特許 6179129 ポリオール組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6179129

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】ポリオール組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20170807BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20170807BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20170807BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20170807BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08L27/06

   C08G18/00 L

   C08G101:00

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-40667(P2013-40667)

(22)【出願日】2013年3月1日

(65)【公開番号】特開2014-169354(P2014-169354A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2016年2月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 和徳

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 保

(72)【発明者】

【氏名】浜田 昭典

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３１１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０６５１６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００−７１／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ １０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液をポリオールと混合し、得られた混合物を脱水し、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．４〜０．８μｍの塩化ビニル重合体粒子をポリオール中に１０〜５０重量％含有するポリオール組成物とすることを特徴とするポリオール組成物の製造方法。

【請求項2】

粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のポリオール組成物とすることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のポリオール組成物の製造方法により得られたポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

【請求項4】

触媒の他に発泡剤を存在させて反応させることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオール組成物に関するものであり、さらに詳細には、塩化ビニル重合体粒子を分散させたポリオール組成物に関するものである。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１〜５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されている。また、特許文献２では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法が開示されている。また、特許文献３ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されている。

【0003】

しかしながら、従来知られていたポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールを用いる方法では、脱水前の粘度が高くなり、ハンドリング性能に問題を有していた。

【0004】

本出願人は先に、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．０５μｍ以上１μｍ以下の塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子を分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を提案しており（特許文献４）、脱水後の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを開示している。

【0005】

しかしながら、脱水前のハンドリング性能や保存安定性については開示されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０１−０６５１６０号公報

【特許文献2】特開平０９−０５９３４１号公報

【特許文献3】特開平０３−０９７７１５号公報

【特許文献4】特開２０１０−３１１６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱水前の粘度を下げることで、よりハンドリング性能を向上させ、かつ保存安定性に優れるポリオール組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特許文献４（特開２０１０−３１１６９号公報）のポリオール組成物の塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲の中で、その実施例等で未検討な領域、塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．４〜０．８μｍで、該粒子の含有率を１０〜５０重量％にすると、保存安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好であり、さらに、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液とポリオールを混合すると脱水前の粘度が低下し、ハンドリング性能が良好になることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．４〜０．８μｍの塩化ビニル重合体粒子をポリオール中に１０〜５０重量％含有することを特徴とするポリオール組成物、その製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明のポリオール組成物の製造方法は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液をポリオールと混合し、得られた混合物を脱水し、塩化ビニル重合体粒子をポリオール中に分散させたポリオール組成物であって、ポリオール中に含有される塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．４〜０．８μｍであり、かつ、その含有率が、ポリオール組成物に対して１０〜５０重量％のポリオール組成物の製造方法である。

【0011】

塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．４μｍより小さくなると、ポリオール組成物の粘度が上昇しやすくなるばかりでなく、塩化ビニル重合体粒子が凝集しやすくなり、保存安定性が低下し、ハンドリング性能が悪くなる。体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．８μｍより大きくなると、長期保存した場合に粒子の沈降が生じやすくなる。沈降をより防止する点及びハンドリング性能がより良好である点から、０．４〜０．７μｍが好ましい。

【0012】

塩化ビニル重合体粒子の含有率（濃度）が１０重量％未満では、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さの向上が不十分になるおそれがあり、５０重量％を超えると、ポリオール組成物の粘度の上昇が著しくなり、ハンドリングが困難となるおそれがあり、さらに、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さの向上が不十分になるおそれがある。ハンドリング性能をさらに向上させるため、２０〜４５重量％が好ましい。

【0013】

本発明において、ポリオール中に含有される塩化ビニル重合体粒子が存在することを確認するためには、塩化ビニル重合体粒子を含有したポリオールを単に水で希釈し、粒度分布測定を行う。

【0014】

本発明において、塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、マイクロトラック（商品名、日機装株式会社製）等の粒度分布測定装置で測定が可能である。

【0015】

このような塩化ビニル重合体粒子は、塩化ビニル単量体を単独で重合することにより調製することができる。重合方法としては特に制限はなく、生成される塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２〜０．６μｍとなる条件であれば、塩化ビニル重合体粒子の製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体を単独で、脱イオン水、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。本発明においては、これらのうち乳化重合法が特に好ましい。

【0016】

本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

【0017】

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたもの等が挙げられる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照）。

【0018】

ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照）。

【0019】

ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

【0020】

難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

【0021】

これらのポリオールとしては、具体的に、現在市販されている、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を挙げることができる。

【0022】

これらのポリオールとしては、例えば、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが使用でき、特に限定するものではないが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。

【0023】

本発明のポリオール組成物は、ハンドリングを良好にするため、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0024】

