特許第6169848号(P6169848)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6169848塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6169848
(24)【登録日】2017年7月7日
(45)【発行日】2017年7月26日
(54)【発明の名称】塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07C 381/12 20060101AFI20170713BHJP
   C07C 309/17 20060101ALI20170713BHJP
   C07D 307/00 20060101ALI20170713BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20170713BHJP
   G03F 7/039 20060101ALI20170713BHJP
   H01L 21/027 20060101ALI20170713BHJP
【ＦＩ】
   C07C381/12CSP
   C07C309/17
   C07D307/00
   G03F7/004 503A
   G03F7/039 601
   H01L21/30 502R
【請求項の数】11
【全頁数】116
(21)【出願番号】特願2013-4506(P2013-4506)
(22)【出願日】2013年1月15日
(65)【公開番号】特開2013-166748(P2013-166748A)
(43)【公開日】2013年8月29日
【審査請求日】2015年12月4日
(31)【優先権主張番号】特願2012-9041(P2012-9041)
(32)【優先日】2012年1月19日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】市川 幸司
(72)【発明者】
【氏名】宮川 貴行
(72)【発明者】
【氏名】安江 崇裕
【審査官】 福山 則明
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第２０１１／１０８６６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０１２−００６９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１７４９５（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ３８１／１２
Ｃ０７Ｃ ３０９／０１−３０９／６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸に不安定な基を有するアニオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンとからなる塩であって、
酸に不安定な基を有するアニオンが、式（Ａ−１）で表されるアニオン又は式（Ａ−２）で表されるアニオンであり、
【化1】
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［式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ０１は、単結合、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基、又は、式（Ａ−１−Ｌ０１）で表される基である。
【化2】
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［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ５及びＬｂ６の合計炭素数の上限は１８である。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１９の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ７及びＬｂ８の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１７である。
Ｌｂ１１及びＬｂ１２は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１、Ｌｂ１２及びＬｂ１３の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ１４及びＬｂ１５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１４、Ｌｂ１５及びＬｂ１６の合計炭素数の上限は１７である。
＊は結合手を表し、左側の＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。］
【化3】
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［式（Ａ−１−Ｌ０１）中、
Ｌ０２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ０３は、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ０２は、炭素数３〜１２の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｖは、０〜２の整数を表す。
ＲＡ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｗは、０〜２の整数を表す。ｗが２である場合、複数のＲＡ４は同じであっても異なっていてもよい。］
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表し、該炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
アルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンが、トリアリールスルホニウムカチオン（但し、該カチオンを構成する三つのアリール基のうち一つのアリール基が、パラ位にアルカリ現像液の作用により開裂する基を一つ有する）であり、
アルカリ現像液の作用により開裂する基が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である塩。
【化4】
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［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は結合手を表す。］
【化5】
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［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【請求項2】
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中のＬ０１は、上記式（Ａ−１−Ｌ０１）で表される基である、請求項１記載の塩。
【請求項3】
酸に不安定な基を有するアニオンが、式（Ａ−１）で表されるアニオンであり、
式（Ａ−１）中のＬ０１は、単結合である、請求項１記載の塩。
【請求項4】
酸に不安定な基を有するアニオンが、式（Ａ−１）で表されるアニオンであり、
式（Ａ−１）で表されるアニオンは、式（ｂ１−ｓ−２）、式（ｂ１−ｓ−４）、式（ｂ１−ｓ−１７）、式（ｂ１−ｓ−２４）、式（ｂ１−ｓ−５１）、式（ｂ１−ｓ−５２）又は式（ｂ１−ｓ−７１）で表されるアニオンである、請求項１記載の塩。
【化6】
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【化7】
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【請求項5】
酸に不安定な基を有するアニオンが、式（Ａ−２）で表されるアニオンであり、
式（Ａ−２）で表されるアニオンは、式（ｂ１−ｓ−８１）又は式（ｂ１−ｓ−８３）で表されるアニオンである、請求項１記載の塩。
【化8】
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【請求項6】
前記アルカリ現像液の作用により開裂する基が、式（Ｂａ）で表される基である、請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項7】
前記トリアリールスルホニウムカチオンは、式（ｂ２−ｃ−３）である、請求項１〜６のいずれか記載の塩。
【化9】
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【請求項8】
請求項１〜７のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項9】
請求項８記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項10】
さらに塩基性化合物を含有する請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項11】
（１）請求項９又は１０記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
【化1】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８−６９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸に不安定な基を有するアニオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンとからなる塩。
【0006】
〔２〕酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
【化2】
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［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化3】
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［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【0007】
〔３〕酸に不安定な基が、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
【化4】
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［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化5】
[この文献は図面を表示できません]
［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【0008】
〔４〕式（Ａａ）で表される基が、式（Ａａ−１）で表される基である前記〔２〕又は〔３〕記載の塩。
【化6】
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［式（Ａａ−１）中、
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【0009】
〔５〕酸に不安定な基を有するアニオンが、式（Ａ−１）で表される前記〔４〕記載の塩。
【化7】
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［式（Ａ−１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ０１は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表し、該炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【0010】
〔６〕カチオンが、トリアリールスルホニウムカチオン（但し、該カチオンを構成する三つのアリール基のうち少なくとも一つは、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有する）である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。
【0011】
〔７〕アルカリ現像液の作用により開裂する基が、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基である前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩。
【化8】
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［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化9】
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［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【0012】
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔９〕前記〔８〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）前記〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【0015】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【0016】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ１０）、ドデシル基（Ｃ１２）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）及びオクタデシル基（Ｃ１８）などである。
【0017】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。
【0018】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【0019】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【化10】
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【0020】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
【化11】
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【0021】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【0022】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基などが挙げられる。
【0023】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ７）、オクチルオキシ基（Ｃ８）、デシルオキシ基（Ｃ１０）及びドデシルオキシ基（Ｃ１２）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ７）、オクタノイル基（Ｃ８）、デカノイル基（Ｃ１０）及びドデカノイル基（Ｃ１２）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ７）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
