特許 6167913 蛍光体及びそれを用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6167913

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】蛍光体及びそれを用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/79 20060101AFI20170713BHJP

   C09K 11/85 20060101ALI20170713BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/79

   C09K11/85

   H01L33/50

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-7918(P2014-7918)

(22)【出願日】2014年1月20日

(65)【公開番号】特開2014-224231(P2014-224231A)

(43)【公開日】2014年12月4日

【審査請求日】2016年7月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-94772(P2013-94772)

(32)【優先日】2013年4月26日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104949

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100074354

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康弘

(72)【発明者】

【氏名】賀出 貴史

(72)【発明者】

【氏名】細川 昌治

【審査官】 林 建二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１１４０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３０６９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４７７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４４７３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式がＭ_xＣｅ_yＳｉ_6-zＢ_zＮ_8+wで表される蛍光体であり、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、前記一般式中のｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、
２．０＜ｗ＜４．０、
２．３３＜ｘ＜３．０、
０．０６＜ｙ＜０．５、
０＜ｚ＜０．３
を満たし、
前記蛍光体が、さらに１００〜３８６０ｐｐｍ未満の酸素を含んでなることを特徴とする蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体が、さらに１０〜１００００ｐｐｍのフッ素を含んでなることを特徴とする蛍光体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有していることを特徴とする蛍光体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一に記載の蛍光体であって、
粒径が２μｍ〜３０μｍであることを特徴とする蛍光体。

【請求項5】

紫外から可視光の短波長領域の光を発する励起光源と、
前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体である第一蛍光体と、
前記第一蛍光体を含有する波長変換部材と、
を備えることを特徴とする発光装置。

【請求項6】

請求項５に記載の発光装置であって、
前記励起光源が、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子である発光装置。

【請求項7】

請求項５または６に記載の発光装置であって、さらに
前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、前記第一蛍光体とは異なる発光ピーク波長を有する蛍光を発する１種類以上の第二蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。

【請求項8】

請求項７に記載の発光装置であって、
前記第二蛍光体が、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０）、（Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＢａ_y）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）、Ｋ₂（Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＴｉ_y）Ｆ₆：Ｍｎ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）から選択された少なくとも一種の組成を有する蛍光体を含む発光装置。

【請求項9】

請求項７または８に記載の発光装置であって、
前記第二蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ、クロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、β型サイアロン蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅから選択された少なくとも一種の組成を有する蛍光体を含む発光装置。

【請求項10】

請求項７から９のいずれか一項に記載の発光装置であって、
前記第二蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕから選択された少なくとも一種の組成を有する蛍光体を含む発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは窒素含有化合物からなる緑色から黄色に発光可能な窒化物蛍光体、及びこれを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、紫外光から可視光に相当する短波長側領域の一次光を発光素子より出射して、この出射光でもって蛍光体を励起する。この結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色等の所望の光を得ることができる。また、これらの各成分光を加色混合させることで、白色光を実現できる。

【0003】

この原理を利用して、光源に発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）を用いたＬＥＤランプが、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置等、多くの分野に利用されている。特にＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また、最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命、水銀フリーといった長所を活かすことで、環境負荷を低減した、蛍光灯を代替し得る光源として期待される。

【0004】

白色ＬＥＤを用いた発光装置の構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた構成が挙げられる（例えば特許文献１参照）。この発光装置は、ＬＥＤからの青色光と、このＬＥＤから発せられた青色光の一部を、黄色蛍光体で変換させた黄色光とを混色することにより、白色を得ることができるようにしたものである。そのため、この発光装置に用いられる蛍光体としては、ＬＥＤから発光される４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって効率よく励起され、黄色に発光する特性が求められている。

【0005】

一方で、ＬＥＤ発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われている。例えば、白色光の輝度を高めるためには、各色味の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。このため、ＬＥＤからの一次光を高効率にエネルギー変換できる蛍光体が好ましい。また、白色光の演色性や色純度を高めるためには、各成分光が所定の色味に発光することが重要である。このため、所定の波長域にピーク波長を有する蛍光体が望ましい。

【0006】

このような黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が知られている。また、この黄色蛍光体のＹの一部を、Ｌｕ，Ｔｂ，Ｇｄ等で置換したり、Ａｌの一部をＧａ等で置換したりした蛍光体が知られている。このセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、組成を調整することで幅広く発光波長を調整することが可能である。

