特許 6169265 フタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液、これを含む二次電池用添加剤およびこれを含む二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6169265

(24)【登録日】2017年7月7日

(45)【発行日】2017年7月26日

(54)【発明の名称】フタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液、これを含む二次電池用添加剤およびこれを含む二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20170713BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170713BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M4/13

【請求項の数】17

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-518735(P2016-518735)

(86)(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公表番号】特表2016-532249(P2016-532249A)

(43)【公表日】2016年10月13日

(86)【国際出願番号】KR2014009160

(87)【国際公開番号】WO2015047010

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2016年4月19日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0116115

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】チョン・ファン・コ

【審査官】 正 知晃

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８２８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３５１４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素で置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含み、前記フタレートホスフィン系陰イオンが、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表される陰イオンである、電解液。

【化1】

前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【請求項2】

前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンは、電解液内で解離した状態で含まれるものである請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記化学式１のＸ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、
前記化学式２のＸ１〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、フッ素である請求項１に記載の電解液。

【請求項4】

前記化学式１のＸ１〜Ｘ４は、すべて水素であり、
前記化学式２のＸ１〜Ｘ８は、すべて水素であり、
前記化学式３のＸ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、すべて水素である請求項１に記載の電解液。

【請求項5】

前記電解液は、前記フタレートホスフィン系陰イオンとリチウム陽イオンの化合物を含むものである請求項１に記載の電解液。

【請求項6】

前記電解液は、電解質塩および電解液溶媒をさらに含むものである請求項１に記載の電解液。

【請求項7】

前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンは、電気的還元によって固体電解質界面（ＳＥＩ；ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成するものである請求項１に記載の電解液。

【請求項8】

前記電解液は、前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンの化合物が電解液全体に対して０．０１重量％以上１０重量％以下で添加されたものである請求項１に記載の電解液。

【請求項9】

前記電解液は、非水系電解液である請求項１に記載の電解液。

【請求項10】

前記電解液は、二次電池用である請求項１に記載の電解液。

【請求項11】

リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素で置換されたフタレートホスフィン系陰イオンが電気的に還元されることによって形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が、電極表面の一部または全部に形成されており、
前記フタレートホスフィン系陰イオンが、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表される陰イオンである、電極。

【化2】

前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【請求項12】

前記電極は、正極、負極、または正極と負極である請求項１１に記載の電極。

【請求項13】

リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素で置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含み、
前記フタレートホスフィン系陰イオンが、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表される陰イオンである二次電池用添加剤。

【化3】

前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【請求項14】

前記二次電池用添加剤は、下記化学式１−１〜３−１のうちのいずれか１つで表されるものである請求項１３に記載の二次電池用添加剤：

【化4】

前記化学式１−１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、前記化学式２−１において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３−１において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【請求項15】

正極と、負極と、分離膜と、電解液とを含む二次電池であって、
前記電解液は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液である二次電池。

【請求項16】

前記正極および負極のうちの少なくとも１つは、請求項１１に記載の電極である請求項１５に記載の二次電池。

【請求項17】

前記二次電池は、リチウム二次電池である請求項１５に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、２０１３年９月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１６１１５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書は、フタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液、これを含む二次電池用添加剤およびこれを含む二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、携帯型電源装置の核心をなすにつれ、電子機器と多様な電力貯蔵装置、電気自動車とハイブリッド型自動車の電源としてその重要度がさらに大きくなっている。近年のリチウム二次電池の利用をみると、モバイル通信および情報機器における使用と共に、大容量の電源を要求する中大型装置と電源供給用電力貯蔵装置への使用が大きく増加しており、その例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車および電気電動工具を含み、住宅および産業用電力貯蔵装置などがある。このような新規適用分野においては、以前の小型携帯型電子機器で要求されていた基本性能のほか、適用分野に合わせて性能が強化される必要性が増大している。

【0004】

このようなリチウム二次電池に必要な性能としては、電池の寿命に関連するサイクル容量維持特性と共に、高温でのサイクル維持特性がリチウム二次電池の用途拡大に関連して重要に要求される特性の一つである。このような特性は、電解液成分が正極および負極表面の電極活物質と、充電および放電時に電極表面に形成する酸化と還元による膜の特性と関連性が大きく、このような膜特性による電極の保護および安定化のために多様な化合物が電解液成分として適用されている。

