添加し、５分間攪拌を継続して、銀被覆銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆フレーク銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、更にイソプロパノールで洗浄し、得られたウェットケーキを７０℃で真空乾燥を行い、実施例１の銀被覆フレーク状銅粉を得た。
得られた実施例１の銀被覆フレーク状銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）によるＳＥＭ写真を図４に示した。
得られた実施例１の銀被覆フレーク状銅粉の諸特性を評価した。結果を表２〜表４に示した。
【0056】
（実施例２〜１１及び比較例１〜４）−銀被覆銅粉の作製−
実施例１において、表１に示すように物量・条件を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜４のフレーク状銅粉及び銀被覆銅粉を作製した。
なお、銀被覆量の目標値１５質量％に対し、銀被覆量の目標値を１０質量％とした場合は、実施例１の銀錯塩溶液における、炭酸アンモニウム及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩溶液の純水へ溶解する量を１７５ｇ及び７３５ｇに、また添加する硝酸銀の銀含有量を３８．９ｇに変更している。また、ステアリン酸エマルジョンの添加量は、銀被覆する前の比表面積に応じて適宜量を調整しており、実施例２は９．０ｇ、実施例３は９．０ｇ、実施例４は９．０ｇ、実施例５は５．７ｇ、実施例６は５．７ｇ、実施例７は５．７ｇ、実施例８は９．０ｇ、実施例９は１１．３ｇ、実施例１０は１３．６ｇ、実施例１１は９．０ｇ、比較例２は６．８ｇ、比較例３は６．８ｇ、比較例４は５．７ｇとした。
なお、実施例３で用いた電解銅粉（２）、実施例４で用いた電解銅粉（３）、及び比較例１〜３で用いたアトマイズ銅粉は、以下に示すとおりである。また、比較例３における解砕は、メリタジャパン株式会社製セレクトグラインドＭＪ−５１８により行った。
得られた実施例２〜１１の銀被覆銅粉のＳＥＭ写真を図５、７、９〜１６、比較例１〜４の銀被覆銅粉のＳＥＭ写真を図１７〜図２０に示した。
得られた実施例２〜１１及び比較例１〜４の銀被覆銅粉の諸特性を評価した。結果を表２〜表４に示した。
【0057】
−電解銅粉（２）−電解銅粉（２）として、福田金属箔工業株式会社製 ＦＣＣ−ＴＢＸを用いた。
この電解銅粉（２）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）を使用し、２，０００倍にて観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図６に示した。
前記電解銅粉（２）のＳＥＭ写真を観察すると、長軸平均長さは５．７３μｍ、短軸平均長さは１．８５μｍ、Ｌ／ｄは３．１０、粒子平均厚みが１．８５μｍであり、アスペクト比は３．１０であり、実測面積Ａの仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．７８であった。
【0058】
−電解銅（３）−電解銅粉（３）として、福田金属箔工業株式会社製 ＦＣＣ−１１５を用いた。
この電解銅粉（３）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）を使用し、２，０００倍にて観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図８に示した。
前記電解銅粉（３）のＳＥＭ写真を観察すると、長軸平均長さは７．８１μｍ、短軸平均長さは２．０６μｍ、Ｌ／ｄは３．８０、粒子平均厚みが２．０６μｍであり、アスペクト比は３．８０であり、実測面積Ａの仮想矩形換算面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．６８であった。
【0059】
−アトマイズ銅粉−アトマイズ銅粉として、日本アトマイズ加工株式会社製 ＳＦ−Ｃｕ５μｍを用いた。このアトマイズ銅粉について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子工業株式会社製、ＪＳＭ−６１００）を使用し、２，０００倍にて観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２３に示した。
【0060】
（実施例１２）＜銀被覆フレーク状銅粉の作製＞
−電解銅粉（３）−
電解銅粉（３）として、福田金属箔粉工業株式会社製 ＦＣＣ-１１５を用意した（図８参照）。
【0061】
−扁平化工程−前記電解銅粉（３）３０.６６ｋｇとソルミックスＡＰ−７（日本アルコール販売株式会社製）１７.７７ｋｇをＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）１８５.８ｋｇとともにアトライター（日本コークス工業株式会社製、ＭＡ１５ＳＥ、容量１００Ｌ）に入れて、回転数１７０ｒｐｍ、処理時間２４０分間の条件で扁平化処理を実施し、フレーク状銅粉スラリーを得た。フレーク状銅粉スラリーとＳＵＳボールの分離後、濾過して得られたウェットケーキを７０℃で真空乾燥を行い、実施例１２のフレーク状銅粉を得た。
【0062】
−銀被覆工程−炭酸アンモニウム３５.００ｋｇとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ）５０質量％溶液１４７．００ｋｇを純水２２５.６８ｋｇに溶解し、液温を３５℃に調整した。この溶液と銀７．７７８ｋｇ含有の硝酸銀水溶液を混合して、銀錯塩溶液を調製した。また、炭酸アンモニウム１．８２ｋｇとＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏの５０質量％溶液２２．５２ｋｇを純水２８８．２３ｋｇに溶解させた後、前記フレーク銅粉７０．００ｋｇを加え攪拌してフレーク状銅粉分散液を準備した。このフレーク状銅粉分散液を乾燥窒素ガス雰囲気にて液温を３５℃に調整し、前記銀錯塩溶液を添加し銀被覆反応を実施し、３０分間攪拌しながら保持した。ステアリン酸１５質量％のステアリン酸エマルジョン２．２６ｋｇを添加し、５分間攪拌を継続して、銀被覆フレーク銅粉への表面処理を行った。