【0024】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ７）、フェネチル基（Ｃ８）、フェニルプロピル基（Ｃ９）、ナフチルメチル基（Ｃ１１）及びナフチルエチル基（Ｃ１２）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ１０）、アントリルオキシ基（Ｃ１４）、ビフェニルオキシ基（Ｃ１２）、フェナントリルオキシ基（Ｃ１４）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ１３）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【0025】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ１０）、アントリル基（Ｃ１４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、フェナントリル基（Ｃ１４）及びフルオレニル基（Ｃ１３）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【0026】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【0027】
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
【0028】
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【0029】
以下、本レジスト組成物の構成成分を説明する。
【0030】
＜酸に不安定な基を有するアニオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンとからなる塩＞
本発明の塩は、酸に不安定な基を有するアニオンと、アルカリ現像液の作用により開裂する構造を有するカチオンからなる。以下この塩を「塩（Ｉ）」という場合がある。
【0031】
まず、塩（Ｉ）を構成するアニオンから説明する。
酸に不安定な基を有するアニオンとしては、酸に不安定な基を有するスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びヒドロキシドアニオンであることが好ましく、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオンであることがより好ましく、スルホン酸アニオンであることがさらに好ましい。なかでも、式（Ａ−１）で表されるスルホン酸アニオンであることが特に好ましい。
【0032】
酸に不安定な基としては、式（Ａａ）で表される基又は式（Ａｂ）で表される基であるであることが好ましい。
【化12】
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［式（Ａａ）中、
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、ＲＡ１及びＲＡ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【化13】
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［式（Ａｂ）中、
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【0033】
ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【0034】
酸不安定基（１）のＲＡ１〜ＲＡ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【0035】
式（Ａａ）で表される基としては、式（Ａａ−１）で表される基であるであることが好ましい。
【化14】
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［式（Ａａ−１）中、
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。］
【0036】
式（Ａａ−１）で表される基のうち
【化15】
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で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化16】
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【0037】
式（Ａａ）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２が結合することで、アダマンタン環を形成し、ＲＡ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（Ａａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２がアルキル基であり、ＲＡ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【0038】
式（Ａｂ）で表される基のＲＡ１’及びＲＡ２’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、ＲＡ１’及びＲＡ２’のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【0039】
式（Ａｂ）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化17】
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【0040】
酸に不安定な基を有するアニオンは、上述した酸に不安定な基を有するアニオンが好ましく、なかでも、式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）で表されるアニオンであることがより好ましい。
【化18】
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［式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ０１は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＡ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基又は該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
環Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の炭化水素環を表し、該炭化水素環を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
ＲＡ１’及びＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、ＲＡ２’及びＲＡ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【0041】
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。このペルフルオロアルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが挙げられる。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子がさらに好ましい。
【0042】
Ｌ０１における置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は式（Ａ−１−Ｌ０１）で表される２価の基が好ましい。
【化19】
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［式（Ａ−１−Ｌ０１）中、
Ｌ０２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｌ０３は、単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ０２は、炭素数３〜１２の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｖは、０〜２の整数を表す。
ＲＡ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｗは、０〜２の整数を表す。ｗが２である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよい。］
【0043】
Ｌ０２は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ０４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ０５−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ０６−ＣＯ−Ｏ−（Ｌ０４は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｌ０５は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を表し、Ｌ０６は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。）であることが好ましい。
Ｌ０３は、単結合、＊−Ｏ−Ｌ０７−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ０８−（Ｌ０７は、炭素数１〜７のアルカンジイル基を表し、Ｌ０８は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ０２との結合手を表す。）であることが好ましい。
【0044】
式（Ａ−Ｗ０２）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
【化20】
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［式（Ａ−Ｗ０２）中、Ｗ０２、ＲＡ４、ｖ及びｗは、上記と同じ意味を表す。
＊は、隣接する基との結合手を表す。］
【0045】
飽和炭化水素環とは、不飽和結合を含まない、炭素及び水素のみからなる環をいう。飽和炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
式（Ａ−Ｗ０２）で表される２価の基としては、例えば、以下で表される２価の基などが挙げられる。
【化21】
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【0046】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0047】
Ｌ０１において炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌ０１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ａ−１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【化22】
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［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６は、炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ５及びＬｂ６の合計炭素数の上限は１８である。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ８は、炭素数１〜１９の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ７及びＬｂ８の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１７である。
Ｌｂ１１及びＬｂ１２は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１、Ｌｂ１２及びＬｂ１３の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ１４及びＬｂ１５は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１４、Ｌｂ１５及びＬｂ１６の合計炭素数の上限は１７である。］
【0048】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化23】
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【0049】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化24】
[この文献は図面を表示できません]
【0050】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化25】
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【0051】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化26】
[この文献は図面を表示できません]
【0052】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化27】
[この文献は図面を表示できません]
【0053】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化28】
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【0054】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化29】
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【0055】
水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されたＬ０１としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化30】
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【0056】
中でも、Ｌ０１は、式（ｂ１−１）で表される２価の基であると好ましく、Ｌｂ２が炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であると、より好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。）で表される基であると、さらに好ましい。
ＲＡ３としては、アルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【0057】
環Ｗ１における炭化水素環としては、炭素数３〜１２の炭化水素環が好ましい。なかでも、飽和の炭化水素環がより好ましく、シクロヘキサン環及びアダマンタン環がさらに好ましい。式（Ａ―Ｗ１）で表される基としては、下記の基がより好ましい。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【化31】
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【化32】
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【0058】
環Ｗ１における炭化水素環が有する置換基としては、ＲＡ３以外に、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基が好ましく、さらに、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される基がより好ましい。＊は環Ｗ１との結合手を表す。
【0059】
【化33】
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［式（ＩＩ−１）中、Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ＲＡ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化34】
