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特許6168538溶液含浸した多孔性チタン化合物を用いたチタン酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6168538
(24)【登録日】2017年7月7日
(45)【発行日】2017年7月26日
(54)【発明の名称】溶液含浸した多孔性チタン化合物を用いたチタン酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20170713BHJP
C01G 23/04 20060101ALI20170713BHJP
H01M 4/485 20100101ALN20170713BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 B
C01G23/04 Z
C01G23/00 Z
!H01M4/485
【請求項の数】11
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2015-532839(P2015-532839)
(86)(22)【出願日】2014年8月14日
(86)【国際出願番号】JP2014071445
(87)【国際公開番号】WO2015025796
(87)【国際公開日】20150226
【審査請求日】2016年1月26日
(31)【優先権主張番号】特願2013-169624(P2013-169624)
(32)【優先日】2013年8月19日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】永井 秀明
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】片岡 邦光
(72)【発明者】
【氏名】神代 善正
(72)【発明者】
【氏名】外川 公志
(72)【発明者】
【氏名】小柴 信晴
【審査官】
宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００２−２８９１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０６９４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０２２８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１０−５０２８４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２５４４８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ ２３／００
Ｃ０１Ｇ ２３／０４
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成することを含む、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法であって、
前記多孔性のチタン化合物粒子は一次粒子であり、５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ未満の比表面積を持ち、かつ、０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒子サイズを持つ、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法。
前記多孔性のチタン化合物粒子は一次粒子であり、５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ未満の比表面積を持ち、かつ、０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒子サイズを持つ、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法。
【請求項2】
前記多孔性のチタン化合物粒子が０．５μｍ以上５０μｍ未満の粒子サイズを持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記多孔性のチタン化合物粒子が５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満の比表面積を持つ、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルカリ金属チタン酸化物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記アルカリ金属含有成分の含浸は、ｐＨ８以上のアルカリ金属化合物の水溶液に前記多孔性のチタン化合物粒子を懸濁させることである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記アルカリ金属含有成分の含浸の際、超音波を照射する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記アルカリ金属含有成分の含浸の前に、前記多孔性のチタン化合物粒子を乾燥する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記多孔性のチタン化合物粒子の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満であり、前記アルカリ金属チタン酸化物が、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記多孔性のチタン化合物粒子の比表面積が、１００ｍ２／ｇ未満、又は４００ｍ２／ｇ以上であり、前記アルカリ金属チタン酸化物が、等方性構造を有する一次粒子の形状を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物をプロトン交換することを含む、プロトン交換体の製造方法。
【請求項11】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物として、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７をプロトン交換して、プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得、該プロトン交換体を酸素ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃以上３５０℃未満の温度範囲で熱処理することを含む、チタン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なアルカリ金属チタン酸化物の製造方法及びこのアルカリ金属チタン酸化物を処理して得られるプロトン交換体及びチタン酸化物の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
現在、日本においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。リチウム二次電池はまた、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されると予測されており、その重要性はますます高まっている。【0003】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。【0004】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているものとして、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。【0005】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量による、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定される。特に活物質の組合せによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。【0006】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組合せにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組合せが、現行のリチウム電池において広く採用されている。【0007】