【0005】

リチウム二次電池の高温サイクル容量維持のために、電池の充電時、有機溶媒の電気的還元によって生成されるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を用いることができる。ＳＥＩ膜は、電極において電解液の分解と不可逆的な電極表面の損失を防止してサイクル特性を維持する効果を示すことができる。ただし、前記ＳＥＩ膜による電池内部の抵抗増加を誘発して電池の性能を低下させる要因となり得る。

【0006】

日本国特開第２００８−０９１２３６号と日本国特開第２０１２−０６４３９７号では、新規の電解液成分としてオキサラトボレート（ｏｘａｌａｔｏ ｂｏｒａｔｅ）およびオキサラトホスフェート（ｏｘａｌａｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のリチウム塩と誘導体を提示しており、これらの成分は、電池のサイクル特性に効果を示す結果を見せているが、抵抗の増加が伴って出力の低下をもたらす問題を露呈する。

【0007】

そのため、リチウム二次電池において、常温および高温のサイクル特性が改善され、且つ、出力の低下がない機能を担う電解液成分を適用した電池の開発が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】日本国特開第２００８−０９１２３６号

【特許文献2】日本国特開第２０１２−０６４３９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者らは、上記の問題を解決することのできる電解液、これを含む二次電池用添加剤およびこれを含む二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液を提供する。

【0011】

また、本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンが電気的還元によって形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が、電極表面の一部または全部に形成されたことを特徴とする電極を提供する。

【0012】

さらに、本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含む二次電池用添加剤を提供する。

【0013】

なお、本明細書の一実施態様は、正極と、負極と、分離膜と、電解液とを含む二次電池であって、前記電解液は、前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液である二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本明細書の一実施態様に係る電解液は、二次電池の安定性を向上させることができるため、二次電池のサイクル性能を改善することができる。

【0015】

本明細書の一実施態様に係る電解液は、高温においても二次電池の容量の低下を最小化することができるため、前記電解液を含む二次電池は、高温容量保存特性に優れるという利点がある。

【0016】

本明細書の一実施態様に係る電解液は、電極表面にＳＥＩ膜を形成して電極を保護することができ、ＳＥＩ膜による抵抗増加による二次電池の出力の低下を最小化することができる。

【0017】

本明細書の一実施態様に係る電解液は、ＳＥＩ膜を形成する場合、前記ＳＥＩ膜は、優れたリチウムイオン透過性を有するため、二次電池の高温寿命の向上および優れた出力維持が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本明細書の実験例２による二次電池の容量と充放電回数の関係をプロットして得たグラフである。

【図2】本明細書の実験例２による二次電池の充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）に対する出力（ｐｏｗｅｒ（Ｗ））をプロットして得たグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0020】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0021】

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0022】

本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液を提供する。

【0023】

本明細書の一実施態様によれば、前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンは、電解液内で解離した状態で含まれていてもよい。

【0024】

本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、下記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表されてもよい。

【化1】

前記化学式１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式２において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【0025】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１のＸ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは、フッ素であってよい。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１のＸ１〜Ｘ４は、すべてフッ素であってよい。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１のＸ１〜Ｘ４は、すべて水素であってよい。

【0026】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式２のＸ１〜Ｘ８のうちの少なくとも１つは、フッ素であってよい。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式２のＸ１〜Ｘ８は、すべてフッ素であってよい。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式２のＸ１〜Ｘ８は、すべて水素であってよい。

【0027】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式３のＸ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であってよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式３のＸ１〜Ｘ１２は、すべてフッ素であってよい。あるいは、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式３のＸ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、すべて水素であってよい。

【0028】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、前記フタレートホスフィン系陰イオンとリチウム陽イオンの化合物を含むことができる。

【0029】

具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、前記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表される陰イオンとリチウム陽イオンの化合物を含むことができる。

【0030】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンの化合物を添加したものであってもよい。

【0031】

本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンとリチウム陽イオンの化合物は、電解液の添加剤として含まれていてもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンとリチウム陽イオンの化合物が電解液によって解離して、電解液の機能を補助する役割を果たすことができる。

【0032】

本明細書の前記フタレートホスフィン系陰イオンは、リン（Ｐ）に対してフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）基またはフタレート基の芳香族環に置換基の付いた誘導体が配位する構造を有することを特徴とする。