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［式（ＩＩ−２）中、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化35】
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［式（ＩＩ−３）中、ＲＡ９、ＲＡ１０及びＲＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化36】
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［式（ＩＩ−４）中、
Ｌ０４は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗ３は、炭素数３〜１８の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲＡ１２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基を表す。
ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２又は３である場合、複数のＲＡ１２は同一又は相異なる。］
【0060】
ハロゲン原子置換アルキル基及びハロゲン原子置換アルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
ヒドロキシ基置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルコキシ基としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
【0061】
環Ｗ３における炭化水素環の置換基においては、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｌ０４は、＊−Ｏ−Ｌ７−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ９−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１０−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１１−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−であることが好ましく、＊−Ｏ−Ｌ７−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１０−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−が特に好ましい。ここで、Ｌ７〜Ｌ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、＊は環Ｗ１との結合手を表す。
【0062】
式（ＩＩ−１）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化37】
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【0063】
式（ＩＩ−２）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化38】
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【0064】
式（ＩＩ−３）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化39】
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【0065】
式（ＩＩ−４）で表される基としては、以下の基が挙げられる。
【化40】
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式（ＩＩ−４）で表される基のなかでも、式（ＩＩ−４−１）及び式（ＩＩ−４−２）で表される基が好ましい。
【0066】
塩（Ｉ）を構成するアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
【化41】
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【0067】
【化42】
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【0068】
【化43】
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【0069】
【化44】
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【0070】
【化45】
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【0071】
【化46】
[この文献は図面を表示できません]
【0072】
【化47】
[この文献は図面を表示できません]
【0073】
【化48】
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【0074】
【化49】
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【0075】
次に、塩（Ｉ）を構成するカチオンについて説明する。
アルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンとしては、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有する有機カチオンであることが好ましい。
アルカリ現像液の作用により開裂する基とは、レジストパターンを製造するための現像工程において、アルカリ現像液の作用により開裂する基をいう。言い換えると、アルカリの作用により分解し、アルカリ可溶性基に変換する塩基解離性基をいう。
塩（Ｉ）を構成するカチオンは、現像工程において、アルカリ現像液と接触すると、この基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する。
なお、本願でいう「開裂」とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まれない。
【0076】
アルカリ現像液の作用により開裂する基は、式（Ｂａ）で表される基又は式（Ｂｂ）で表される基であることが好ましい。
【化50】
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［式（Ｂａ）中、Ｒ３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【化51】
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［式（Ｂｂ）中、Ｒ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【0077】
式（Ｂａ）及び式（Ｂｂ）においては、フッ素原子を有するアルキル基は、上述したフッ化アルキル基と同様のものが挙げられ、例えば、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が好ましい。
【0078】
例えば、式（Ｂａ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してヒドロキシ基を発生する。また、式（Ｂｂ）で表される基は、アルカリの作用により開裂してカルボキシ基を発生する。
【化52】
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【0079】
このような塩基解離性基を有する塩（Ｉ）を構成するカチオンは、以下の方法で、開裂したことを確認できる。
例えば、塩（Ｉ）を、溶剤に溶解し、アルカリ溶液を添加し、加熱する。これによって、塩基解離性基を、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に変換させることができる。ヒドロキシ基又はカルボキシ基の確認方法としては、生成した化合物の酸性度測定、ＮＭＲ測定及びＭＳ測定などが挙げられる。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【0080】
塩（Ｉ）を構成するカチオンとしては、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有する有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【0081】
さらに好ましくは、塩（Ｉ）を構成するカチオンは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン（以下、場合により、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という。〕が挙げられる。但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。
【0082】
【化53】
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【0083】
［式（ｂ２−１）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基で置換されていてもよい。また、Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。
【0084】
式（ｂ２−２）において、
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0085】
式（ｂ２−３）において、
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１において、該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基で置換されていてもよい。
Ｒｂ９とＲｂ１０、及び／又は、Ｒｂ１１とＲｂ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。
【0086】
式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１３は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１７は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。］
【0087】
Ｒｂ１２におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１２のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒｂ１２の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒｂ１２の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【0088】
Ｒｂ９とＲｂ１０との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【0089】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンの誘導体が挙げられる。これらの中でも、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）が好ましく、カチオン（ｂ２−１）がより好ましい。以下、カチオン（ｂ２−２）及びカチオン（ｂ２−３）の具体例を挙げる。なお、カチオン（ｂ２−１）の具体例はより好ましいカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を後述することにする。
【0090】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化54】
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【0091】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化55】
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【0092】
上述のように、塩（Ｉ）を構成するカチオンの中では、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン（但し、該カチオンを構成する三つのアリール基のうち少なくとも一つは、アルカリ現像液の作用により開裂する基を有する）がより好ましい。かかるトリアリールスルホニウムカチオンとしては、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕が挙げられる。
【化56】
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［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を表す。また、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基を有していてもよい。但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲｂ１９は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はアルカリ現像液の作用により開裂する基である。但し、アルカリ現像液の作用により開裂する基を置換基として、少なくとも一つ有する。］
【0093】
Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１のアルキル基は、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、当該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。
また、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１の脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【0094】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化57】
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【0095】
【化58】
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【0096】
【化59】
[この文献は図面を表示できません]
【0097】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成する酸に不安定な基を有するアニオン及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンに分けて説明したが、該塩（Ｉ）は、酸に不安定な基を有するアニオン及びアルカリ現像液の作用により開裂する基を有するカチオンの組合せである。これらアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。
この組み合わせを具体的に例示すると、例えば、表１〜表７記載のものが挙げられる。
【0098】
【表1】
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【0099】
【表2】
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【0100】
【表3】
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【0101】