一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）活物質とスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極の組合せにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかになっており、実用化されている。【0008】
今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されていることから、上述のような酸化物活物質の組合せで、さらに高性能（大容量）な電極活物質が必要とされている。【0009】
チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧を生じる。そのため、様々な結晶構造を有するチタン酸化物系活物質の負極用活物質としての可能性が検討されている。【0010】
スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）、結晶構造中に水素元素を含む酸化チタンであるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５などの活物質が、電極材料として注目されている（特許文献１〜６、非特許文献１〜５）。【0011】
これらの活物質は、主にＴｉ原料である酸化チタンとアルカリ金属塩の固体を機械的に混合したものを出発原料として、焼成及びそれに続く酸処理などの工程によって得られる（特許文献１、２、４〜６、非特許文献１〜５）。【0012】
しかしながら、固体試料を用いた混合方法では、混合段階での試料の混合状態はミクロレベルでは不均一であり、固相反応が進行することで均質なものに近づいていくが、未反応の原料が残る危険性がある。そのため、試料原料の粒度によっては、必要以上に長い焼成が必要になったり、焼成後、粉砕・混合し、生成物の均質性を高める必要があったりする。【0013】
また、酸化チタンとアルカリ金属塩を水に混合溶解してスラリー化し、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥又は噴霧熱分解法などにより乾燥して混合原料を調製する場合もある（特許文献３）。【0014】
このように酸化チタンとアルカリ金属塩が水に溶解したスラリーを噴霧乾燥等で乾燥した場合、噴霧された液滴自身の均質性は保持されるが、乾燥過程でアルカリ金属塩が偏析し、ミクロレベルでは不均一であり、このため焼成による生成物も不均一となる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献2】特開２０１０−１４０８６３号公報
【特許文献3】特開２０１１−１７３７６１号公報
【特許文献4】特開２０１２−１６６９６６号公報
【特許文献5】特開２０１１−４８９４７号公報
【特許文献6】特開２００８−２５５０００号公報
【非特許文献】
【0016】
【非特許文献1】Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，９−１０，４１９−４２４（１９８３）．
【非特許文献2】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ，Ｒ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，８６２−８６５（２００５）．
【非特許文献3】Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｐ．−Ｌ．Ｔａｂｅｒｎａ，Ｐ．Ｓｉｍｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５８，５７１−５７７（２００６）．
【非特許文献4】Ｍ．Ｉｎａｂａ，Ｙ．Ｏｂａ，Ｆ．Ｎｉｉｎａ，Ｙ．Ｍｕｒｏｔａ，Ｙ．Ｏｇｉｎｏ，Ａ．Ｔａｓａｋａ，Ｋ．Ｈｉｒｏｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９，５８０−５８４（２００９）．
【非特許文献5】Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０１，２７５−２９５（１９９２）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、組成の異なる副生成物や未反応物の原料が残存しないか、又は存在したとしても痕跡量にすぎない、均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物を容易に製造する方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このアルカリ金属チタン酸化物を処理して得られるプロトン置換体及びチタン酸化物の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者は鋭意検討した結果、多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面に、アルカリ金属を含有する成分の水溶液を含浸したものを焼成することによって、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しない均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物が得られること、及びこのアルカリ金属チタン酸化物を酸性化合物と反応させて得たプロトン交換体を出発原料として熱処理を行えば、同じく、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しない均一な組成を有するチタン酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【0019】
すなわち、本発明は、下記に示すアルカリ金属チタン酸化物、プロトン交換体及びチタン酸化物の製造方法を提供する。（１）多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成することを含む、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法。
（２）前記多孔性のチタン化合物粒子が０．１μｍ以上１００μｍ未満の粒子サイズを持つ、（１）に記載の方法。
（３）前記多孔性のチタン化合物粒子が１０m2/g以上１０００m2/g未満の比表面積を持つ、（１）に記載の方法。
（４）前記アルカリ金属チタン酸化物の比表面積が０．１m2/g以上１０m2/g未満である、（１）に記載の方法。
（５）前記アルカリ金属含有成分の含浸は、ｐＨ８以上のアルカリ金属化合物の水溶液に前記多孔性のチタン化合物粒子を懸濁させることである、（１）に記載の方法。
（６）前記アルカリ金属含有成分の含浸の際、超音波を照射する、（１）に記載の方法。
（７）前記アルカリ金属含有成分の含浸の前に、前記多孔性のチタン化合物粒子を乾燥する、（１）に記載の方法。