【0007】

一方で、このような酸化物蛍光体と異なる窒化物蛍光体も、酸化物蛍光体と比べると製造が容易でないものの、他の無機化合物にはない特性を持つことが知られている。特にＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ等は、基板材料や半導体、発光ダイオード等様々な用途に使用されており、工業的に生産されている。また近年は、三元系以上の元素から構成される窒化物が広く研究されており、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤにより励起されて、青色から赤色に発光する化合物が存在することが報告されている。

【0008】

ところで、各化合物、蛍光体により発光スペクトルが異なることから、これらの蛍光体を用いて白色ＬＥＤの特性を更に高めることが進められている。例えば、特許文献１に記載される白色ＬＥＤに、窒化物系蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体を加えて、演色性や色再現範囲の向上を図ることができる（特許文献２）。

【0009】

さらに、黄色成分であるセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を別の蛍光体に置き換えることによって、演色性や色再現範囲を向上させることができる。このような蛍光体として、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅが報告されている（特許文献３、４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許３５０３１３９号公報

【特許文献2】特開２００６−８７２１号公報

【特許文献3】特開２００８−８８３６２号公報

【特許文献4】特開２００８−２８５６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明はこのような背景に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅに注目し、更にその発光特性を改善可能な蛍光体及びこの蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一の側面に係る蛍光体によれば、一般式がＭ_xＣｅ_yＳｉ_6-zＢ_zＮ_8+wで表され、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、前記一般式中のｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、２．０＜ｗ＜４．０、２．３３＜ｘ＜３．０、０．０６＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．３を満たし、前記蛍光体が、さらに１００〜３８６０ｐｐｍ未満の酸素を含むことができる。

【0013】

また、他の側面に係る発光装置によれば、紫外から可視光の短波長領域の間の光を発する励起光源と、前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な上記の第一蛍光体と、前記第一蛍光体を含有する波長変換部材とを備えることができる。

【0014】

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、輝度を向上させた蛍光体を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は本実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。

【図2】図２は実施例１〜３及び比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

【図3】図３は実施例１〜３及び比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。

【図4】図４は実施例３に係る蛍光体の１０００倍のＳＥＭ写真である。

【図5】図５は実施例２、参考例４及び比較例２、３に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

【図6】図６は実施例２、参考例４及び比較例２、３に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。

【図7】図７は実施例２、参考例５、参考例７及び比較例４に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

【図8】図８は実施例２、参考例５、参考例７及び比較例４に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。

【図9】図９は実施例１〜３及び比較例１に係る蛍光体を用いた発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。

【図10】図１０は図９の内、発光強度１〜１５００の領域を拡大したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法並びにこの蛍光体を用いた発光装置を例示するものであって、本発明は蛍光体及びその製造方法並びにこの蛍光体を用いた発光装置を以下のものに限定しない。

【0018】

実施の形態に係る蛍光体によれば、一般式がＭ_xＣｅ_yＳｉ_6-zＢ_zＮ_8+wで表され、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、前記ｗ、ｘ、ｙ、ｚをそれぞれ、２．０＜ｗ＜４．０、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜２．０とできる。

【0019】

また他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記ｘ、ｙ、ｚをそれぞれ、２．０＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜１．２とできる。

【0020】

さらに他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記蛍光体に、さらに１０〜１００００ｐｐｍのフッ素を含めることができる。

【0021】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記蛍光体に、さらに１００〜１００００ｐｐｍの酸素を含めることができる。

【0022】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有することができる。

【0023】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体によれば、粒径を２μｍ〜３０μｍとできる。
さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体によれば、一般式がＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅで表される蛍光体であって、少なくともホウ素を含むことができる。

【0024】

さらにまた他の実施の形態に係る発光装置によれば、さらに前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、前記第一蛍光体と異なるピーク波長を有する蛍光を発する１種類以上の第二蛍光体を備えることができる。

【0025】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、焼成後の生成物を酸性溶液中で処理することにより、生成物に含まれる不純物相の含有量を低減させることができる。

【0026】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、前記酸性溶液に、塩酸を含めることができる。

【0027】

さらにまた他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、前記原料中にフッ化物を含有させることができる。

【0028】

色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。

【0029】

実施の形態１に係る蛍光体は、珪素、窒素を含み、紫外線乃至青色光を吸収して発光可能な蛍光体であって、Ｍ_xＣｅ_yＳｉ_6-zＢ_zＮ_8+wで表され、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、２．０＜ｗ＜４．０、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜２．０を満たす。