【表4】
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【0102】
【表5】
[この文献は図面を表示できません]
【0103】
【表6】
[この文献は図面を表示できません]
【0104】
【表7】
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【0105】
表１〜表７により、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
【0106】
【化60】
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【0107】
【化61】
[この文献は図面を表示できません]
【0108】
【化62】
[この文献は図面を表示できません]
【0109】
【化63】
[この文献は図面を表示できません]
【0110】
塩（Ｉ）は、例えば、以下の方法及びそれに準じた方法によって製造することができる。なお、以下の式における置換基の定義は、上記と同義である。
例えば、式（ＩＡ）で表される塩を例にとって説明する。
【化64】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ１、ＲＡ３及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0111】
まず、式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される塩を製造することができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。
【化65】
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式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。
【0112】
式（ＩＡ−ｃ）で表される塩と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される塩を製造することができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸などが挙げられる。
【化66】
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【0113】
式（ＩＡ−ｅ）で表される塩と式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＡ−ｇ）で表される塩を得ることができる。
【化67】
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【0114】
式（ＩＡ−ｇ）で表される塩と、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＡ）で表される塩を製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化68】
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【0115】
また、式（ＩＢ）で表される塩を例にとって説明する。
【化69】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ１、ＲＡ３、Ｌ７、Ｗ３、Ｒ１２、ｔ及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0116】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化70】
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［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。］
【0117】
式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【化71】
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【0118】
式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化72】
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【0119】
式（Ｉ）で表される基は、酸の作用により分解し、カルボン酸を発生することが好ましい。
式（Ｉａ）で表される基を有する酸発生剤は、以下の方法で、酸の作用により分解し、アルカリ可溶基に変換したかどうか確認できる。
例えば、式（Ｉａ）で表される基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解し、酸添加後、加熱することにより、式（Ｉａ）で表される基がカルボキシル基及びビニル化合物に変換する。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
酸としては、塩酸が好ましい。
【化73】
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［式中、ＲＡ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ＲＡ３’は、水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。］
【0120】
また、式（ＩＣ）で表される塩を例にとって説明する。
【化74】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ０２、ＲＡ４、ｖ、ｗ、Ｗ１、ＲＡ３及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0121】
式（ＩＤ−ａ）で表される化合物と式（ＩＤ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＤ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化75】
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［式中、Ｘ１及びＸ２は、上記と同じ意味を表す。］
【0122】
式（ＩＣ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＣ−ｄ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＣ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【化76】
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【0123】
式（ＩＣ−ｅ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化77】
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【0124】
また、式（ＩＤ）で表される塩を例にとって説明する。
【化78】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ０２、ＲＡ４、ｖ、ｗ、Ｗ１、ＲＡ３及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0125】
式（ＩＤ−ａ）で表される化合物と式（ＩＤ−ｂ）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより、式（ＩＤ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【化79】
[この文献は図面を表示できません]
【0126】
式（ＩＤ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化80】
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【0127】
また、式（ＩＥ）で表される塩を例にとって説明する。
【化81】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｗ１、ＲＡ３及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0128】
式（ＩＥ−ａ）で表される化合物と式（ＩＥ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＥ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【化82】
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【0129】
式（ＩＥ−ｃ）で表される化合物を触媒下、分子内反応させることにより、式（ＩＥ−ｄ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。
【化83】
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【0130】
式（ＩＥ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＥ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化84】
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【0131】
また、式（ＩＦ）で表される塩を例にとって説明する。
【化85】
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［式中、Ｑ１、Ｑ２、ＲＡ1’、ＲＡ２’、ＲＡ３’及びＲ３は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【0132】
式（ＩＦ−ａ）で表される化合物と式（ＩＦ−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより、式（ＩＦ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
【化86】
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式（ＩＦ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化87】
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【0133】
また、式（ＩＦ−ｃ）で表される化合物は、式（ＩＦ−ａ）で表される化合物と式（ＩＦ−ｂ’）で表される化合物とを、酸触媒の存在下、溶媒中で、反応させることによっても得ることができる。溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。酸触媒としては、カンファースルホン酸等が挙げられる。
【化88】
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［上式中、ＲＡ1”は、ＲＡ1’で表されるアルキル基から水素原子を１つ除いたアルキリデン基を表す。］
式（ＩＦ−ｂ’）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
【化89】
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【0134】
式（ＩＦ−ａ）で表される化合物に替えて、式（ＩＦ−ａ１）で表される化合物を用いて上記反応を行った後、還元することによって式（ＩＦ−ｃ）で表される化合物を得ることもできる。
【化90】
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【0135】
式（ＩＦ−ｄ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｇ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（ＩＦ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化91】
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【0136】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の塩（Ｉ）を酸発生剤として含有することを特徴とするが、本レジスト組成物は、酸発生剤として、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤をさらに含有していてもよい。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性酸発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。該イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、塩（Ｉ）とは異なるものはもちろん、
塩（Ｉ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤であっても、
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、塩（Ｉ）を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤であってもよい。
以下、本レジスト組成物に含有される、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【0137】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）で表されるものが挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
【0138】
【化92】
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【0139】
【化93】
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【0140】
【化94】
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【0141】
【化95】
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【0142】
【化96】
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【0143】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【0144】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0145】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
【化97】
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［式（１）中、
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３（Ｒａ１〜Ｒａ３）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【0146】
【化98】
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［式（２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【0147】
