特許 6176486 インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6176486

(24)【登録日】2017年7月21日

(45)【発行日】2017年8月9日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20170731BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20170731BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170731BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170731BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   C09D17/00

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-241879(P2013-241879)

(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公開番号】特開2015-101617(P2015-101617A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2016年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】西嶋 崇

(72)【発明者】

【氏名】神成 広義

(72)【発明者】

【氏名】松本 忠

(72)【発明者】

【氏名】今村 彰志

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０３１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４０６０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００〜１１／５４、１７／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１〜 ２／２１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料と皮膜形成樹脂とが水性媒体に分散したインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体であって、
顔料１００部あたり、スチレン−アクリル樹脂１０〜７０部で分散した水性顔料分散体と、少なくともポリプロピレングリコール、ジイソシアネート化合物、及び２価以下の酸性基を持つ２〜３官能のアルコールから構成されるポリウレタン樹脂粒子分散体と、からなり、
前記ポリウレタン樹脂の酸価が５２±１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００〜１７０００であり、
前記ポリウレタン樹脂を構成するポリプロピレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０００であり、
前記ポリウレタン樹脂中のポリプロピレングリコール構造の含有量が４０重量％〜７０重量％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【請求項2】

前記ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【請求項3】

前記ポリウレタン樹脂を構成する２価以下の酸性基を持つ２〜３官能のアルコールが、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散体と、質量換算で液媒体全体を１００％とした際に多価アルコール４０％未満と水６０％以上とからなる液媒体から調製されたインクジェット記録用水性インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷分野では、印字物の堅牢性（耐候性・耐水性）などの項目が近年重要視されている。こうした背景から、色材として顔料が用いられるようになった。一方、顔料インクは耐擦性や光沢性には劣るといった欠点があった。その対策の一つとして、水溶性ウレタン樹脂を添加する方法がある。樹脂を添加することで、印刷メディアと顔料の定着で耐擦性や、印刷面を平滑にすることで光沢を付与することができる。一方、樹脂を添加することで、インクジェット吐出性においては充分な性能を発揮できなくなることであった。特に、吐出停止後、再び吐出した際の吐出速度は重要な特性であるにも関わらず、充分な速度が得られないでいた。

【0003】

これらの課題を解決すべく、少なくともカーボンブラックとアミド結合、ウレタン結合を有する高分子と水とならなるインクジェット記録液が提案されている（特許文献１）。しかし、カーボンブラックを主としたインクジェット記録液であり、他のカラー記録液に応用することは難しく、再吐出性が不十分であった。

【0004】

また、印字濃度、耐摩擦性、耐マーカー性、耐水性、耐光性に優れるインクジェット記録液が提案されているものの、ウレタン樹脂の構成が異なるため、同様に再吐出性が十分ではなかった（特許文献２）。

【0005】

また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とある特定粒子径のポリウレタン樹脂を特徴とする水性顔料分散体を提案されているが、同様にウレタン樹脂の構成がことなっているため、再吐出性が十分ではなかった（特許文献３）。

【0006】

また、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を有することを特徴としたインクジェット記録用水性インクが提案されているが、同様に樹脂の構成成分が異なっている（特許文献４）。

【0007】

さらに、ポリウレタン系樹脂を含み、ポリウレタンウレア部分の比率を特定し、顔料の分散粒径Ｄ５０が４０〜１００ｎｍであることを特徴とした顔料分散水性記録的が提案されているが、再吐出性に関しては不十分であった（特許文献５）。

【0008】

そこで、吐出停止後、再び吐出した際の吐出速度の速度低下率が低く、耐擦性や光沢性にも優れ、かつ、分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インクが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−０９７３９０号公報

【特許文献2】特開２００２−１６７５３６号公報

【特許文献3】特開２００４−１３１５８６号公報

【特許文献4】特開２００５−２９００４４号公報

【特許文献5】特開２００４−２８５３４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、モノカラー印字およびフルカラー印字においても、吐出停止後、再び吐出した際の吐出速度の速度低下率が低く、着弾ズレが無く、連続吐出時の吐出速度が速い上に吐出速度が安定しているインクジェット記録用水性インク、ひいてはそれを簡便に調整し得る水性顔料分散液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、スチレン−アクリル樹脂で分散した水性顔料分散液とポリプロピレングリコールから構成されるポリウレタン樹脂粒子分散体からなるインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体を用いることで、吐出停止後、再び吐出した際の吐出速度の速度低下率が低く、着弾ズレが無く、連続吐出時の吐出速度が速い上に吐出速度が安定しているインクジェット記録用水性インクを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