【0030】

ここで、Ｌａの組成ｘについて、好ましくは２．０＜ｘ＜３．３、さらに好ましくは２．０＜ｘ＜３．０とする。このようにｘの範囲に下限を設けた理由は、効率よく目的の組成の蛍光体を得るためである。例えば、目的とする組成の蛍光体Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁を得たいのに、それとは別の不純物ＬａＳｉ₃Ｎ₅が得られることがある。この場合、分級工程その他の方法により、目的とする組成の蛍光体と、それ以外の組成の蛍光体を分離する工程が別に必要となる。その一方、本発明では、上記ｘの範囲とすることにより、そのような製造の手間暇をかけることなく、蛍光体の組成を調整するだけで、容易に目的とする組成の蛍光体が得られる確率を高くすることができる。また、ｘの範囲に上限を設けた理由は、その値以上のＬａを加えても、目的とする蛍光体の生成には殆ど関係しないので、折角加えたＬａが無駄となってしまうためである。

【0031】

また、Ｃｅの組成ｙについて、好ましくは０＜ｙ＜０．８、より好ましくは０＜ｙ＜０．５とする。このようにｙの範囲を規定した理由は、目的とする波長の発光を得るためにある程度のＣｅの量は必要であるが、その一方、Ｃｅの量を多くし過ぎると、付活剤であるＣｅ元素がお互いに干渉し合うことによって、蛍光体の輝度が低下する虞があるためである。

【0032】

また、Ｂの組成ｚについて、好ましくは０＜ｚ＜１．５、より好ましくは０＜ｚ＜１．２とする。このようにｚの範囲を規定した理由は、輝度を向上させるためにある程度のＢの量は必要であるが、その一方、あまりＢの量を多くしすぎても、蛍光体の輝度がある程度向上すれば、それ以上の輝度の向上が見込めないからである。

【0033】

これによって、近紫外から青色光により効率よく励起され、緑色から黄色を主としながら幅広く成分を含む発光を有する蛍光体を実現することができる。さらに、この蛍光体を近紫外光から青色光を発する発光素子を組み合わせて用いることで、発光効率を高め、演色性や色再現範囲の優れた発光装置を構成できる。また必要に応じて、別の蛍光体を組み合わせることにより更なる発光組成の改善が可能である。

【0034】

この蛍光体は原料の一部に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することを特徴し、また焼成後の生成物を酸性溶液中で処理することにより、生成物に含まれる不純物相の含有量を低減させるものである。

【0035】

また蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態１に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
（粒径）

【0036】

発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜３０μｍとする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。
（製造方法）

【0037】

以下に、実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。実施の形態１の蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物等を原料とし、各原料を所定の組成比になるように秤量する。これらの原料にさらにフラックス等の添加材料を適宜加えることもできる。

【0038】

具体的な蛍光体原料に関して、蛍光体組成のＳｉは窒化物化合物、酸化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等を使用することができる。例えばＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｓｉ（ＮＨ）₂等が挙げられる。一方、Ｓｉ単体のみを使用しても安価で結晶性のよい蛍光体を合成することもできる。原料の純度は２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ等の異なる元素が含有されていてもよい。更にＳｉの一部をＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆで置換することもできる。

【0039】

また蛍光体組成のＬａも窒化物化合物、酸化物化合物等を使用することが好ましいが、その他の化合物、あるいは単体も使用することができる。例えばＬａＮ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＬａＳｉ、ＬａＳｉ₂等が挙げられる。原料の純度は２Ｎ以上のものが好ましいが、他の希土類元素が含有されていてもよい。

【0040】

さらに付活剤のＣｅとは窒化物化合物、酸化物化合物等を使用することが好ましいが、その化合物、あるいは単体を使用することができる。ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。

【0041】

各々の原料の混合は混合機を用いて乾式又は湿式で行うことができる。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル、乳鉢-乳棒等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくする方法と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機と組み合わせたりして、混合することができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。原料が大気中で不安定なものに関してはアルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中等のグローブボックス内で混合を行う。

【0042】

上記の混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、Ｎ₂、Ｈ₂の還元雰囲気中にて焼成を行う。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気、一酸化炭素雰囲気、炭化水素雰囲気等も使用することができる。焼成は１０００から２０００℃の温度で１〜３０時間行う。焼成圧力は大気圧から１０気圧以下である。焼成は、管状炉、高周波炉、メタル炉、雰囲気炉、ガス加圧炉等を使用することができる。