（８）前記アルカリ金属チタン酸化物が、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を有する、（１）に記載の方法。
（９）前記アルカリ金属チタン酸化物が、等方性構造を有する一次粒子の形状を有する、（１）に記載の方法。
（１０）前記（１）〜（９）に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物をプロトン交換することを特徴とする、プロトン交換体の製造方法。
（１１）前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物として、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７をプロトン交換して、プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得、該プロトン交換体を酸素ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で２５０℃以上３５０℃未満の温度範囲で熱処理することを含む、チタン酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物が容易に製造できる。このアルカリ金属チタン酸化物を酸性化合物と反応させて得たプロトン交換体を出発原料として熱処理を行えば、同じく、均一な組成を有するチタン酸化物が容易に製造できる。これらの均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物は、種々の用途において有用であり、たとえば、電極活物質として使用した場合、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。【0023】
（アルカリ金属チタン酸化物の製造方法）本発明の製造方法では、まず、多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成し、アルカリ金属チタン酸化物を製造する。
【0024】
（１）多孔性のチタン化合物粒子原料である多孔性チタン化合物としては、多孔性のチタン及びチタン化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。
チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（ｘは任意）等で表される酸化チタン水和物、その他、水に不溶の無機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタン水和物が好ましく、ＴｉＯ（ＯＨ）２若しくはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸やＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、又はそれらの混合物などを用いることができる。
【0025】
酸化チタン水和物はチタン化合物の加熱加水分解や中和加水分解により得られる。例えば、メタチタン酸は硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の加熱加水分解又は中和加水分解等、塩化チタンの高温下での中和加水分解で、オルトチタン酸は硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、また、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、一般的な水溶性のアルカリ性化合物であれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。また、加熱などの操作によってアルカリ性化合物が生成する尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２）等を用いることができる。【0026】
このようにして得られる酸化チタン水和物の多孔性を示すファクターとなる比表面積は、酸化チタン水和物の沈殿が析出する速度を制御したり、生成した酸化チタン水和物を水溶液中で熟成することによって制御することができる。例えば、加熱加水分解温度を制御したり、中和加水分解の中和剤の濃度及び滴下速度を制御することによって、酸化チタン水和物の沈殿を析出する速度を制御することができる。また、生成した酸化チタン水和物を高温の水溶液中に撹拌したままの状態で保持すると、オストワルド熟成によって酸化チタン水和物の水溶液への溶解?再析出が起こり、粒子径が増大するとともに、細孔がふさがれて比表面積が減少するので、これによっても多孔性を調整することができる。【0027】
多孔性のチタン化合物の粒子形状は、球状、多面体状などの等方性形状、棒状、板状などの異方性形状など、特に制限はなく、所望の生成物の形状に応じて適宜、選択することができる。また、該粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これも所望の生成物の形状に応じて適宜、選択する。なお、本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、粉砕、濾過、搬送、秤量、袋詰め、堆積などの工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。
【0028】
多孔性のチタン化合物の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡等を用い、画像中の粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものであり（電子顕微鏡法）、その粒子サイズは特に限定されないが、生成されるアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物の大きさと相関がある。このため、例えばアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物を電極活物質として使用する場合、多孔性のチタン化合物は等方性、好ましくは球状の一次粒子であり、その粒子サイズは、０．１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ未満である。【0029】
多孔性のチタン化合物の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法による）は１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。多孔性のチタン化合物の比表面積を大きくすれば、チタン化合物とアルカリ金属化合物との反応性が高くなり、反応生成物であるアルカリ金属チタン酸化物の粒子成長が進む。本発明の方法によれば、原料である多孔性のチタン化合物の比表面積を制御することによって、反応生成物であるアルカリ金属チタン酸化物の形状を制御することができる。例えば、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ未満のチタン化合物の一次粒子を用いると、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子を製造することができる。また、この二次粒子は凝集形態を形成している（実施例１、図１及び図５参照）。これに対し、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満又は４００ｍ２／ｇ以上のチタン化合物の一次粒子を用いると、粒子成長により、等方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の一次粒子を製造することができる。この一次粒子も凝集体を形成している（実施例２及び図１４参照）。
