【実施例】
【0040】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0041】
[評価方法]
製造例に記載の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能、水溶性成分比率、溶融粘度、実施例および比較例の水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量、潤滑性樹脂組成物のデュロメータ硬さ(HDA)の測定、湿潤性樹脂組成物のシートの膨潤率、減少率(厚み変化)、ヌメリ感および摩擦物性について、以下の方法に従って測定および評価した。
【0042】
(1)吸水能(吸水性ポリアルキレンオキシド変性物)
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は、以下の方法により測定した。
約1[g]の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を秤量(A[g])した後、200mL容のビーカーに計りとった100[mL]のイオン交換水に、室温下(22℃)で、24時間浸漬してゲル化させた。その後、200mesh(孔径:75μm)の金網にてゲルをろ過し、その質量(B[g])を測り、次式により、吸水能を算出した。
吸水能[g/g]=B/A
【0043】
(2)水溶性成分比率
前記(1)吸水能の測定により得られたゲルを、105℃に設定した熱風乾燥機にて恒量(C[g])になるまで乾燥し、次式により、水溶性成分比率を算出した。ただし、Aは前記(1)吸水能の測定のAと同様である。
水溶性成分比率[質量%]=(A−C)/A×100
【0044】
(3)溶融粘度
吸水性ポリアルキレンオキシド変性物1.5gを、フローテスター(株式会社島津製作所製、型番:CFT−500C)を用いて、以下に示す条件で測定した。
荷重 :5.0MPa
測定温度:170℃
ダイ直径:1mm
ダイ長さ:1mm
【0045】
(4)水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量
水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、以下の粘度式を用いて決定する。
【0046】
【数1】
【0047】
上記式中、[η]は極限粘度、Kおよびaは溶媒と高分子の種類によって決定される係数、Mは粘度平均分子量を示す。
ここで、オストワルド粘度計を用いて、純水中種々の高分子濃度c(g/dl)の水溶液の比粘度η
spを35℃にて測定し、比粘度を高分子濃度で割って得られた還元粘度(η
sp/c)と高分子濃度cとの関係に基づき高分子濃度cを0に補外することによって、極限粘度[η]を算出した。次に、純水中のポリエチレンオキシドのKおよびaの値として、それぞれ、6.4×10
−5(dl/g)および0.82を適用して、水溶性ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量を決定した。
【0048】
(5)デュロメータ硬さ(HDA)
日本工業規格:JIS K 7215(1986年)(対応国際規格:ISO/DIS 868 Plastics and ebonite−Determination of indentation hardness by means of a durometer(Shore hardness))に記載されている「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に従い、「デュロメータのタイプA」において測定される「硬さ」を意味し、デュロメータ保持台上で、樹脂組成物の厚みが6mm以上の厚みになるように重ねて測定した。潤滑性樹脂組成物のHDAが75未満の場合は、シェービングエイドがかみそりで剃られる皮膚の形状に応じてたわむことができるため、十分柔らかいと判断できる。
【0049】
(6)折り曲げ試験
実施例および比較例により得られた湿潤性樹脂組成物のシートを2cm(幅:W)×5cm(長さ:L)に切断し、測定サンプルとした。
測定サンプルの端部(2cm幅の短辺)から1cmの部分(残り4cm)で90度に折り曲げ、折り曲げ部分について以下の基準に従って評価した。
また、別途、同様の測定サンプルを用いて、折り曲げる角度を180度に変更して、同様の評価を行った。
(評価基準)
A:折り曲げ部の白化がなく、元のシート形状に戻る(復元力がある)。
B:折り曲げ部は白化するが、元のシート形状に戻る(復元力がある)。
C:折り曲げ部に白化があり、元のシート形状に戻らない(復元力がない)。
【0050】
(7)膨潤率と減少率
実施例および比較例により得られた潤滑性樹脂組成物のシートを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
測定サンプルの質量(E[g])を測定した後、200mL容のビーカーに計りとった100[mL]のイオン交換水に、室温下(22℃)で所定時間(0.5、8、12時間)浸漬して膨潤させた。その後、測定サンプルを取り出し、ペーパータオルを用いて表面の水を拭い、その質量(F[g])を測定した。なお、12時間後の膨潤率が160%以下の場合、膨潤による寸法の変化が少ないと判断できる。
膨潤率[%]=(F−E)/E×100
所定時間での膨潤率を測定した後のサンプルについてそれぞれ、室温下(22℃)で24時間放置してその質量(G)を測定した。
減少率[%]=(E−G)/E×100
減少率がプラスマイナス2%未満の場合(増量時はマイナス)、その使用変形割合が少ないと判断できる。
【0051】
(8)摩擦物性
実施例および比較例により得られた潤滑性樹脂組成物のシートを2cm(W)×5cm(L)に切断し、測定サンプルとした。
測定サンプルの塗布表面に0.2mLのイオン交換水を滴下して30秒間静置した後に、摩擦感テスター(カトーテック株式会社製、型式:KES−SE)を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
センサー:シリコーン
荷重 :50[g]
速度 :10[mm/秒]
【0052】
(i)平均摩擦係数(MIU)(潤滑性)
平均摩擦係数は、表面をこする時に感じるすべりやすさおよびすべりにくさと相関性がある。この値が大きくなるほどすべりにくくなる。
摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数(MIU)を求める概略図を、
図1に示す。
図1に示すように、測定サンプルの表面をスキャンして、表面の摩擦係数μをモニターする。次に、20mmのモニター幅において、摩擦係数μについて積分する(
図1の斜線部分)。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数(MIU)を求める。
MIUの値は0.30以下のとき潤滑性が良好であり、0.25以下のとき潤滑性が最良と判断できる。
【0053】