即ち本発明は、顔料と皮膜形成樹脂とが水性媒体に分散したインクジェット記録用水性インク調整のためお水性顔料分散体において、顔料１００部あたり、スチレン−アクリル樹脂１０〜７０部で分散した水性顔料分散体と、ポリプロピレングリコールから構成されるポリウレタン樹脂粒子分散体からなるインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【0013】

前記ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０００〜１７０００である前記記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【0014】

前記ポリウレタン樹脂の酸価が５２±１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【0015】

前記ポリウレタン樹脂を構成するポリプロピレングリコールのＭｗが１０００〜２０００である前記記載のインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体。

【0016】

前記のいずれかに記載のインクジェット記録用水性顔料分散体と、質量換算で液媒体全体を１００％とした際に多価アルコール４０％未満と水６０％以上とからなる液媒体から調製されたインクジェット記録用水性インクを提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液は、吐出停止後、再び吐出した際の吐出速度の速度低下率が低く、着弾ズレが無く、連続吐出時の吐出速度が速い上に吐出速度が安定している、という格別顕著な技術的効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明で提供されるインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体は、顔料１００部あたり、スチレン−アクリル樹脂１０〜７０部で分散した水性顔料分散体と、ポリプロピレングリコールから構成されるウレタン樹脂粒子を用いることを特徴とするインクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体および該水性顔料分散体から調整されたインクジェット記録用水性インクである。

【0019】

本発明の特徴は、インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体において、従来、経時安定性を付与するために、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を構成成分とした、高分子量のポリウレタン樹脂分散体が使用されおり、発一性が極めて低かったが、顔料と皮膜形成樹脂からなる顔料分散体に、ポリオール成分としてポリプロピレングリコールを構成成分とする、低分子量のポリウレタン樹脂分散体を混合することで、経時安定性の付与に加え、発一性が高く、さらに着弾ズレが無く、吐出速度の速い分散体を得られることがわかった。

【0020】

構成成分をポリプロピレングリコールとしたことや、低分子量としたことで、インクジェット記録用水性インク調整のための水性顔料分散体およびそれを用いたインクジェット記録用水性インクの顔料とウレタン樹脂の吸着作用を維持しつつ、系の親水性を高めることができた結果、インクジェットプリンターの吐出口において、ウレタン樹脂の皮膜を形成が抑制され、貯蔵安定性・光択と、発一性・着弾ズレの少なさ・吐出速度の両立ができた。

【0021】

本発明のインクジェット記録用水性インクを調製する際、顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。

【0022】

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。

【0023】

有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。

【0024】

本発明においてポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合以外に尿素結合をも含有する樹脂（ポリウレタンポリ尿素樹脂という。） を包含する広義のウレタン樹脂を意味する。本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、ポリプロピレングリコールから構成されるポリウレタン樹脂であり、酸価５２±１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは酸価５５±５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0025】

ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル部分が加水分解を受けないので、ポリエステル系ポリウレタン樹脂に比べて、湿熱履歴後の着色画像の被記録媒体上での密着性やその光沢が低下し難いという優れた特徴を持っている。中でもポリプロピレングリコールから構成されるウレタン樹脂は、その他のポリエーテル系ポリウレタン樹脂比べて、ポリオール成分の疎水骨格と親水骨格のバランスが、顔料との相互作用による分散安定化と、インクの親水性向上による発一性良化の双方に効果的であるという特徴が顕著である。

【0026】

また酸価とは、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂中の中和されていない（遊離の）酸基に基づくものである。酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。

【0027】

本発明に用いられるポリウレタン樹脂中のポリプロピレングリコール構造の含有量は、特に制限されるものではないが、着色画像の優れた光沢と水性媒体中への優れた初期分散性と分散安定性を兼備することができる点で、４０〜７０重量％とすることが好ましい。ポリプロピレングリコール構造以外の構造は、例えば２〜３官能のアルコール、２価以下の酸性基を持つ２〜３官能のアルコール、ジイソシアネート化合物等で構成することができる。