【0030】
また、平均細孔直径は好ましくは１ｎｍから１０ｎｍの間であり、細孔容積は好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇから１．０ｃｍ３／ｇの間である。細孔容積は、窒素吸着法で求めた窒素の吸脱着等温線をＢＥＴ法、ＨＫ法、ＢＪＨ法等で解析して細孔分布を求め、その細孔分布から算出することができる。平均細孔直径は、全細孔容積と、比表面積の測定値から求めることができる。
【0031】
（２）アルカリ金属含有成分アルカリ金属含有成分としては、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）で水に溶解可能なものであれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属がＬｉの場合には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がＮａの場合には、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がＫの場合には、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３等の塩類、ＫＯＨ等の水酸化物、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。ナトリウムチタン酸化物の製造の場合には特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
【0032】
（３）多孔性チタン化合物粒子へのアルカリ金属含有成分の含浸及び焼成乾燥させた多孔性のチタン化合物粒子に、上記のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等から選択されるアルカリ金属化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を目的の化学組成になるように含浸させ、濾過後に必要であれば乾燥し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、アルカリ金属チタン酸化物を製造することができる。
【0033】
多孔性チタン化合物粒子へのアルカリ金属含有成分の含浸及び焼成により、アルカリ金属チタン酸化物が合成される様子を図１に模式的に示す。図１は、等方性のチタン化合物の一次粒子から、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子が製造されることを模式的に示したものである。
【0034】
含浸の予備工程上記のとおり、本発明の方法では、目的の化学組成になるように多孔性チタン化合物の表面及び細孔にアルカリ金属含有成分を含浸させる。多孔性チタン化合物へのアルカリ金属化合物の水溶液の含浸量は、原料である多孔性チタン化合物の表面積や細孔容積、アルカリ金属含有成分（アルカリ金属化合物）を溶解した水溶液の濃度やｐＨによって変化するため、予め、含浸量を確認する必要がある。
【0035】
具体的には、多孔性のチタン化合物を乾燥し、細孔内の水分を取り除き、アルカリ金属化合物が溶解した水溶液に懸濁させ、チタン化合物の細孔内及び表面をアルカリ金属化合物が溶解した水溶液によって十分に膨潤させる。次いで、フィルター濾過や遠心分離器等によって固形分と溶液を分離して、多孔性チタン化合物に含浸された水溶液の飽和量（最大の含浸量）を測定する。チタン化合物は親水性表面を持つので、アルカリ金属化合物が溶解した水溶液にチタン化合物粒子を浸漬すれば、短時間でチタン化合物粒子の細孔深部まで水溶液で満たすことができ、含浸することができる。アルカリ金属化合物の濃度によっては飽和量そのものは変化しないので、濃度を変化させることによって、含浸されるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。また、多孔性のチタン化合物が酸化チタンや酸化チタン水和物の場合には、試料表面は水溶液中ではＯＨ基に起因する電荷を帯びる。通常、酸性溶液中ではプラスに帯電し、塩基性溶液中ではマイナスに帯電する。このため、水溶液中では陽イオンであるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンは、酸性溶液中では電気的な反発力を受け、塩基性溶液中では電気的な引力を受ける。このことから、水溶液のｐＨが塩基性の場合には、多孔性チタン化合物とアルカリ金属イオンとの相互作用が強くなり、アルカリ金属化合物の含浸を容易にすることができる。１回の含浸工程ではアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返すことによってアルカリ金属化合物の含浸量を増やし、目的の化学組成とすることが可能である。
【0036】
含浸の本工程多孔性のチタン化合物を乾燥し、細孔内の水分を取り除き、予備工程により割り出した所定の濃度に調整したアルカリ金属化合物が溶解した水溶液に懸濁させ、チタン化合物の細孔内及び表面をリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物が溶解した水溶液で十分に膨潤させる。アルカリ金属化合物を所望の化学組成になるように多孔性のチタン化合物の深部にまで含浸させた後、フィルター濾過や遠心分離器等によって固形分と溶液を分離し、好ましくは固形分を乾燥させる。１回の工程でリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返し、アルカリ金属化合物の含浸量を増やして目的の化学組成とする。
【0037】
ここで目的の化学組成は、所望のアルカリ金属チタン酸化物に特有のＸ線回折パターンと同様のX線回折パターンを示す化合物を提供しうるものであれば足る。例えば、所望のアルカリ金属チタン酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、粉末X線回折測定（ＣｕＫα線使用）において２θが１８．５°、３５．７°、４３．３°、４７．４°、５７．３°、６２．９°、６６．１°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に特有のピークを有する化合物を提供し得る組成であればよい。また、同様に所望のアルカリ金属チタン酸化物がＮａ２Ｔｉ３Ｏ７である場合、粉末X線回折測定（ＣｕＫα線使用）において２θが１０．５°、１５．８°、２５．７°２８．４°、２９．９°、３１．９°、３４．２°、４３．９°、４７．８°、５０．２°、６６．９°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７特有のピークを有する化合物を提供し得る組成であればよい。
【0038】
アルカリ金属化合物の濃度は、好ましくは、飽和濃度を基準として０．１倍から１．０倍の間で変動させることができる。含浸時間は通常は、１分から６０分の間で、好ましくは３分から３０分の間である。
含浸の際、超音波を照射することが好ましい。
アルカリ金属化合物の水溶液のｐＨは、多孔性チタン化合物を水溶液中に懸濁した際に表面電荷がマイナスになるように調整することが好ましい。酸化チタンや酸化チタン水和物の場合には、ｐＨ８以上では表面電荷がマイナスとなるため、アルカリ金属化合物の水溶液のｐＨは８以上にすることが好ましい。
【0039】
焼成次いで、アルカリ金属化合物を含浸したチタン化合物粒子を焼成する。
焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃から１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施すればよい。