(ii)平均摩擦係数の変動(MMD)(耐ざらつき性))
平均摩擦係数の変動は、表面をこする時に感じるなめらか感およびざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
摩擦係数のモニター結果から平均摩擦係数の変動(MMD)を求める概略図を、
図2に示す。
図2に示すように、20mmのモニター幅において、平均摩擦係数(MIU)と摩擦係数μとの差異の絶対値について積分する(
図2の斜線部分)。積分値をモニター幅(20mm)で除することによって、平均摩擦係数の変動(MMD)を求める。
MMDの値が0.009〜0.015のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
MMDの値は0.015以下のとき実用上問題のない範囲内であり、0.010以下のとき表面のなめらかさが良好であり、0.005以下のとき表面のなめらかさが最良である。
【0054】
(iii)耐久性試験
所定時間における膨潤率、減少率を測定した後のサンプルについても、上記と同様の条件にて、平均摩擦係数とその変動を求めた。
【0055】
製造例1 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部、1,4−ブタンジオール0.90質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500[g/分]の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを19.4[g/分]の速度にて、110〜140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1.00)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化(4×4×2.5mm角状)して、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は25[g/g]、水溶性成分比率は15.5[質量%]、溶融粘度は320[Pa・s]であった。
【0056】
製造例2 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の製造
数平均分子量15,000のエチレンオキシド/プロピレンオキシド(質量比:90/10)共重合体を250[g/分]の速度にて、40℃に加熱したエチレングリコールを2.1[g/分]の速度にて、それぞれ直径40mmの単軸押出機(L/D=40、設定温度:90℃)に供給して両者を溶融混合した。
吐出口から得られる混合物(均一な溶融状態で吐出しており、LCにて分析して仕込み比で混合していることを確認した)を、直径30mmの2軸押出機(L/D=41.5)のホッパー口(設定温度:80℃)へ連続的に供給した。同時に2軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを0.5[g/分]の速度にて供給した。
これとは別に、前記2軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、30℃に調整したジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを12.4[g/分]の速度にて供給し(R値=0.95)、窒素雰囲気下で連続的に反応させた(設定温度:180℃)。2軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化(4×4×2.5mm角状)して吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能は20[g/g]、水溶性成分比率は11.3[質量%]、溶融粘度は150[Pa・s]であった。
【0057】
実施例1
熱可塑性エラストマー(SEBS/SEPS クライブルグ社製 サーモラストK TF23ADG、デュロメータA硬さ(HDA)=30)を6[kg/hr]、水溶性ポリエチレンオキシドとして「PEO18P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 450万)と「PEO8P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 200万)の1/1混合品を1.2[kg/hr]、製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を1.5[kg/hr]の割合にて、180℃に設定した直径28mmの2軸押出機(L/D=40)に供給し、潤滑性樹脂組成物を得た。潤滑性樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
得られた潤滑性樹脂組成物を、180℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製 40tプレス、圧力:4.9MPa・G)を用いて、10cm×10cm×0.1cmのシートに成型した。
得られた潤滑性樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表3に示す。
【0058】
実施例2
熱可塑性エラストマー(SEPS クラレプラスチック社製 セプトンCJ103、デュロメータA硬さ(HDA)=15)を8[kg/hr]、水溶性ポリエチレンオキシドとして「PEO8P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 200万)を2[kg/hr]、製造例2と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を2.4[kg/hr]の割合にて、180℃に設定した直径28mmの2軸押出機(L/D=40)に供給し、潤滑性樹脂組成物を得た。潤滑性樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
得られた潤滑性樹脂組成物を、180℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製 40tプレス、圧力:4.9MPa・G)を用いて、10cm×10cm×0.1cmのシートに成型した。
得られた潤滑性樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表3に示す。
【0059】
実施例3
熱可塑性エラストマー(SEBS/SEPS クライブルグ社製 サーモラストK TF23ADG、デュロメータA硬さ(HDA)=30)を9[kg/hr]、水溶性ポリエチレンオキシドとして「PEO18P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 450万)と「PEO8P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 200万)の3/1混合品を1.8[kg/hr]、製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を2.7[kg/hr]の割合にて、180℃に設定した直径28mmの2軸押出機(L/D=40)に供給し、潤滑性樹脂組成物を得た。潤滑性樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