酸不安定基（１）のＲａ１〜Ｒａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【0148】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【化99】
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【0149】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２が結合することで、アダマンタン環を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【0150】
酸不安定基（２）のＲａ１’及びＲａ２’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【0151】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【化100】
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【0152】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。
【0153】
なかでも、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましい。
【0154】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【0155】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
【化101】
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［式（ａ１−１）中、
Ｌａ１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒａ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌａ２は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【0156】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒａ６及びＲａ７の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【0157】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【化102】
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【0158】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【0159】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
【化103】
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【0160】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0161】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【0162】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【0163】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【0164】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
【化104】
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［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲａ１３で表される基を表し、Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲａ１０及びＲａ１１は互いに一緒になってこれらが結合している炭素原子と共に環を形成する。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【0165】
Ｒａ９の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒａ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【0166】
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒａ１０とＲａ１１とが一緒になってこれらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【0167】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）〜式（ａ１−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化105】
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【0168】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【0169】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
【化106】
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［式（ａ１−４）中、
Ｒ１０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ１１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙａ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【0170】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１０としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0171】
Ｒ１１のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１１のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ１２及びＲ１３の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙａ３の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘａ２の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【0172】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるいずれかのモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【化107】
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【0173】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【0174】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
【化108】
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［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。］
【0175】
式（ａ１−５）においては、Ｒ３１は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【0176】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【化109】
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【0177】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【0178】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【0179】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【0180】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【0181】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【0182】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
【化110】
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［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【0183】
Ｌａ３は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【0184】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化111】
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【0185】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【0186】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％の範囲が好ましく、１〜４０モル％の範囲がより好ましく、２〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【0187】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
【化112】
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［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は同一でも異なっていてもよい。］
【0188】
Ｒａ３０の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒａ３０は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒａ３１は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【0189】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）のいずれかで表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
【化113】
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【0190】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【0191】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【0192】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【0193】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
【化114】
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［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲａ２１は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲａ２２は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲａ２３は同一でも異なっていてもよい。］
【0194】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、式（ａ２−１）のＬａ３で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲａ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲａ２２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲａ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0195】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【0196】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）のいずれかで表されるものである。
【化115】
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【0197】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるものである。
【化116】
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【0198】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるものである。
【化117】
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【0199】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【0200】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【0201】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【0202】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。このモノマー（ａ４−１）は、後述するように、フッ素原子を有するものであると好ましい。
【化118】
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［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
【化119】
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（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は６以下である。）
で表される基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。］
【0203】
Ｒａ４１の脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基と及び芳香族炭化水素基は、その炭素数がそれぞれの範囲ですでに例示したものを含む。
【0204】
また、Ｒａ４２の脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよいが、Ｒａ４２は置換基を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。かかる置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。
【化120】