【0040】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。この工程で得られるアルカリ金属チタン酸化物は、アルカリ金属がＬｉの場合には、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の、Ｌｉ／Ｔｉ比が異なるチタン酸化物である。また、アルカリ金属がＮａの場合には、ＮａＴｉＯ２、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２等の、Ｎａ／Ｔｉ比が異なるチタン酸化物である。また、アルカリ金属がＫの場合には、Ｋ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等の、Ｋ／Ｔｉ比が異なるチタン酸化物である。【0041】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成過程を再度、実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。【0042】
（アルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体の製造方法）上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のアルカリ金属のほぼ全てが水素に交換されたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体が得られる。
【0043】
この場合、上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物を酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸などの、いずれか１種類以上を含む水溶液が好ましい。濃度０．１から１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間から１０日間、好ましくは、１日から７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温（２０℃）より高く、３０℃から１００℃とすることが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。【0044】
このようにして得られたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するアルカリ金属量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。【0045】
（アルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体の熱処理・チタン酸化物の製造方法）上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体を出発原料として、空気中などの酸素ガス雰囲気中、又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、チタン酸化物が得られる。
【0046】
例えば、プロトン交換体としてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を用いて、チタン酸化物としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を合成する場合、熱分解によるＨ２Ｏの発生を伴って、目的とするチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。この場合、熱処理の温度は、２５０℃から３５０℃、好ましくは２７０℃から３３０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５から１００時間、好ましくは１から３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。【実施例】
【0047】
以下に、実施例により、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【0048】
実施例１（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）
硫酸チタニル水和物（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ，ｘは２から５）６．２５ｇを９５％硫酸７ｍｌを含む硫酸水溶液２００ｍｌに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて２５０ｍｌとした。この水溶液を丸底の３つ口フラスコに入れ、撹拌用のプロペラで撹拌しながら、オイルバスで８５℃に加熱した。硫酸チタニルの自己加水分解によって白濁が生じた。加熱開始から１時間３０分後にオイルバスから３つ口フラスコを取り出し、流水で冷却した。得られた白濁の固形物を遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を３回繰り返し、６０℃、１昼夜乾燥し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７製造のチタン原料とした。
【0049】
得られたチタン原料は、Ｘ線粉末回折によりアナターゼ型ＴｉＯ２のピーク位置にブロードなピークを有する非晶質の酸化チタンであることがわかった。また、熱重量分析により、１００℃付近に脱水に伴う明確な重量減少と吸熱反応が認められ、酸化チタン水和物であることが明らかになった。さらに、粉体であり、ＢＥＴ比表面積測定により、比表面積は１５３ｍ２／ｇで、平均細孔直径が３．７ｎｍ、細孔容積が０．１４２ｃｍ３／ｇである多孔体であることが明らかとなった。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、１から５μｍの球状粒子が凝集していることが明らかとなった（図２）。【0050】
この多孔性酸化チタン水和物約１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌ（ｐＨ１１．３）に懸濁し、超音波分散を５分間行い、細孔内及び表面をＮａ２ＣＯ３水溶液によって十分に膨潤させた後、フィルター濾過により水溶液と分離し、６０℃、１昼夜乾燥した。予め、多孔性酸化チタン水和物のＮａ２ＣＯ３水溶液の含浸量を計測しており、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成を与える濃度とした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、１から５μｍの球状粒子が凝集している状態は原料とした酸化チタン水和物と同じであり、含浸したＮａ２ＣＯ３の結晶が析出している様子は観察できなかった（図３）。また、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた分析によれば、個々の粒子にＮａ元素とＴｉ元素の両方が存在していたことから、ほとんどのＮａ２ＣＯ３は粒子内部の細孔内に存在するか、粒子表面に微粒子の状態で存在していることが明らかとなった。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料１を得た。【0051】