【0033】

本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、電気的還元によって固体電解質界面（ＳＥＩ；ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成することができる。具体的には、前記ＳＥＩ膜は、電極表面の一部または全部に形成されてもよい。より具体的には、前記ＳＥＩ膜は、負極表面の一部または全部に形成されてもよい。

【0034】

本明細書の一実施態様に係る電解液を含む二次電池において、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、電極上で分解して、ＳＥＩ膜の形成過程でフタラート基の分解が進行する時、芳香族環が含まれている有機リチウム塩形態のＳＥＩ膜を形成することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、負極上で分解し得る。より具体的には、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、負極炭素表面で界面の親和性が相対的に良いＳＥＩ膜を形成することができる。

【0035】

前記ＳＥＩ膜は、線状のジカルボキシホスフェート化合物、すなわち、先行文献で使用が提案されたオキサラトボレート（ｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔｅ）化合物などに対比して、界面で相対的に保護効果が向上した膜の特性を示す。具体的には、前記ＳＥＩ膜は、線状および環状のカーボネート溶媒の継続的な電極反応を効果的に遮断し、電極活物質の不可逆的損失を防止可能なため、二次電池の性能を向上させることができる。

【0036】

本明細書の一実施態様に係る電解液に含まれている前記フタレートホスフィン系陰イオンは、２個のカルボキシ基とリンとのなす環状構造を含み、これは７角環であって、熱力学的に安定した５角環形態と６角環形態から外れている。特に、７角環では、環の安定性が急激に低下して、最も速く環を開きながら付加的な反応を進行させることができる。このような構造的特徴は、電解液で充電が行われる前には、安定した前記フタレートホスフィン系陰イオンまたはこれとリチウム陽イオンの化合物の形態で存在するが、充電時、電極表面、具体的には、負極表面で最も速く分解反応を進行させながら有機リチウム塩膜を形成する作用を行うことができる。

【0037】

本明細書の一実施態様によれば、本発明において、安定したＳＥＩを形成しながらも、電極の抵抗が増加することを最小化して、出力およびレート（ｒａｔｅ）特性の減少を最小化するために、前記フタレート系化合物のフタレート基をフッ素化させるか、リンにフッ素化された形態の化合物を有する形態を有することができる。

【0038】

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１または化学式２で表されるフタレートホスフィン系陰イオンはそれぞれ、テトラフルオロホスフェート（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）形態とジフルオロビスホスフェート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｓｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含んでいる。このような構造は、電極表面でＳＥＩ膜を形成する時、フッ素イオンの含有が高い膜を形成して、化学的に安定した高い極性の膜を形成することができる。これによって、電解液と電極の界面におけるリチウムイオン伝導度の向上と化学的安定性を高めることができるという利点がある。具体的には、前記電極は、負極であってもよい。

【0039】

このような理由から、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１および２で表されるフタレートホスフィン系陰イオンの場合、優れたＳＥＩ膜を形成することができる。また、本明細書の一実施態様によれば、前記化学式３の場合には、フタレート基にフッ素が置換された場合に、優れたＳＥＩ膜を形成することができる。

【0040】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、前記リチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンの化合物が電解液全体に対して０．０１重量％以上１０重量％以下で添加されたものであってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、前記リチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンの化合物が電解液全体に対して０．０１重量％以上５重量％以下で添加されたものであってもよい。

【0041】

前記化合物の含有量が前記範囲内に添加される場合、優れた性質のＳＥＩ膜が形成できる。具体的には、前記含有量が電解液全体に対して０．０１重量％未満の場合、二次電池の寿命向上効果および高温性能向上効果がわずかであり得る。また、前記含有量が電解液全体に対して１０重量％超過の場合、溶解度の限界によって沈殿物が発生することがある。

【0042】

本明細書の一実施態様によれば、前記リチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンの化合物は、前記電解液内ですべて解離し得る。そのため、前記電解液内の前記フタレートホスフィン系陰イオンの化合物の含有量は、添加される前記リチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンの化合物内のフタレートホスフィン系陰イオン当量と等しくてよい。

【0043】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、電解質塩および電解液溶媒をさらに含むことができる。