得られた潤滑性樹脂組成物を、180℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製 40tプレス、圧力:4.9MPa・G)を用いて、10cm×10cm×0.1cmのシートに成型した。
得られた潤滑性樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表3に示す。
【0060】
実施例4
熱可塑性エラストマー(SEBS/SEPS クライブルグ社製 サーモラストK TF23ADG、デュロメータA硬さ(HDA)=30)を5[kg/hr]、水溶性ポリエチレンオキシドとして「PEO18P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 450万)と「PEO8P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 200万)、「PEO1P」(住友精化株式会社製 粘度平均分子量 20万)の1/1/1混合品を1.5[kg/hr]、製造例2と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を2[kg/hr]の割合にて、180℃に設定した直径28mmの2軸押出機(L/D=40)に供給し、潤滑性樹脂組成物を得た。潤滑性樹脂組成物の組成割合を表1に示す。
得られた潤滑性樹脂組成物を、180℃に設定したホットプレス(ゴンノ水圧機製作所製 40tプレス、圧力:4.9MPa・G)を用いて、10cm×10cm×0.1cmのシートに成型した。
得られた潤滑性樹脂組成物のシートを所定の大きさに切断し、前記各種測定および評価を行った。結果を表3に示す。
【0061】
比較例1
実施例1において、製造例1と同様にして得られた吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の添加量を0.6[kg/hr]に変更した以外は、実施例1と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0062】
比較例2
実施例2において、水溶性ポリエチレンオキシドの添加量を0.4[kg/hr]に、製造例2の吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の添加量を4[kg/hr]にそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0063】
比較例3
実施例3において、水溶性ポリエチレンオキシドの添加量を4.5[kg/hr]に変更した以外は、実施例3と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0064】
比較例4
実施例4において、熱可塑性エラストマーを耐衝撃性ポリスチレン[略号:HIPS、BASF社製:476L、HDA>99]に変更し、直径28mmの2軸押出機とホットプレスの設定温度を220℃に変更した以外は、実施例4と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0065】
比較例5
実施例4において、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を添加しない以外は実施例4と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0066】
比較例6
実施例4において、水溶性ポリエチレンオキシドを添加しない以外は実施例4と同様にして潤滑性樹脂組成物を得た。組成割合を表2に、結果を表4に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
表3、4に示された結果から明らかなように、デュロメータA硬さ(HDA)が10〜40の範囲にある熱可塑性エラストマーと水溶性ポリエチレンオキシドと吸水性ポリアルキレンオキシド変性物をそれぞれ特定量で含む本発明の潤滑性樹脂組成物は、膨潤による寸法変化が少なく、湿潤時、乾燥時、繰り返し使用時においてもその潤滑性が維持され、その耐ざらつき性の変化もない。
【0072】
比較例1は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が20〜60質量部の範囲になく、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物10質量部を含む。この場合、水浸漬時間12時間後、乾燥したサンプルの平均摩擦係数および平均摩擦係数の変動が高くなり、湿潤性および耐ざらつき性が低い結果となった。
比較例2は、水溶性ポリエチレンオキシドが10〜40質量部の範囲になく、水溶性ポリエチレンオキシド(PEO18P)5質量部を含む。この場合、水浸漬時間12時間後の膨潤率および減少率が高くなった。また、180度の折り曲げ試験がBとなり、折り曲げ性が低い結果となった。
比較例3は、水溶性ポリエチレンオキシドが10〜40質量部の範囲になく、水溶性ポリエチレンオキシド(PEO18P/PEO8P)37.5/12.5質量部を含む。この場合、水浸漬時間12時間後の膨潤率および減少率が高くなった。また、180度の折り曲げ試験がBとなり、折り曲げ性が悪化した。さらに、水浸漬時間12時間後、乾燥したサンプルの平均摩擦係数および平均摩擦係数の変動が高くなり、湿潤性および耐ざらつき性が低い結果となった。
比較例4は、熱可塑性エラストマーのHDAが10〜40の範囲になく、HDAが>99である熱可塑性エラストマー(HIPS)を含む。この場合、水浸漬時間12時間後の平均摩擦係数および平均摩擦係数の変動が高くなり、湿潤性および耐ざらつき性が低くなった。また、90℃および180℃の折り曲げ試験はそれぞれCとなり、折り曲げ性が悪化した。
比較例5は、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物が20〜60質量部の範囲になく、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物を含まない。この場合、水浸漬時間12時間後の減少率が低くなった。また、水浸漬時間12時間後、乾燥したサンプルの平均摩擦係数および平均摩擦係数の変動が高くなり、湿潤性および耐ざらつき性が特に低い結果となった。
比較例6は、水溶性ポリエチレンオキシドが10〜40質量部の範囲になく、水溶性ポリエチレンオキシドを含まない。この場合、水浸漬時間12時間後、乾燥したサンプルの平均摩擦係数および平均摩擦係数の変動が高くなり、湿潤性および耐ざらつき性が低い結果となった。