このようにして得られた試料１は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図４）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が０．１から０．４μｍ、長さが１から５μｍの針状粒子がイガグリのとげのように集まった２から１０μｍの二次粒子が更に凝集し、凝集体を形成していることが明らかになった（図５）。多孔性酸化チタン水和物の１から５μｍの球状の一次粒子が、その細孔内及び表面に含浸したＮａ２ＣＯ３との反応により、多数の針状形態のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７粒子を形成し、この針状粒子が集まることにより、二次粒子が生成したものであることが明らかとなった。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は１．８ｍ２／ｇであり、ほとんど細孔がない中実な粒子であることが明らかとなった。凝集粒子の実測の最小サイズは１．４μｍであり、最大値は３５．７μｍであり、平均粒子サイズは９．９μｍであった。なお、凝集しても比表面積にはほとんど影響は出ない。
【0052】
（プロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の製造方法）上記で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７（試料１）を出発原料として用い、０．５Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、６０℃の条件下で３日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を上げるために２４時間毎に塩酸水溶液を交換した。１回ごとの塩撒水溶液の使用量は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７試料０．７５ｇに対し、２００ｍｌとなる量とした。その後、水洗し、空気中６０℃で１昼夜乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体を得た。
【0053】
このようにして得られたプロトン交換体は、Ｘ線粉末回折により、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図６）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、針状形態のＨ２Ｔｉ３Ｏ７粒子が集まった二次粒子の凝集したものであることが明らかとなった。【0054】
（チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造方法）次に、上記で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、アルミナるつぼに充填した後に、空気中２８０℃で５時間熱処理することによって、試料２を得た。
【0055】
このようにして得られた試料２は、Ｘ線粉末回折により、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折パターンを示すことが明らかとなった（図７）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、針状形態のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５粒子が集まった二次粒子の凝集したものであることが明らかとなった（図８）。この針状粒子の一次粒子の重量平均長軸径は２．３０μｍであり、重量平均短軸径０．４６μｍであり、アスペクト比は５．０であった（測定個数：１００個）。凝集粒子の実測の最低値は１．４μｍであり、最大値は２０．７μｍであり、平均粒子サイズは７．２μｍであった。
上記において、アスペクト比は（重量平均長軸径／重量平均短軸径）により求めたものである。また、重量平均長軸径及び重量平均短軸径は、１００個の粒子の長軸径、短軸径を計測し、それらの粒子をすべて角柱相当体と仮定し、下記式によって算出した値である。
重量平均長軸径＝Σ（Ｌｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
重量平均短軸径＝Σ（Ｄｎ・Ｌｎ・Ｄｎ２）／Σ（Ｌｎ・Ｄｎ２）
上記式中、ｎは計測した個々の粒子の番号を表し、Ｌｎは第ｎ番目の粒子の長軸、Ｄｎは第ｎ番目の粒子の短軸径をそれぞれ示す。
【0056】
（リチウム二次電池）このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料２）を活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図９に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
【0057】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ?１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であることが判明した。リチウムの挿入・脱離に伴う電圧変化を、図１０に示す。試料２のリチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり９．０４に相当し、活物質重量当たりの初期挿入量は２４８ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ２（Ｂ）とほぼ同程度であり、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の２３６ｍＡｈ／ｇより高い値であった。試料２の初期充放電効率は８９％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の５０％より高く、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等であった。また、試料２の初期サイクルの容量維持率は９４％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の８１％より高く、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等であった。さらに、５０サイクル後においても２１６ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかになった。以上から、本発明の異方性構造を有するＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質は、ＴｉＯ２（Ｂ）と同等の高容量で、かつ等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５とほぼ同等の可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。【0058】
比較例１市販のＴｉＯ２（高純度化学製、ルチル型、平均粒径２μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇ）１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌ（ｐＨ１１．３）に懸濁し、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料を６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、Ｘ線粉末回折により、ルチル型ＴｉＯ２が主成分で一部にＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３が生成したものであった。このことより、得られた試料はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を含まないことがわかった。
【0059】