本発明のポリオール組成物の製造方法は、例えば、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液とポリオールとを混合し、得られた混合物を脱水することをその特徴とする。

【0025】

本発明において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液とポリオールとを混合することにより、水分、ポリオール、並びに塩化ビニル重合体粒子を含む混合物が得られる。この混合物は、ポリオールの種類によって、液状、ゲル状、クリーム状の状態となる。この混合物がゲル状、クリーム状となった場合は、例えば、ラボであれば、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速乳化・分散機を用いて均一な状態となるまで攪拌することが好ましい。均一化が不十分な場合、引き続いて行う脱水工程で、塩化ビニル重合体粒子の凝集が生じるおそれがある。また、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が０．２μｍより小さいと、脱水前の粘度が上がってしまい、分散機を使用して均一にする際に混合、分散しにくくなり、さらに脱水しにくくなって、ハンドリング性能に劣る。

【0026】

上記混合物の脱水方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラボレベルであれば、減圧下で５０℃前後の熱を加えながら脱気すればよい。ゲル状、クリーム状となった混合物であっても、脱水が進むにつれ液状となる。具体的な脱水方法としては、ラボレベルであればロータリーエバポレーターによる脱水を例示することができる。また、高粘度の攪拌に対応した撹拌機と減圧可能な蒸発釜を使用する方法等が例示される。

【0027】

また、塩化ビニル重合体粒子が凝集することを防止するため、脱水時の温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下である。一方、脱水時間をより短縮するため、室温以上が好ましく、４０℃以上の温度がより好ましい。

【0028】

本発明において、脱水量としては、本発明のポリオール組成物の用途に対して任意に決めることができ、特に限定するものではないが、あえて例示すると、ポリウレタン樹脂を調製するときに発泡剤として水を用いる場合には、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の含水量となるように脱水すればよい。

【0029】

次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。

【0030】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。

【0031】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

【0032】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフォームの硬さをより向上させるため、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニル重合体粒子の含有率を１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがさらに好ましい。

【0033】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、これらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。

【0034】

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

【0035】

これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

【0036】

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。

【0037】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等が好適なものとして挙げられる。

【0038】

有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【0039】

第３級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。

【0040】

第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

【0041】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、これらの混合物等が挙げられる。

【0042】

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

【0043】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

【0044】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。

【0045】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

【0046】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

【0047】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧、スプレー式の機器が使用できる。

【0048】

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。

【0049】

ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル、硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。

【0050】

なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照）。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。

【0051】

また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照）。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。

【0052】

さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照）。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

【発明の効果】

【0053】

本発明のポリオール組成物は、脱水前の粘度が低く、ハンドリングがより良好で、かつ、保存安定性に優れていることが見出された。

【実施例】

【0054】

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

【0055】

なお、以下の実施例において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード及びＵＰＡモードで測定した。

【0056】

脱水前、脱水後の粘度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。

【0057】

酸素指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７に従い測定した。

【0058】

保存安定試験は、脱水後のポリオール組成物を、透明なガラス瓶に入れ、室温で1ヶ月放置し、ラテックス沈降物の有無を目視により行った。

【0059】

実施例１
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９．６ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を５６℃に上げ重合を開始した。重合開始１５０分後より５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１時間あたり１７ｍｌの速度で添加し、４８０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．５ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を得た。得られたラテックス溶液中の塩化ビニル重合体粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであり、塩化ビニル重合体粒子の濃度は３２．６重量％であった。

【0060】

得られたラテックス溶液６１３．５ｇと市販ポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業（株）製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］３００ｇを高速乳化・分散機［（商品名）Ｔ．Ｋ．ホモディスパ、プライミクス株式会社製］を用いて混合した。混合物はクリーム状であり、脱水前の粘度を測定した結果、７万ｍＰａ・ｓであった。粘度が７万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた。得られた混合物を２Ｌのナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて脱水した。脱水が進むにつれ、混合物は流動性を示すようになり、脱水終了時には粘性のある流体となり、塩化ビニル重合体粒子濃度（含有率）４０重量％のポリオール組成物を得た。

【0061】

脱水終了後のポリオール組成物をＴ．Ｋ．ホモディスパで均一に攪拌した後、塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果、０．４５μｍであった。また、粘度を測定した結果、４２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0062】

次に、得られたポリオール組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームを調製したところ、用いたポリオール組成物の塩化ビニル重合体粒子の含有率が４０重量％であり、粘度が４２００ｍＰａ・ｓであったため、ハンドリング性能は良好であった。

