特許 6173224 光学ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6173224

(24)【登録日】2017年7月14日

(45)【発行日】2017年8月2日

(54)【発明の名称】光学ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/15 20060101AFI20170724BHJP

   C03C 3/155 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 3/12 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 3/062 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 3/068 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 3/095 20060101ALI20170724BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20170724BHJP

   C03B 8/00 20060101ALI20170724BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20170724BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/15

   C03C3/155

   C03C3/12

   C03C3/062

   C03C3/068

   C03C3/095

   C03C3/097

   C03B8/00 B

   G02B1/00

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-769(P2014-769)

(22)【出願日】2014年1月7日

(65)【公開番号】特開2015-129058(P2015-129058A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2016年8月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100134566

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 和俊

(72)【発明者】

【氏名】榎本 朋子

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 史雄

(72)【発明者】

【氏名】井上 博之

(72)【発明者】

【氏名】増野 敦信

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９６６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３０８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６３５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９６２３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０３Ｂ １／００− ５／４４

Ｃ０３Ｂ ８／００− ８／０４

Ｃ０３Ｂ １９／００−２０／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モル％で、Ｇｄ_２Ｏ_３ １４〜４５％（ただし１４％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜３４．４％、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３ ３６．０〜５３．３モル％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜５０％（ただし５０％を含まない）Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％及びＺｎＯ ０〜１０％を含有し、
屈折率（ｎｄ）が１．８５７０９〜２．０５、アッベ数（νｄ）が２０〜４３であることを特徴とする光学ガラス。

【請求項2】

さらに、モル％で、ＺｒＯ_２ ０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜３０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３０％、または、ＧｅＯ_２ ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。

【請求項3】

直径が５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラスを製造するための方法であって、
成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする、光学ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率かつ低分散の光学特性を有する光学ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズに用いられるガラスの光学特性として、より高屈折率、低分散（高アッベ数）が求められている。

【0003】

ガラスをより高屈折率、低分散にするためには、ガラスネットワーク成分であるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量を少なくし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の希土類酸化物を多量に含有させる必要がある。しかしながら、この場合、ガラス化が困難になる。これは、一般に、光学ガラスは原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、ネットワーク成分が少ないガラス系では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすくなるからである。

【0004】

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器凝固法（無容器浮遊法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。例えば、特許文献１では、無容器凝固法により、ガラス組成としてＴｉＯ_２とＢａＯのみを含有するガラスが作製されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４７８９０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載のガラスはＴｉＯ_２を多量に含有している。ＴｉＯ_２は屈折率を高くする効果が大きいが、アッベ数を顕著に低下させるため、低分散特性を得ることが困難である。

【0007】

以上に鑑み、本発明は、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｇｄ_２Ｏ_３ １４〜４５％（ただし１４％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜５０％、及び、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５０％（ただし０％及び５０％を含まない）を含有することを特徴とする。

【0009】

本発明の光学ガラスは、さらに、モル％で、ＺｒＯ_２ ０〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜３０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３０％、または、ＧｅＯ_２ ０〜３０％を含有することが好ましい。

【0010】

本発明の光学ガラスは、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３が１５モル％以上であることが好ましい。

【0011】

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８〜２．０５、アッベ数（νｄ）が２０〜４７であることが好ましい。

【0012】

本発明の光学ガラスの製造方法は、前記いずれかの光学ガラスを製造するための方法であって、成形型の成形面の上方にガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の光学ガラスを製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｇｄ_２Ｏ_３ １４〜４５％（ただし１４％を含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜５０％、及び、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５０％（ただし０％及び５０％を含まない）含有することを特徴とする。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。以下、特に断りのない限り、「％」は、「モル％」を示すものとする。

【0016】

Ｇｄ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は１４〜４５％（ただし１４％を含まない）であり、好ましくは１４．５〜３０％、より好ましくは１４．５〜２５％である。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、所望の屈折率またはアッベ数が得られにくくなる。一方、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0017】

Ｌａ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０〜５０％であり、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

【0018】

なお、所望の屈折率及びアッベ数を得るためには、Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

【0019】

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。無容器凝固法を用いることで、溶融ガラスと溶融容器の界面を起点とする結晶化は防止することができるが、極端にガラス化しにくい組成では、特にガラス径が大きくなる（例えば直径５ｍｍ以上）と内部まで冷却するのに時間がかかり、結晶化が起こりやすくなる。本発明の光学ガラスはＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を所定量含有するため、ガラス化が容易となり、大きいサイズのガラスを得ることが可能となる。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０〜５０％（ただし０％、５０％を含まない）であり、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは２０〜４０％である。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。