比較例２実施例１で合成された酸化チタン水和物を、乾燥させずに回収し、１回の合成で得られた全量（６０℃、乾燥後の重量約０．５ｇ）を２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液５０ｍｌに室温で懸濁・撹拌した。半日経った後に、濾過し、６０℃で一昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、Ｘ線粉末回折により、主相であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７以外にＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２の回折ピーク（○印）が見られ、最強ピーク（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７は１０．５°、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２は１４．０°）強度比は約０．４倍と相当量が含まれていた（図１１）。また、それ以外にも未同定なピークが多数現れており、Ｎａ２ＣＯ３の酸化チタン水和物への含浸が不均一であることがわかった。
【0060】
実施例２硫酸チタニル水和物（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ， ｘは２から５）６．２５ｇを９５％硫酸７ｍｌを含む硫酸水溶液２００ｍｌに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて２５０ｍｌとした。この水溶液をビーカーに入れ、２０〜２５℃の温度で、マグネチックスターラーで撹拌しながら、２４０ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液を滴下してゲル状の沈殿を得た。Ｎａ２ＣＯ３水溶液の滴下速度は１０〜２５ｍｌ／ｈで、ｐＨが６になった時点で終了とした。
これを遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を３回繰り返したものを２５０ｍｌの蒸留水に懸濁し、丸底フラスコに入れて液体窒素温度で凍結した。これをロータリーポンプで真空に引いて凍結乾燥法によって、１昼夜乾燥したものをＮａ２Ｔｉ３Ｏ７製造のチタン原料とした。
【0061】
得られたチタン原料について、Ｘ線粉末回折により、アナターゼ型ＴｉＯ２のピーク位置にブロードなピークを有する非晶質の酸化チタンであることがわかった。また、熱重量分析により、１００℃付近に脱水に伴う明確な重量減少と吸熱反応が認められ、得られたチタン原料が酸化チタン水和物であることが明らかになった。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は４３９ｍ２／ｇで、平均細孔直径が３．３ｎｍ、細孔容積が０．３６０ｃｍ３／ｇである多孔体であることが明らかとなった。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、やや角張っているが、比較的等方的な１から５μｍの粒子が凝集していることが明らかとなった（図１２）。【0062】
このチタン原料約１ｇを、２１６ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液１００ｍｌ（ｐＨ１１．３）に懸濁し、超音波分散を５分間行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃で１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料３を得た。【0063】
このようにして得られた試料３は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図１３）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から５μｍ程度の比較的等方的な粒子の存在やそれらが凝集していることが明らかになった（図１４）。【0064】
上記で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として用い、これを０．５Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、６０℃の条件下で３日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために２４時間毎に塩酸水溶液を交換して行った。１回ごとの塩酸水溶液の使用量は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７試料０．７５ｇに対し、２００ｍｌとなる量とした。その後、水洗し、空気中６０℃で１昼夜乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体を得た。【0065】
このようにして得られたプロトン交換体は、Ｘ線粉末回折により、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、比較的等方性粒子又はその凝集体であることが明らかとなった。【0066】
次に、上記で得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、アルミナるつぼに充填した後に、空気中２８０℃で５時間熱処理することによって、試料４を得た。このようにして得られた試料４は、Ｘ線粉末回折により、過去の報告にあるようなＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に特徴的な回折パターンがほとんどであるが、矢印に示した部分にＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の痕跡からの回折ピークが認められた（図１５）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、出発原料のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７やプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、比較的等方性の粒子であること又はその凝集体であることが明らかとなった。【0067】
（リチウム二次電池）このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５（試料４）を活物質として用い、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製した。この電極と、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図９に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
【0068】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ?１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有する、可逆的なリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図１６に示す。試料４のリチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり９．４４に相当し、活物質重量当たりの初期挿入量は２５９ｍＡｈ／ｇでＴｉＯ２（Ｂ）とほぼ同程度であり、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の２３６ｍＡｈ／ｇより高い値であった。ただし、試料４の初期充放電効率は８１％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の５０％よりは高いが、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５よりは低い値であった。また、試料４の初期サイクルの容量維持率は８５％であり、ＴｉＯ２（Ｂ）の８１％よりは高いが、等方形状のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５よりは低い値であった。これは一部に痕跡として含まれているＨ２Ｔｉ６Ｏ１３による負荷逆なリチウムの挿入に基づくものである。【0069】