【0043】

焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置により行うことができる。また、目的の結晶相以外の部分を除去するために酸溶液で処理することにより、より発光効率を改善させることができる。
（発光装置）

【0044】

以下に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。

【0045】

発光素子を搭載した発光装置として、いわゆる砲弾型や表面実装型など種々のタイプがある。本実施の形態では、図１を参照しながら、表面実装型の発光装置について例示して説明する。

【0046】

図１は、本実施の形態に係る発光装置１００の模式図である。本実施の形態にかかる発光装置１００は、凹部を有するパッケージ１１０と、発光素子１０１と、発光素子１０１を被覆する封止部材１０３とから構成されている。発光素子１０１は、パッケージ１１０に形成された凹部の底面１１２に配置されており、パッケージ１１０に配置された正負一対のリード電極１１１に導電性ワイヤ１０４によって電気的に接続されている。封止部材１０３は、凹部内に充填されており、蛍光体１０２を含有する樹脂によって形成されている。さらに、正負一対のリード電極１１１は、その一端がパッケージ１１０の外側面に突出されて、パッケージ１１０の外形に沿うように屈曲されている。これらのリード電極１１１を介して外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。以下に、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。

【0047】

以下に、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。
（発光素子）

【0048】

発光素子１０１は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子１０１から発する光のピーク波長は、２４０ｎｍ乃至５２０ｎｍが好ましく、４２０ｎｍ乃至４７０ｎｍがさらに好ましい。この発光素子１０１は、例えば、窒化物半導体素子（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
（蛍光体）

【0049】

本実施の形態に係る蛍光体１０２は、封止部材１０３中で部分的に偏在するよう配合されている。このとき封止部材は、発光素子や蛍光体を外部環境から保護するための部材としてではなく、波長変換部材としても機能する。このように発光素子１０１に接近して載置することにより、発光素子１０１からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、蛍光体を含む部材と、発光素子との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定することなく、蛍光体への熱の影響を考慮して、発光素子と蛍光体を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体１０２を封止部材１０３中にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラのない光を得るようにすることもできる。

【0050】

また、蛍光体１０２は２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置１００において、青色光を放出する発光素子１０１と、これに励起される本発明の蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０）又は（Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＢａ_y）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）等の窒化物蛍光体、Ｋ₂（Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＴｉ_y）Ｆ₆：Ｍｎ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）等のハロゲン化物蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。

【0051】

その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ₂ＣａＭｇ₂（Ｓｉ，Ｇｅ）₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。

【0052】

また、緑色蛍光体や青色蛍光体も組み合わせることができる。本願の蛍光体と発光ピーク波長が微妙に異なる緑色に発光する蛍光体や青色に発光する蛍光体をさらに追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色に発光する蛍光体を追加することにより、青色に発光する発光素子に代わりに紫外線を発光する発光素子を組み合わせることで、色再現性や演色性を向上させることもできる。

【0053】

緑色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ₈ＭｇＳｉ₄Ｏ₁₆Ｃｌ_2-δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ等の酸窒化物蛍光体、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕのβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ等の酸化物蛍光体を用いることができる。

【0054】

また、青色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活シリケート蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。
（封止部材）

【0055】

封止部材１０３は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０１を覆うように透光性の樹脂やガラス樹脂で充填されて形成される。製造のし易さを考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材１０３には蛍光体１０２が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

【0056】

以下に本発明に係る蛍光体の実施例１〜３を示す。実施例１〜３において、原料は、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃）、窒化硼素（ＢＮ）を共通して使用し、これらの原料を以下の各仕込み組成比になるように秤量し、蛍光体をそれぞれ得た。ただし、これらの実施例は本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。
［実施例１]

【0057】

実施例１では、仕込み組成比において、Ｌａ：Ｓｉ：Ｂ：Ｃｅ＝３：５．８５：０．１５：０．１５となるように各原料を秤量する。具体的には、実施例１の蛍光体原料として以下の粉末を計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
窒化ランタン（ＬａＮ）・・・・５．９９ｇ
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）・・・・３．５７ｇ
窒化硼素（ＢＮ）・・・・０．０５ｇ
フッ化セリウム（ＣｅＦ₃）・・・・０．３９ｇ