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［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
【0205】
つまり、Ｒａ４２は、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。
【化121】
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［式（ａ−ｇ２）中、
Ａａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａａ４６、Ａａ４７及びＸａ４４の炭素数の合計は１８以下である。］
【0206】
好適なＲａ４２である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【0207】
まず、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基について説明する。かかる脂肪族炭化水素基は典型的には、ハロゲン原子を有するアルキル基、及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン原子を有するシクロアルキル基）である。ハロゲン原子を有するアルキル基とは、該アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。同様に、ハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基とは、該脂環式炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものである。ハロゲン原子を有するアルキル基及びハロゲン原子を有する脂環式炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、或いはこれらを組み合わせた形式でもよいが、フッ素原子が特に好ましい。
【0208】
Ｒａ４２が、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）を、Ａａ４１が好ましいエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマー（ａ４−１）が挙げられる。
【化122】
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【0209】
【化123】
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【0210】
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基や、シクロアルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロシクロアルキル基がより好ましい。Ｒａ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であるモノマー（ａ４−１）は、上述の具体例の中では、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるものが該当する。さらに、Ｒａ４２はペルフルオロアルキル基が好ましく、当該ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【0211】
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合を、次に説明する。この脂肪族炭化水素基には、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような好ましい総炭素数を満たすためには、式（ａ−ｇ３）で表される基を１個有する基がＲａ４２として好ましい。
【0212】
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ２）で表される基を１個有する脂肪族炭化水素基であるモノマー（ａ４−１）は具体的には、以下の式（ａ４−１’）で表されるもの（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）である。
【化124】
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［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
【0213】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａａ４６及びＡａ４７はともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａａ４６が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａａ４７が、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましい。さらには、Ａａ４６がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であると好ましく、中でも、Ａａ４６はフッ素原子を有するアルカンジイル基であると一層好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であると特に好ましい。なお、この「ペルフルオロアルカンジイル基」とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。
【0214】
Ａａ４６がペルフルオロアルカンジイル基である化合物（ａ４−１’）を、Ａａ４１がエチレン基である場合で例示すると、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表されるモノマー（ａ４−１’）が挙げられる。
【化125】
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【0215】
【化126】
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【0216】
Ａａ４６及びＡａ４７は炭素数の合計が１７以下である範囲で、任意に選択されるが、Ａａ４６の炭素数は１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。
一方、Ａａ４７の炭素数は４〜１５の範囲が好ましく、５〜１２の範囲がさらに好ましい。特に好ましいＡ１４は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、当該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【0217】
Ａａ４６及びＡａ４７の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａａ４６−Ｘａ４４−Ａａ４７で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合てである）で表すと、以下の構造が挙げられる。
【化127】
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このような構造を有するモノマー（ａ４−１’）は、前記の具体例の中では、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）で表される化合物が該当する。
【0218】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【0219】
以上、樹脂（Ａ）が有する構造単位（ａ１）として好適な構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、及びその他の構造単位（ａ１）、ならびに、酸安定構造単位として好適な酸安定構造単位（ａ２）、酸安定構造単位（ａ３）及び酸安定構造単位（ａ４）について詳述したが、これら以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げることができる。また、ここでは、分子内に酸不安定基を有する樹脂（Ａ）を説明したが、本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）以外に、酸不安定基を有さない樹脂を含有していてもよい。
【0220】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用とするうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
【0221】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【0222】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）は当技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物及び式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【0223】
【化128】
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［式（Ｃ１）中、
Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【0224】
【化129】
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［式（Ｃ１−１）中、
Ｒｃ２及びＲｃ３は、前記と同義である。
Ｒｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ４は、互いに同一でも異なってもよい。］
【0225】
【化130】
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［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同義である。
Ｒｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ９は、互いに同一でも異なってもよい。］
【0226】
【化131】
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［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３及びＲｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒｃ１と同義である。
Ｒｃ１４、Ｒｃ１５及びＲｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１４は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【0227】
【化132】
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［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒｃ４と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１８は互いに同一でも異なってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲｃ１９は互いに同一でも異なってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２０は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【0228】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【0229】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【0230】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【0231】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有してもよい。溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【0232】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0233】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）、好ましくは、塩（Ｉ）を含む酸発生剤、樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有するものであるが、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【0234】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
続いて、本レジスト組成物の調製方法を説明する。
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選べばよく、混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【0235】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【0236】
塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは、１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。本レジスト組成物には、実質的に塩（Ｉ）のみを酸発生剤として用いることもできる。なお、塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては前記酸発生剤（Ｂ）が好ましいものである。
【0237】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。
【0238】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【0239】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【0240】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【0241】
このように、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【0242】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【0243】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【0244】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【0245】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【0246】
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【0247】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【0248】
工程（５）は、加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【0249】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【0250】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【0251】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【0252】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物の効果により、優れたＣＤ均一性でレジストパターンを製造することができる。