【0044】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解質塩は、リチウム陽イオンを含み、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２⁻のような陰イオン、またはこれらの１つ以上の組み合わせからなるイオンを含む塩であってもよい。

【0045】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液溶媒は、有機溶媒であってもよい。具体的には、環状カーボネート、線状カーボネート、環状エステル、線状エステル、およびこれらの組み合わせであってもよい。より具体的には、前記電解液溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、またはこれらの１つ以上の混合物であってもよい。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。

【0046】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、非水系電解液であってもよい。

【0047】

本明細書の一実施態様によれば、前記電解液は、二次電池用であってもよい。具体的には、前記電解液は、リチウム二次電池用であってもよい。

【0048】

本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンが電気的還元によって形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が、電極表面の一部または全部に形成されたことを特徴とする電極を提供する。

【0049】

本明細書の一実施態様によれば、前記フタレートホスフィン系陰イオンは、上述した前記化学式１〜３のうちのいずれか１つで表されるものであってもよい。

【0050】

本明細書の一実施態様によれば、前記電極は、正極、負極、または正極と負極であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記ＳＥＩ膜が電極表面の一部または全部に形成された電極は、負極であってもよい。

【0051】

本明細書の一実施態様は、リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンを含む二次電池用添加剤を提供する。

【0052】

本明細書の一実施態様によれば、前記二次電池用添加剤は、下記化学式１−１〜３−１のうちのいずれか１つで表されるものであってもよい。

【化2】

前記化学式１−１において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式２−１において、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）であり、
前記化学式３−１において、Ｘ１〜Ｘ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素であり、残りは、それぞれ独立に、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはニトリル基（−ＣＮ）である。

【0053】

本明細書の一実施態様によれば、前記二次電池用添加剤は、リチウム二次電池用添加剤であってもよい。

【0054】

本明細書の一実施態様によれば、前記二次電池用添加剤は、二次電池の化合物状態または解離した状態で電解液に含まれていてもよい。具体的には、本明細書の一実施態様に係る二次電池用添加剤は、二次電池の電解液の添加剤であってもよい。

【0055】

本明細書の一実施態様に係る二次電池用添加剤は、二次電池に含まれて電極表面にＳＥＩ膜を形成して、電極を保護することができ、ＳＥＩ膜による抵抗増加による二次電池の出力の低下を最小化することができる。

【0056】

また、本明細書の一実施態様に係る二次電池用添加剤が二次電池に含まれてＳＥＩ膜を形成する場合、前記ＳＥＩ膜は、優れたリチウムイオン透過性を有するため、二次電池の高温寿命向上および優れた出力維持が可能である。

【0057】

本明細書の一実施態様は、正極と、負極と、分離膜と、電解液とを含む二次電池であって、前記電解液は、前記リチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンを含む電解液である二次電池を提供する。

【0058】

本明細書の一実施態様によれば、前記正極および負極のうちの少なくとも１つは、前記リチウム陽イオン；および少なくとも１つのフッ素が置換されたフタレートホスフィン系陰イオンが電気的還元によって形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が、電極表面の一部または全部に形成されたことを特徴とする電極であってもよい。

【0059】

本明細書の一実施態様によれば、前記二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。

【0060】

本明細書の一実施態様によれば、前記負極は、一般的な方法で製造される負極活物質、バインダー、溶媒、導電剤、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造後、これを金属材料の集電体にコーティングし、圧縮乾燥して製造できる。

【0061】

本明細書の一実施態様によれば、前記負極活物質は、従来の二次電池の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能である。前記負極活物質の非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム金属合金、コークス（ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、黒鉛化炭素、炭素ナノチューブ、またはグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、およびその他炭素類などのリチウムが吸蔵される物質になってもよい。負極集電体は、銅、ニッケルなどと、これらの合金類の組み合わせによる箔などが使用できる。

【0062】

本明細書の一実施態様によれば、前記正極は、一般的な方法によって正極活物質が正極集電体上に塗布される形態で製造されたものであってもよい。前記正極活物質は、二次電池の正極活物質として使用される通常の物質が制限なく適用可能であり、これに対する例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０から１までの数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ_４、またはこれらの１つ以上の混合物であってもよい。正極集電体は、アルミニウム、ニッケルなどと、これらの１つ以上の合金類の組み合わせによる箔などになってもよい。