得られた銀被覆フレーク銅粉を濾過して、イオン交換水で洗浄し、得られたウェットケーキを窒素雰囲気中で、１２０℃で乾燥を行い、サンプルミル（不二パウダル社製、ＫＩＩ ＷＲ−１型）により乾燥凝集を解砕し、目開き２５μｍの篩を通して、実施例１２の銀被覆フレーク状銅粉を得た。得られた実施例１２の銀被覆銅粉のＳＥＭ写真を図２２に示した。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
【表4】
【0067】
＜導電性ペーストの作製＞次に、作製した実施例１〜１２及び比較例１〜４の各銀被覆銅粉、ポリエステル樹脂、及び溶剤を下記の組成及び含有量で混合し、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを１００μｍ〜２０μｍまで通過させて混練処理を行い、更に適宜溶剤を追加し粘度を約８Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製粘度計ＤＶ−ＩＩＩ ＵＲＴＲＡにて回転数１ｒｐｍ時の値）に調整を行うことにより、実施例及び比較例の各導電性ペーストを得た。
［組成及び含有量］
・各銀被覆銅粉・・・６０質量部
・ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロン２００）・・・１２質量部
・溶剤〔ＥＣＡ（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−エチルエーテル）、和光純薬工業株式会社製〕・・・２８質量部
【0068】
次に、アルミナ基板上にスクリーン印刷で、作製した導電性ペーストの膜を形成した。スクリーン印刷条件は、下記のとおりである。［印刷条件］
・印刷装置：マイクロテック社製 ＭＴ−３２０Ｔ
・印刷条件：スキージ圧０．１８ＭＰａ、膜は、幅５００μｍ、長さ３７．５ｍｍの回路形成をした。
得られた膜を、大気循環式乾燥機を用い、１３０℃、３０分間の条件で加熱処理し、導電膜を作製した。
得られた導電膜について、以下のようにして、平均厚み、及び体積抵抗率を測定した。結果を表５に示した。
【0069】
＜導電膜の平均厚み＞得られた各導電膜を、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。
【0070】
＜導電膜の体積抵抗率＞デジタルマルチメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ６５５１）を用いて、各導電膜の長さ(間隔）の位置の抵抗値を測定した。各導電膜のサイズ（平均厚み、幅、長さ）より、導電膜の体積を求め、該体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率を求めた。
【0071】
【表5】
【0072】
以上の結果より、アトマイズ銅粉を扁平化した銀被膜フレーク銅粉に比べて、電解銅粉を扁平化した銀被膜フレーク銅粉の方が、体積抵抗率が低くなることが分かる。また、比較例４と実施例１〜１２の対比から、電解銅粉を扁平化するにつれてＣｕ（１１１）面が大きく変化してＸ線粒径が小さく（半値幅が大きく）なることが分かる。また、電解銅粉の扁平化時間が１２０分間〜１５０分間のＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ〜０．９ｍ２／ｇ、比（Ｌ／ｄ）が３．３以上の範囲において体積抵抗率が最小となる傾向を示した。
また、実施例１２は、実施例３と比較して、フレーク化の装置スケール大きい点が異なるが、粉体としては若干比表面積が大きく、銀・銅ともＸ線粒径が小さく、アスペクト比が小さい。膜特性は体積抵抗率が大きい。設備スケールと条件により、若干扁平化度合いが小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明のフレーク状銅粉を用いた銀被覆フレーク状銅粉を含む導電性ペーストは、例えば、太陽電池用のシリコンウエハー、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接又は必要に応じて前記基体上に更に透明導電膜を設けた前記透明導電膜上に、塗布又は印刷して導電性塗膜を形成することができ、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。
【0074】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。＜１＞ Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下であることを特徴とするフレーク状銅粉である。
＜２＞ Ｘ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、４６ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のフレーク状銅粉である。
＜３＞ Ｘ線粒径が、Ｃｕ（２００）面において、４０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレーク状銅粉である。
＜４＞ フレーク状銅粉が、電気分解法により得られた電解銅粉を扁平化処理したフレーク状銅粉であり、前記フレーク状銅粉の表面に銀を被覆した銀被覆フレーク銅粉に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフレーク状銅粉である。
＜５＞ 走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が２．５以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフレーク状銅粉である。
＜６＞ 電気分解法により得られた走査型電子顕微鏡の測定による長軸平均長さＬと、短軸平均長さｄとの比（Ｌ／ｄ）が３以上の電解銅粉を、扁平化処理することにより、Ｘ線回折法によるＸ線粒径が、Ｃｕ（１１１）面において、６０ｎｍ以下であるフレーク状銅粉とすることを特徴とするフレーク状銅粉の製造方法である。