【0058】

秤取した原料を乾式で十分に混合し、さらに坩堝に詰め、還元雰囲気中にて１５００℃、１０時間焼成する。焼成されたものを粉砕及び塩酸溶液の処理を行い、蛍光体粉末を得た。
［実施例２〜３、比較例１］

【0059】

実施例１と同じ方法で、表１の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。表１において、Ｄｍは平均粒径（μｍ）を示す指標である。なお、粒径はコールター原理、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとにして粒径を求めた。また、以上得られた実施例１〜３及び比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを図２に、励起スペクトルを図３に、それぞれ示す。また実施例３に係る蛍光体の１０００倍のＳＥＭ写真を図４に、それぞれに示す。さらに、分析値からＳｉ＋Ｂ＝６として計算した組成比を、表２に示す。なお、表２において、Ｂの分析値は、分析装置の検出限界以下であったため、表中「−」で示している。表１、図２に示すように比較例１の蛍光体と比較して、実施例に係る蛍光体は相対輝度が高く、珪素の一部を硼素で置換することによって蛍光体の輝度を向上できることが確認された。また、図３に示すように、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。さらに表１、図４に示すように２μｍ〜３０μｍの粒径値を有する蛍光体が含有されていることが確認できた。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

［参考例４、比較例２、３］

【0062】

次に蛍光体組成中のＬａの組成比を、実施例２を基準として増減させた場合の相対輝度等の変化を確認した。この結果を参考例４、比較例２、３として表３〜表４、図５〜図６に示す。ここでも実施例１等と同じ方法で、表３の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。表３においても表１と同様、Ｄｍは平均粒径を示す指標である。得られた参考例４及び比較例２〜３に係る蛍光体の発光スペクトルを図５に、励起スペクトルを図６に、それぞれ示す。また分析値からＳｉ＋Ｂ＝６として計算した組成比を、表４に示す。表３、図５に示すように比較例２〜３の蛍光体と比較して、参考例４に係る蛍光体は相対輝度が高く、蛍光体の輝度を向上できることが確認された。いいかえると、Ｌａの配合比を２以下又は３．５以上にすると、相対輝度が著しく低下するため、Ｌａの配合比は、２より大きく、３．５未満とすることが好ましい。また図６に示すように、蛍光体は、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

［参考例５、実施例６、参考例７、比較例４］

【0065】

さらに蛍光体組成中のＣｅの組成比を、実施例２を基準として増減させた場合の相対輝度等の変化を測定し、この結果を参考例５、実施例６、参考例７、比較例４として表５〜表６、図７〜図８に示す。ここでも実施例１等と同じ方法で、表５の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。得られた参考例５、実施例６、参考例７、比較例４に係る蛍光体の発光スペクトルを図７に、励起スペクトルを図８に、それぞれ示す。また分析値からＳｉ＋Ｂ＝６として計算した組成比を、表６に示す。表５、図７に示すように比較例４の蛍光体と比較して、参考例５、実施例６、参考例７に係る蛍光体は相対輝度が高く、蛍光体の輝度を向上できることが確認された。いいかえると、Ｃｅの配合比を１以上にすると、相対輝度が著しく低下するため、Ｃｅの配合比は１未満とすることが好ましい。また、図８に示すように、蛍光体は、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。

【0066】

【表5】

【0067】

【表6】

［実施例１〜３、比較例１を用いた発光装置］

【0068】

さらに、上記実施例１〜３、比較例１の蛍光体を用いて実際に発光装置を作成した結果を、表７、図９〜図１０に示す。これらの図表に示す各実施例及び比較例は、上述した実施例１〜３、比較例１に係る蛍光体に、発光素子としてＬＥＤ素子を組み合わせたものである。ＬＥＤ素子は、そのサイズが５００μｍ×２９０μｍ、ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発光する。このＬＥＤ素子を用いて発光装置を構成し、蛍光体を含有するシリコーン樹脂で封止した。また図９は、得られた発光装置の発光スペクトル、図１０は図９の内、発光強度１〜１５００の領域を拡大したグラフを、それぞれ示している。これらの図表に示すように、いずれの実施例も比較例１に比べ、光束の向上が確認できた。

【0069】

【表7】

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置は、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

【符号の説明】

【0071】

１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止部材
１０４…導電性ワイヤ
１１０…パッケージ
１１１…リード電極
１１２…凹部の底面
１００…発光装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】