【0028】

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、前記した要件を満たしたものであればどの様な製造方法で得られたものでも良いが、それは、例えば、ポリプロピレングリコールと、有機ジイソシアネート化合物と、酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物とを必須成分として、必要に応じて前記以外の活性水素化合物を用いて反応させることで得ることが出来る。勿論、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、これを鎖伸長させる方法で製造することも出来る。

【0029】

ポリプロピレングリコールとは、当業界においてＰＰＧと略記され、後記一般式（１）で表されるポリプロピレン構造を分子内に含有するジオール化合物である。後記一般式（１）中の繰り返し単位数ｎ については、種々の繰り返し単位数ｎ のものの混合物であることから、ｎ は平均値として表される。

【0030】

−(-CH2CH(CH3)-O-)n− n=34 一般式（１）

【0031】

有機ジイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えばヘキサメチレンジイソシート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。

【0032】

有機ジイソシアネート化合物としては、着色画像の耐光変色が起こり難い点では、一般に脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましく、着色画像の光沢がより高い点では、芳香族または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。

【0033】

このような活性水素化合物としては、例えば、酸基としてカルボキシル基及び／ 又はスルホン酸基を含有しそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物が特に制限なく使用できるが、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂の酸価が前記範囲となる様な量である。

【0034】

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、前記した様にポリプロピレングリコールと、有機ジイソシアネート化合物と、酸基とそれ以外の活性水素原子を２つ含有する活性水素化合物のみに基づく化学構造の樹脂であっても良いが、着色画像に対応する皮膜の硬度の調整等のために、その他の活性水素化合物に基づく化学構造を含有していても良い。

【0035】

酸基を導入するため以外に必要に応じて用いる活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ジオールが挙げられる。

【0036】

この際の活性水素化合物としては、分岐構造を有する低分子ジオールを併用することが好ましい。分岐構造を有する低分子ジオールと有機ジイソシアネートとの重付加反応構造をポリウレタン樹脂に導入すると、側鎖の立体障害により結晶性が乱されるため水性媒体中での分散粒子の初期分散性や分散安定性が向上する。このような分岐構造を有する低分子ジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコールやブチルエチルプロパンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。

【0037】

本発明に用いるポリウレタン樹脂は、直鎖状（ リニアー） であることが着色画像の皮膜物性の観点からは好ましいが、直鎖状ポリウレタン樹脂であることの特徴を損なわない範囲において、必要に応じて、前記した原料に加えて、３ 官能以上の活性水素化合物や３官能以上の有機ポリイソシアネート化合物を適宜併用して、３ 次元網目構造を有するポリウレタン樹脂を、直鎖状のポリウレタン樹脂に極少量含有させても良い。

【0038】

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、酸価５２±１０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが、塩基性物質を添加した際の、水性媒体への顔料の初期分散性や水性媒体中の分散安定性が良好で、また調製されたインクジェット記録用水性インクの印字安定性が良く、着色画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。

【0039】

塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。塩基性物質の使用量は、ポリウレタン樹脂の物性に応じて適宜設定されるが、塩基性物質の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ポリウレタン樹脂の酸価の７０〜１３０％を中和するのに必要な量の塩基性物質が用いられる。

【0040】

本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、通常重量平均分子量で、８０００〜１７０００、好ましくは９０００〜１６５００、さらに好ましくは１２０００〜１５４００である。ポリウレタン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限り、本発明においてポリウレタン樹脂の分子量は重量平均を基準とする。

【0041】

ポリウレタン樹脂の分子量が２０００未満であると、被記録媒体への顔料の定着性が乏しくなるとともに水性媒体中での顔料の分散安定性が低下し好ましくない。一方、ポリウレタン樹脂の分子量が１０００００を超えると、塩基性物質を添加しても水性媒体中へのポリウレタン樹脂の溶解性が低下すると共に、調製されるインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなるので好ましくない。

【0042】

本発明のインクジェット記録用水性インクを調製するに当たっては、質量換算で顔料１１００部に対してポリウレタン樹脂の不揮発分を通常５〜８０部、好ましくは１０〜４０部となる様にする。インク中の顔料に対するポリウレタン樹脂の量が少ないと着色画像の耐擦性が低下する傾向にあるし、一方、多いとインク粘度や流動性の面から使用しにくくなるので好ましくない。