【0063】

本明細書の一実施態様によれば、前記分離膜は特別な制限がなく、多孔性膜形態であってもよい。具体的には、前記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他ポリオレフィン系の膜、あるいはこれらの多層膜で形成されたものになってもよい。あるいは、前記分離膜にセラミックコーティングが適用されたものになってもよい。

【0064】

本明細書の一実施態様に係る二次電池は、当技術分野で知られた通常の方法で製造でき、上記の負極、正極、分離膜を含んで組み立てられた円筒形、角形、パウチ形の外形に電解液を注入して製造できる。

【0065】

本明細書の一実施態様に係る二次電池は、上述のように、前記フタレート系化合物によって形成される電極保護特性およびリチウムイオン透過性に優れたＳＥＩ膜が形成されるため、二次電池の高温容量保存効果と共に、出力の低下が現れない効果を得ることができる。

【実施例】

【0066】

以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

【0067】

［実施例１］
１Ｍ ＬｉＰＦ_６の濃度のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：２体積比の溶液に、下記化学式１−２で表される化合物を１重量％添加して、電解液を製造した。

【化3】

【0068】

負極として、グラファイトカーボン９０重量％とポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）１０重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に入れて、ミキサで２時間混合後、銅箔にコーティングし、１５０℃で乾燥した。正極は、ＬｉＣｏＯ_２９０重量％、ＰＶＤＦ３重量％、カーボンブラック７重量％をＮＭＰスラリーとして２時間混合後、アルミニウム箔にコーティングし、１５０℃で乾燥して製造した。製造された負極と正極との間にポリオレフィン系の分離膜を介在させた後、前記電解液を注入して、円筒形二次電池を作製した。

【0069】

［実施例２］
前記実施例１の化学式１−２で表される化合物の代わりに、下記化学式２−２で表される化合物を１重量％用いて電解液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液と二次電池を製造した。

【化4】

【0070】

［比較例１］
電解液を１Ｍ ＬｉＰＦ_６の濃度のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：２体積比の溶液とし、その他添加される物質がないことを除き、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。

【0071】

［比較例２］
前記比較例１の電解液にリチウムビスオキサラトボレートを１重量％添加して電解液を製造し、この電解液を用いて実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。

【0072】

［比較例３］
前記比較例１の電解液にリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートを１重量％添加して電解液を製造し、この電解液を用いて実施例１と同様の方法で電池を製造した。

【0073】

［実験例１］二次電池の性能評価
前記実施例１〜２と比較例１〜３で製造された各二次電池に対して下記のような実験を実施した。各二次電池を、０．５Ｃの電流で４．２Ｖと３Ｖの範囲として、高温（４５℃）で充電と放電を繰り返して、電池の放電容量の変化を測定した。２００回の充放電サイクル後の放電容量維持率を、次の表１および図１に示した。

【0074】

【表1】

【0075】

前記実験結果を比較すると、実施例１〜２がいずれも、添加物質のない比較例１に比べてより優れた放電容量維持を示した。特に、化学式２−２で表される化合物に対して最も優れた結果を示すことが分かる。これは、同一のフタレート基を持っていても、フッ素基が含まれているリチウム陽イオンおよびフタレートホスフィン系陰イオンの化合物が放電容量維持効果に優れる結果を示している。特に、実施例１〜２は、比較例３のリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートを用いた場合に比べて、より優れた容量維持効果を示している。

【0076】

［実験例２］
前記実施例１〜２と比較例１〜３から製造された二次電池に対して、２５℃における放電出力を比較した。満充電状態対比、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％の充電状態における出力を測定した結果を、図２に示した。

【0077】

図２は、実験例２に対する充電状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）と放電出力の関係をプロットして得たグラフであって、図２の結果から、実施例２の化学式２−２で表される化合物が添加物質として適用された二次電池において最も優れた出力を示すことが分かる。比較例２および３の場合、比較例１に比べて出力低下の特性が現れたが、実施例１〜３は、比較例１に比べて出力が向上することが明らかになった。このような実験結果から、本明細書の前記リチウム陽イオンおよび前記フタレートホスフィン系陰イオンの化合物を添加した電解液を含む二次電池が、高温サイクル（Ｃｙｃｌｅ）性能だけでなく、出力維持に顕著に優れた効果を示すことを確認することができる。

【図1】

【図2】