【0020】

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３のそれぞれの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

【0021】

ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜５０％（ただし５０％を含まない）、より好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは２〜４０％である。なお、ＳｉＯ_２は耐候性を向上させる効果も有する。

【0022】

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５０％（ただし５０％を含まない）、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％である。

【0023】

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３またはＧｅＯ_２を含有させることができる。これらの成分を導入することで、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを容易に作製することができる。

【0024】

ＺｒＯ_２はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。さらに、化学的耐久性を向上させる効果もある。ただし、ＺｒＯ_２を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる。従って、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０．５〜２３％、さらに好ましくは２〜２０％である。

【0025】

Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物としてガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。また、化学的耐久性を向上させる効果もある。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３を多量に含有させると、屈折率及びアッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。

【0026】

Ｎｂ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、Ｎｂ_２Ｏ_５はアッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。

【0027】

Ｔａ_２Ｏ_５は屈折率を高める成分である。また、化学的耐久性を高める効果もある。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性を得られにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％である。

【0028】

Ｙ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙ_２Ｏ_３を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。

【0029】

ＧｅＯ_２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ_２を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ_２の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１５％、さらに好ましく０〜５％である。

【0030】

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることができる。

【0031】

ＷＯ_３は屈折率を高める効果がある。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＷＯ_３を多量に含有させると、アッベ数が低下してしまい、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜３．５％である。

【0032】

Ｙｂ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ_２Ｏ_３を多量に含有させると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％である。

【0033】

ＴｉＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜５％である。

【0034】

ＳｎＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜５％である。

【0035】

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含有させると、分相しやすくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜３％である。

【0036】

ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が低下して、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は、それぞれ好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜５％である。

【0037】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは溶融温度を下げる効果があるが、屈折率が低下しやすくなるため、合量で０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。

【0038】

清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

【0039】

ＰｂＯは環境面から含有させないことが好ましい。

【0040】

本発明の光学ガラスの屈折率は、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．８３以上、さらに好ましくは１．９以上である。例えば、本発明の光学ガラスをレンズとして使用する場合、屈折率を高めるほどレンズを薄くすることが可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。なお、屈折率の上限は、ガラスの安定性を考慮して、好ましくは２．０５以下、より好ましくは２以下である。

【0041】

本発明の光学ガラスのアッベ数は、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３５以上である。アッベ数が高いほど屈折率の波長分散が小さくなるため好ましいが、高屈折率特性の維持とガラスの安定性の観点から、上限は４５以下が好ましく、４３以下であることがより好ましい。

【0042】

本発明の光学ガラスは例えば無容器凝固法により作製することができる。図１は、無容器凝固法によりガラス材を作製するための製造装置の模式的断面図である。

【0043】

図１に示されるように、ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａを有する。成形型１０は、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は、特に限定されない。ガスは、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

【0044】

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

【0045】

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0047】

表１〜４は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

各試料は次のようにして調製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料をプレス成型し、１２５０〜１４００℃で１２時間焼結することによりガラス原料塊を作製した。または、表に示すガラス組成になるように調合した原料をアルミナまたは白金坩堝中で１４５０〜１５８０℃で３０分間溶融し、溶融ガラスをカーボン板状に流し出すことによりガラス原料塊（ガラス化せず）を作製した。

【0053】

次に、乳鉢中でガラス原料塊を粗粉砕し、０．１〜０．５ｇの小片とした。得られたガラス原料塊の小片を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器凝固法によってガラス材（直径約２〜８ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００Ｗ ＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして酸素ガスを用い、流量１〜１５Ｌ／ｍｉｎで供給した。

【0054】

得られたガラス材について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）を測定した。結果を表１〜４に示す。

【0055】

屈折率（ｎｄ）は、ガラス材を厚さ５ｍｍのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、ＫＰＲ−２０００（島津製作所製）を用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。

【0056】

アッベ数（νｄ）は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式から算出した。

【0057】

表１〜４に示すように、実施例１〜２１のガラスは、屈折率が１．８５７０９〜２．０１０５１と高く、アッベ数も３０．８６〜４４．２７と高かった。

【0058】

一方、比較例１及び２はガラス化しなかった。比較例３及び４は、屈折率が１．７７３３１以下と低かった。比較例５は屈折率が２．０１４２２と高いものの、アッベ数が１９．４２と低かった。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の光学ガラスは、カメラや顕微鏡、内視鏡等に用いられる光学レンズに好適である。

【符号の説明】

【0060】

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

【図1】