【0253】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【0254】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【0255】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【0256】
実施例１：式（Ｉ−６２）で表される塩の合成
【化133】
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式（Ｉ−６２−ａ）で表される塩１．５７部、クロロホルム３０部及びＮ−メチルピロリジン０．８５部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。その後、ここに、式（Ｉ−６２−ｂ）で表される化合物１．７４部を仕込み、０℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム１５０部及び５％シュウ酸水溶液４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して、式（Ｉ−６２−ｃ）で表される塩１．４８部を得た。
【0257】
【化134】
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式（Ｉ−６２−ｄ）で表される化合物０．５０部に、アセトニトリル１０部及びイオン交換水１０部を加えた。さらに、式（Ｉ−６２−ｃ）で表される塩１．２８部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、ろ過することにより式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．１８部を得た。
【0258】
【化135】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0259】
【化136】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−６２−ｂ）で表される化合物０．２８部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−６２）で表される塩０．９６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３７．１
【0260】
実施例２：式（Ｉ−６４）で表される塩の合成
【化137】
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式（Ｉ−６４−ａ）で表される化合物２６．４４部、ジオキサン８０．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム４．４０部をイオン交換水８０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で３６時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水４００部、酢酸エチル５００部及び塩化ナトリウム２００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に３Ｎ塩酸塩化ナトリウム４００部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水４００部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を３回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−６４−ｂ）で表される化合物７．８９部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【0261】
【化138】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0262】
【化139】
[この文献は図面を表示できません]
得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−６４−ｂ）で表される化合物０．３０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−６４）で表される塩０．９８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３５３．１
【0263】
実施例３：式（Ｉ−７７）で表される塩の合成
【化140】
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１，３−アダマンタンジオール２５０部及びテトラヒドロフラン２０００部を仕込み、室温で攪拌し、ピリジン１４２部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５４部及びテトラヒドロフラン５００部の混合溶液を８０分かけて滴下した。その後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１０００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。回収された有機層にさらに、イオン交換水６００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−７７−ａ）で表される化合物７５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
【0264】
【化141】
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式（Ｉ−７７−ａ）で表される化合物４．８８部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−６４−ｂ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−７７−ｂ）で表される化合物２．５４部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【0265】
【化142】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0266】
【化143】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−７７−ｂ）で表される化合物０．６２部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−７７）で表される塩０．３２部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５６１．２
【0267】
実施例４：式（Ｉ−８４）で表される塩の合成
【化144】
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式（Ｉ−８４−ａ）で表される化合物４．６１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−６４−ｂ）で表される化合物３．９３部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０部及び１Ｎ塩酸６０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−８４−ｂ）で表される化合物２．２４部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【0268】
【化145】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0269】
【化146】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−８４−ｂ）で表される化合物０．６０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−８４）で表される塩１．２１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４７．２
【0270】
実施例５：式（Ｉ−８７）で表される塩の合成
【化147】
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式（Ｉ−８７−ａ）で表される化合物１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−メチル−２−アダマンタノール１６．６３部及びテトラヒドロフラン５３．２９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−８７−ｂ）で表される化合物２５．２部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【0271】
【化148】
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【0272】
式（Ｉ−８７−ｂ）で表される化合物１６．５０部及びクロロホルム２００．００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（Ｉ−８７−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−８７−ｃ）で表される化合物１４．７部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【0273】
【化149】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0274】
【化150】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−８７−ｃ）で表される化合物０．５３部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−８７）で表される塩１．０６部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５０３．１
【0275】
実施例６：式（Ｉ−８９）で表される塩の合成
【化151】
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２−メチル−２−アダマンタノール２５．００部及びテトラヒドロフラン２００部を仕込み、室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン１４．２７部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド２５．４７部及びテトラヒドロフラン５０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル６５部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６５部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水６５部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン４０．００部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ−８９−ａ）で表される化合物１７．６２部を得た。
【0276】
【化152】
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式（Ｉ−８９−ｂ）で表される化合物１５．００部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム６．４０部及びヨウ化カリウム１．９２部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−８９−ａ）で表される化合物１６．８７部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３３．７４部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、酢酸エチル３００部及びイオン交換水１５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にｎ−ヘプタン１５０部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式（Ｉ−８９−ｃ）で表される化合物２２．６７部を得た。
【0277】
【化153】
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式（Ｉ−８９−ｃ）で表される化合物１５．００部及びアセトニトリル７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．７１部及びイオン交換水１０．６３部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水５０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製 展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ−８９−ｄ）で表される化合物１２．４３部を得た。
【0278】
【化154】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0279】
【化155】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−８９−ｄ）で表される化合物０．６２部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−８９）で表される塩１．２４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５５９．２
【0280】
実施例７：式（Ｉ−８８）で表される塩の合成
【化156】
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式（Ｉ−８８−ａ）で表される化合物１６．４２部及びテトラヒドロフラン５３．２９部を仕込み、２３℃で攪拌溶解した。得られた混合物に、２３℃でジメチルアミノピリジン２．４４部を添加した後、５０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、さらに、２−エチル−２−アダマンタノール１８．０３部及びテトラヒドロフラン５４．０９部の混合溶液を１時間かけて滴下し、５０℃で１０時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−８８−ｂ）で表される化合物２５．６２部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【0281】
【化157】
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【0282】
式（Ｉ−８８−ｂ）で表される化合物１７．２０部及びクロロホルム２００部を仕込み、２３℃で攪拌し、式（Ｉ−８８−ｂ）で表される化合物を溶解した後、２３℃でｍ−クロロ過安息香酸１７．３０部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水３０部及び酢酸エチル６０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水３０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この分液水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−８８−ｃ）で表される化合物１４．８８部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１（容量比）