実施例３硫酸チタニル水和物（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ， ｘは２から５）６．２５ｇを９５％硫酸７ｍｌを含む硫酸水溶液２００ｍｌに加えて溶解し、尿素３０ｇを溶解した後に蒸留水を加えて２５０ｍｌとした。この水溶液を丸底の３つ口フラスコに入れ、撹拌用のプロペラで撹拌しながら、オイルバスで９５℃に加熱した。尿素の加水分解によってアンモニアが生成し、それを沈殿剤として白濁が生じた。加熱開始から１時間３０分後にオイルバスから３つ口フラスコを取り出し、流水で冷却した。得られた白濁の固形物を遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を３回繰り返し、室温で、１昼夜真空乾燥し、チタン原料とした。
【0070】
得られたチタン原料について、Ｘ線粉末回折により、アナターゼ型ＴｉＯ２のピーク位置にブロードなピークを有する非晶質の酸化チタンであることがわかった。また、熱重量分析により、１００℃付近に脱水に伴う明確な重量減少と吸熱反応が認められ、得られたチタン原料が酸化チタン水和物であることが明らかになった。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は６０ｍ２／ｇで、平均細孔直径が３．１ｎｍ、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇである多孔体であることが明らかとなった。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、１から３μｍの球状粒子が凝集していることが明らかとなった（図１７）。【0071】
このチタン原料約０．２ｇを、２００ｇ／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液２０ｍｌ（ｐＨ１１．０）に懸濁し、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料５を得た。【0072】
このようにして得られた試料５は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単一相であることが明らかとなった（図１８）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から３μｍ程度のやや角張った等方的な粒子の存在やそれらが凝集していることが明らかになった（図１９）。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、ほとんど細孔がない中実な粒子であることが明らかとなった。【0073】
実施例４実施例３で合成された酸化チタン水和物約０．２ｇを、４００ｇ／ｌのＫ２ＣＯ３水溶液２０ｍｌ（ｐＨ１２．１）に懸濁し、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料６を得た。
【0074】
このようにして得られた試料６は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＫ２Ｔｉ４Ｏ９の単一相であることが明らかとなった（図２０）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から３μｍ程度のやや角張った等方的な粒子の存在やそれらが凝集していることが明らかになった（図２１）。さらに、ＢＥＴ比表面積測定により、この粉体の比表面積は１．８ｍ２／ｇであり、ほとんど細孔がない中実な粒子であることが明らかとなった。【0075】
実施例５実施例３で合成された酸化チタン水和物０．２ｇを、４００ｇ／ｌのＮａＮＯ３水溶液２０ｍｌに０．４ｍｌの２５％ＮＨ３を加えてｐＨを１０．８に調整した溶液に懸濁し、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料７を得た。
【0076】
このようにして得られた試料７は、Ｘ線粉末回折により、良好な結晶性を有するＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった（図２２）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から３μｍ程度のやや角張った等方的な粒子の存在やそれらが凝集していることが明らかになった（図２３）。【0077】
比較例３実施例３で合成された酸化チタン水和物０．２ｇを、４００ｇ／ｌのＮａＮＯ３水溶液２０ｍｌにｐＨを調整せずに懸濁し（ｐＨ６．２）、超音波分散５分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、６０℃、１昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は８００℃、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、Ｘ線粉末回折により、アナターゼ型のＴｉＯ２が主相であり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７とは一致しない不明な小さなピークが確認された（図２４）。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、直径が１から３μｍ程度の球状の粒子が存在し、それらが凝集しており、原料である酸化チタン水和物の形状のままであることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の方法によれば、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しない、均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物及びこのアルカリ金属チタン酸化物を処理して得られるプロトン交換体及びチタン化合物を製造することができる。この方法は、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。また、本発明の方法により得られるアルカリ金属チタン酸化物及びそのプロトン交換体の熱処理によって得られるチタン酸化物は個々の粒子が高い均一性を有しており、それらの粒子が適度なサイズの凝集構造を取り、取り扱いも容易である。
特に本発明の方法で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の観点で優れたリチウム二次電池電極材料として実用的価値の極めて高いものである。
【0079】
また、このチタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として電極材料に適用したリチウム二次電池は、高容量が期待でき、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能な電池である。【符号の説明】
【0080】
１：コイン型リチウム二次電池２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