【0043】

本発明のインクジェット記録用水性インクは、例えば顔料濃度がより高いポリウレタン樹脂を含む水性顔料分散体を調製し、それを希釈する等して調製することが出来る。
このポリウレタン樹脂を含む水性顔料分散体は、例えば後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）ポリウレタン樹脂の水性分散体に、顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料の存在下の液媒体中で分散剤を用いて、ポリウレタン樹脂の各原料成分を反応させポリウレタン樹脂とした後、かつ任意の工程で水を含ませ、必要に応じて会合や脱溶剤を行う水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料とポリウレタン樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料がポリウレタン樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料とポリウレタン樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料がポリウレタン樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。

【0044】

本発明において、水性媒体とは水のみ又は水と有機溶剤との混合物であって水の含有割合が質量換算で６０％以上であるものを言う。水性媒体としては、有機溶剤を全く含まないか又は極力含有しないものを用いることが、火災防止や環境安全の面から好ましい。これは後記する水性顔料分散体の場合も、本発明のインクジェット記録用水性インクの場合でも同様である。

【0045】

水性顔料分散体の製造方法では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、ポリウレタン樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、ポリウレタン樹脂、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。

【0046】

また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類； テトラヒドロフラン、１ ，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はポリウレタン樹脂溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。

【0047】

本発明のインクジェット記録用水性インクは、少なくとも顔料、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散装置により分散する工程を含むプロセスによって製造することができる。

【0048】

製造プロセスに組み込み得るその他の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐ H調整工程、充填工程等が挙げられる。

【0049】

予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状の酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくは酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。

【0050】

蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程がある。遠心分離工程の例には、インクジェット記録用水性インクとしての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。

【0051】

酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にある酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を顔料表面に析出させる工程がある。この工程により顔料と酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂との相互作用を高めることができる。その結果、顔料が酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の濃密な層によって被覆される。これにより、顔料が酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂によって被覆された、いわゆるマイクロカプセル化顔料が水性媒体中に分散している形態を取らせることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。

【0052】

濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散粒子中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブレンフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後にフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。

【0053】

再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それにより酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂中のイオン化した酸基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。

【0054】

分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．1〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌によるせん断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。

【0055】

本発明のインクジェット記録用水性インクは、少なくとも顔料、酸基含有ポリエーテル系リウレタン樹脂および塩基性物質を含有する水性顔料分散体に、例えば、水溶性有機溶剤、水等を更に混合して調製される。本発明のインクジェット記録用水性インクは、顔料１００部に対して不揮発分にして５〜８０部のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含有する様に調製することが好ましい。本発明のインクジェット記録用水性インクの調製に当たっては、必要に応じて界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐ H調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。

【0056】

インクジェット記録用水性インクの調製に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、前記したものの他に、１−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（ ２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２ ´ −オキシビスエタノール、２，２ ´ ―エチレンジオキシビス（ エタノール） 、チオエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類； メチルn− ブチルケトン等のケトン類；１，２−ジエトキシエタン、２，２ ´−オキシビス（２−メトキシエタン） 、２，２ ´−オキシビス（２−エトキシエタン） 、２， ２ ´ エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン） 、２，２ ´ ―エチレンオキシビス（ ２ − メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、５０重量％以下が好ましく、５〜４０重量％の範囲が特に好ましい。

【0057】

本発明のインクジェット記録用水性インクを調製する際には、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤を用いることが出来る。

【0058】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル類が挙げられる。

【0059】

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類等が挙げられる。

【0060】

非イオン性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。

【0061】

本発明のインクジェット記録用水性インク及びその前駆体である水性顔料分散体における、顔料粒子とポリウレタン樹脂粒子或いは顔料がポリウレタン樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子からなる分散粒子は、着色画像特性や吐出安定性の面から、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。

【0062】

本発明のインクジェット記録用水性インクの調製には水溶性樹脂を用いることが出来る。この水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン− マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【0063】

スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体の様なスチレン−アクリル樹脂は、本発明で用いる前記した様なポリウレタン樹脂との相溶性に優れており、本発明における特定ポリウレタン樹脂との併用により、初期顔料分散性を損ねることなく、被記録媒体上における着色画像の濃度や耐光性をより高めることが出来る。この際、前記した様な共重合体は、質量換算でポリウレタン樹脂の不揮発分１００部当たり、不揮発分０．５〜１００部とすることが好ましい。

【0064】

本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記した様な水性顔料分散体に質量換算で顔料が３〜１０％となる様に添加剤や液媒体を添加して希釈し、必要に応じて遠心分離や濾過する等することで調製することが出来る。

【0065】

本発明のインクジェット記録用水性インクは、各種の被記録媒体への印字記録等に用いることが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、普通紙、写真用紙、マット紙、合成樹脂フイルム・シート等が挙げられる。本発明のインクジェット記録用水性インクで印字記録を行うことで、特に優れた光沢が得られるのは、写真用紙である。

【0066】

以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。

【0067】

＜製造例１＞（ポリウレタンＡ樹脂分散体の作成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を４８０ｇ 、イソホロンジイソシアネート（ I P D I） を２６３ｇ 、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ） を０．００７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下１００ ℃ で１時間反応させた。その後６５℃ 以下に冷却しジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１５ｇ 、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９１ｇを添加し、７５ ℃で２．５時間反応させ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が８７００になったことを確認したのち、M E K １４０ｇ、メタノールを加えて反応を停止し、酸価５２ 、直鎖状の酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を得た。
さらに、４８％水酸化カリウム９５ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換水４１０７ｇを加え、４０℃にて減圧蒸留を行なった。メチルエチルケトンを完全に留去し、ウレタン樹脂分散体を得た。

【0068】

＜製造例２＞（ポリウレタンＢ樹脂分散体の合成）
製造例１のＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で４時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１２０００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＢ樹脂分散体の合成行なった。

【0069】

＜製造例３＞（ポリウレタンＣ樹脂分散体の合成）
製造例１のＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５４００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＣ樹脂分散体の合成行なった。

【0070】

＜製造例４＞（ポリウレタンＤ樹脂分散体の合成）
製造例１のＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で７時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１６５００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＤ樹脂分散体の合成行なった
＜製造例５＞（ポリウレタンＥ樹脂分散体の合成）
製造例１の重量平均分子量２０００のＰＰＧ４８０ｇの代わりに、重量平均分子量１０００のＰＰＧ ４８０ｇを用い、ＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５０００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＥ樹脂分散体の合成行なった
＜製造例６＞（ポリウレタンＦ樹脂分散体の合成）
製造例１の重量平均分子量２０００のＰＰＧ４８０ｇの代わりに、重量平均分子量２０００のＰＴＭＧ ４８０ｇを用い、ＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５０００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＦ樹脂分散体の合成行なった
＜製造例７＞（ポリウレタンＧ樹脂分散体の合成）
製造例１の重量平均分子量２０００のＰＰＧ４８０ｇの代わりに、重量平均分子量２０００のＰＥＧ ４８０ｇを用い、ＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５２００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＧ樹脂分散体の合成行なった
＜製造例８＞（ポリウレタンＨ樹脂分散体の合成）
製造例１のＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で１．５時間とし、反応停止時の重量平均分子量が７８００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＨ樹脂分散体の合成行なった。


＜製造例９＞（ポリウレタンＩ樹脂分散体の合成）
製造例１のＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で８時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１７４００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＩ樹脂分散体の合成行なった。
＜製造例１０＞（ポリウレタンＪ樹脂分散体の合成）
製造例１の重量平均分子量２０００のＰＰＧ４８０ｇの代わりに、重量平均分子量７００のＰＰＧ ４８０ｇを用い、ＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５３００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＪ樹脂分散体の合成行なった
＜製造例１１＞（ポリウレタンＫ樹脂分散体の合成）
製造例１の重量平均分子量２０００のＰＰＧ４８０ｇの代わりに、重量平均分子量３２００のＰＰＧ ４８０ｇを用い、ＤＭＰＡ、ＮＰＧ、ＭＥＫを添加後の反応時間を７５℃で６時間とし、反応停止時の重量平均分子量が１５２００とした意外は、同様の方法で、ポリウレタンＫ樹脂分散体の合成行なった