【0283】
【化158】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0284】
【化159】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−８８−ｃ）で表される化合物０．５５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−８８）で表される塩１．１２部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
【0285】
実施例８：式（Ｉ−１８９）で表される塩の合成
【化160】
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式（Ｉ−１８９−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１８９−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１８９−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
【0286】
【化161】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0287】
【化162】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−１８９−ｃ）で表される化合物０．５５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１８９）で表される塩１．２３部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．２
【0288】
実施例９：式（Ｉ−１９１）で表される塩の合成
【化163】
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式（Ｉ−１９１−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−１９１−ｂ）で表される化合物６．５７部をジメチルホルムアミド６．５７部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水２３．５０部及び酢酸エチル１４０．９９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７０．５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１９１−ｃ）で表される塩２．８５部を得た。
【0289】
【化164】
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式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．００部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−６２−ｆ）で表される化合物０．３０部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液を得た。
【0290】
【化165】
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得られた式（Ｉ−６２−ｇ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｉ−１９１−ｃ）で表される化合物０．５７部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１９１）で表される塩１．１５部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４７５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５３１．２
【0291】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
【化166】
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以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【0292】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【化167】
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【0293】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【化168】
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【0294】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【化169】
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【0295】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【化170】
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【0296】
実施例１０〜２７、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表８に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【0297】
＜酸発生剤＞
Ｉ−６２：式（Ｉ−６２）で表される塩
【化171】
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酸発生剤Ｉ−６２の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０部ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−６２の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化172】
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【0298】
酸発生剤Ｉ−６２ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−６２の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0299】
Ｉ−６４：式（Ｉ−６４）で表される塩
【化173】
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酸発生剤Ｉ−６４の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−６４の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化174】
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【0300】
酸発生剤Ｉ−６４ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−６４の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0301】
Ｉ−７７：式（Ｉ−７７）で表される塩
【化175】
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酸発生剤Ｉ−７７の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−７７の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化176】
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【0302】
酸発生剤Ｉ−７７ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−７７の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0303】
Ｉ−８４：式（Ｉ−８４）で表される塩
【化177】
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酸発生剤Ｉ−８４の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−８４の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化178】
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【0304】
酸発生剤Ｉ−８４ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−８４の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0305】
Ｉ−８７：式（Ｉ−８７）で表される塩
【化179】
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酸発生剤Ｉ−８７の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−８７の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化180】
[この文献は図面を表示できません]
【0306】
酸発生剤Ｉ−８７ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−８７の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0307】
Ｉ−８９：式（Ｉ−８９）で表される塩
【化181】
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酸発生剤Ｉ−８９の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−８９の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化182】
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【0308】
酸発生剤Ｉ−８９ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−８９の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0309】
Ｉ−８８：式（Ｉ−８８）で表される塩
【化183】
[この文献は図面を表示できません]
酸発生剤Ｉ−８８の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−８８の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化184】
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【0310】
酸発生剤Ｉ−８８ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−１８９の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
【0311】
Ｉ−１８９：式（Ｉ−１８９）で表される塩
【化185】
[この文献は図面を表示できません]
酸発生剤Ｉ−１８９の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−１８９の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化186】
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【0312】
酸発生剤Ｉ−１８９ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−１８９の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基に帰属するピークが確認された。
【0313】
Ｉ−１９１：式（Ｉ−１９１）で表される塩
【化187】
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酸発生剤Ｉ−１９１の５０ｍｇをジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．２５ｇを添加し、１時間攪拌したあと、酸発生剤Ｉ−１９１の分解物を確認したところ、開裂して以下の化合物が生成されていることを確認した。
【化188】
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【0314】
酸発生剤Ｉ−１９１ ５０ｍｇを重ジメチルスルホキサイド０．８０ｇに溶解し、２０％塩酸０．０２ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌した後、酸発生剤Ｉ−１９１の分解物を、１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。その結果、カルボキシ基に帰属するピークが確認された。
【0315】
酸発生剤Ｂ１−３：
【化189】
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【0316】
酸発生剤Ｚ１：
【化190】
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【0317】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【0318】
【表8】
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【0319】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【0320】
＜レジスト組成物の液浸露光後のＣＤ均一性（Critical Dimension Uniformity）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表８の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表８の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間、加熱（ポストエキスポジャーベーク処理）した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【0321】
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８５ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が１．８５ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
【0322】
その結果を表９に示す。なお、括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【表9】
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【産業上の利用可能性】
【0323】
本発明の塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
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