【0071】

＜顔料分散体の作成＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、任意の顔料（例：BASF製 マゼンタ顔料Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｎｔａ ２ＢＣ）４５０部と、ＷＨＬ−７０１（ＤＩＣ（株）製、スチレン−アクリル系樹脂４３．４％を含むＩＰＡとＭＥＫの比率８：２の溶液）２５９部、２５％水酸化ナトリウム水溶液７７．５部、イソプロピルアルコール７８部 イオン交換水１０１０部を仕込み、スリーワンモーターで１時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を３０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を１１．２５ｍ／秒に固定して４．５時間分散した。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１４００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせてミル分散液を得た。
ガラス製蒸留装置にミル分散液を入れ、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。水洗後、分散液に含有されるＣａ Ｍｇ Ｓｉは５０ＰＰＭ以下に減少していることを確認した。ケーキを容器に採り、２５％水酸化ナトリウム水溶液部を加えた後、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）にて再分散した。さらに水を加えて不揮発分２３重量％に調整後、６０００Ｇで３０分間の遠心分離処理を行って、水性の顔料分散原液を得た。

【0072】

［実施例１］（インク１の製造方法）
上記顔料分散体の作成した顔料分散体とウレタン樹脂分散体Ａを、顔料濃度１．５〜５％、ウレタン樹脂濃度０．１５〜５．０％となるようにインクを作製した。その他成分は下記の通りである。
１，２−ヘキサンジオール ５％
グリセリン １０％
サーフィノール４６５（エアプロダクツ・アンド・ケミカル社製） １％
イオン交換水 その他

【0073】

［実施例２］（インク２の製造方法）
実施例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Ｂに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0074】

［実施例３］（インク３の製造方法）
実施例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Ｃに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0075】

［実施例４］（インク４の製造方法）
実施例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Ｄに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0076】

［実施例５］（インク５の製造方法）
実施例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Ｅに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0077】

［比較例１］（インク６の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Ｆに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0078】

［比較例２］（インク７の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Gに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0079】

［比較例３］（インク８の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Hに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0080】

［比較例４］（インク９の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Iに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0081】

［比較例５］（インク１０の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Jに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。

【0082】

［比較例６］（インク１１の製造方法）
製造例１の樹脂分散体Ａを樹脂分散体Kに変更した以外は、同様にしてインクを作成した。
比較例１〜比較例６

【0083】

＜評価方法＞
作製したインクを任意の吐出回数を設定できるインクジェット試験機（例：Ｍｉｃｒｏ ｊｅｔ社製 Ｌａｂｏ Ｊｅｔ−５００）を用いて以下の要領で吐出試験を行なう。液滴速度の測定は、高速度カメラ（キーエンス社製 ＶＷ−９００）を用いて行った。
評価内容は下記の通りである。
１．連続吐出を行なう。
２．高速度カメラなどで液滴のスピードを測定する。
３．吐出を停止する。30秒。
４．5滴吐出させる。このとき、下部の紙は一定速度でスライドさせる。
５．1滴目の吐出速度を測定する。（吐出再開時の液滴の吐出速度を測定する。）
６．5滴分印刷された紙を観察し、着弾ずれなどの有無を確かめる。（着弾ズレの有無を測定する。）

【0084】

＜発一性試験＞
発一性は下記の式で求める。
発一性=吐出再開時の速度/連続吐出時の速度
発一性評価のスコアは下記の通りである。
０：吐出再開時に吐出しない。
１：発一性０．２以下。
２：発一性０．２〜０．４
３：発一性０．４〜０．６
４：発一性０．６〜０．８
５：発一性０．８以上

【0085】

＜着弾ズレテスト＞
上記評価方法の４の一定速度でスライドさせた紙に並んでいる五つの液滴が均等かつ直線上に並んでいるか確認を行なう。

【0086】

＜吐出速度＞
上記評価方法の連続吐出時の吐出速度を比較する。

【0087】

評価結果を表１及び表２にまとめた。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

表１および表２の結果から明らかなように、構成成分であるポリオールを分子量１０００〜２０００程度のＰＰＧ、重合反応停止後の分子量を８７００〜１６５００程度とした場合のみ、良好な発一性を得られる。