【0063】

軟質ポリウレタンフォームの調製は、塩化ビニル重合体粒子含有ポリオール組成物８３．３４ｇ、市販ポリオール（サンニックスＦＡ−７０３）８３．３４ｇ、市販ポリオール［（商品名）Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ１４２１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、ポリマーポリオール、ＯＨ価：３４．６ＫＯＨ／ｇ］３．４２ｇ、整泡剤［（商品名）ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ４１１３ＬＦ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製］１．８ｇ、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）１．１７ｇ、水１．８ｇ、触媒［（商品名）ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製、トリエチレンジアミン］１．４４ｇを混合後、市販イソシアネート［（商品名）コロネート１１０６、日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリメリックＭＤＩ系イソシアネート、ＮＣＯ％＝３１．７％）をイソシアネートインデックスが９８となるように加え、６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した後、モールドに注入し、反応を実施し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

【0064】

実施例２
実施例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を１６２．４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度１５重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は２万ｍＰａ・ｓであった。粘度が２万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた）。

【0065】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．４５μｍであった。また、その粘度は２３００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0066】

次に、得られたポリオール組成物を用い、ポリオール組成物を１６６．６８ｇ、市販ポリオールを０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0067】

実施例３
仕込み時にラウリン酸カリウム水溶液を仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を得た。得られたラテックス溶液中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．５６μｍであった。

【0068】

このラテックス溶液を用い、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度４０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は５万ｍＰａ・ｓであった。粘度が５万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた）。

【0069】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．７１μｍであった。また、その粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0070】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0071】

実施例４
実施例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を４３３．１ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度３０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は６万ｍＰａ・ｓであった。粘度が６万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた）。

【0072】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．４５μｍであった。また、その粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0073】

次に、得られたポリオール組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームの調製を行ったところ、ハンドリング性能は良好であった。すなわち、塩化ビニル重合体粒子含有ポリオール組成物５０ｇ、整泡剤［（商品名）Ｌ５４２０、日本ユニカー株式会社製］１ｇ、水２．５ｇ、触媒［（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ、東ソー株式会社製、テトラメチルヘキサンジアミン］１．２ｇを混合後、イソシアネート［（商品名）ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３０．８％］を、イソシアネートインデックスが１１０となるように加え、６０００ｒｐｍで６秒間攪拌した後、２Ｌポリエチレンカップに注入し、反応を実施し、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【0074】

実施例５
実施例３と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度３０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は４万ｍＰａ・ｓであった。粘度が４万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた）。

【0075】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．６８μｍであった。また、その粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0076】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0077】

比較例１
２．５Ｌ重合缶内に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液６０ｇ及び過硫酸カリウム０．１６ｇを仕込み、温度を５６℃に上げ重合を開始した。重合開始１５０分後より５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１時間あたり１７ｍｌの速度で添加し、４８０分後にその添加を停止した。重合缶内の圧力が０．５ＭＰａまで低下したところで、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を得た。得られた塩化ビニル重合体粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．１５μｍであり、塩化ビニル重合体粒子の濃度は３２．６重量％であった。

【0078】

得られたラテックス溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度４０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は１３万ｍＰａ・ｓであった。粘度が１３万ｍＰａ・ｓと高かったため、混合、分散することが困難であった）。

【0079】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２６μｍであった。また、その粘度は４４００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0080】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0081】

比較例２
比較例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を１６２．４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度１５重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は１１万ｍＰａ・ｓであった。粘度が１１万ｍＰａ・ｓと高かったため、混合、分散することが困難であった）。

【0082】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２５μｍであった。また、その粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0083】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0084】

比較例３
１ｍ^３オートクレーブ中に脱イオン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、ビス（１−メチルヘプチル）パーオキシジカーボネート２００ｇ、２５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１２ｋｇ、ラウリルアルコール４．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより１００分間循環し均質化処理を行った後、温度を４８℃ に上げて重合反応を進めた。重合圧力が４８℃における塩化ビニル単量体飽和蒸気圧から２ｋｇ／ｃｍ^２降下した時に重合反応を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られたラテックス溶液中の塩化ビニル重合体粒子の粒径を測定した結果、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．９５μｍであった。

【0085】

このラテックス溶液を用い、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度４０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は４万ｍＰａ・ｓであった。粘度が４万ｍＰａ・ｓと低かったため、容易に混合、分散することができた）。

【0086】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．２μｍであった。また、その粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、上部に透明層が、底部に粒子の沈降が確認された。

【0087】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0088】

比較例４
実施例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を１１２４．８ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度５５重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は２１万ｍＰａ・ｓであった。粘度が２１万ｍＰａ・ｓと高かったため、混合、分散することが困難であった）。

【0089】

得られたポリオール組成物の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．４３μｍであった。また、その粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであり、ハンドリングが困難であった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0090】

次に、得られたポリオール組成物を用い、当該ポリオール組成物を６０．６１ｇ、市販ポリオールを１０６．０７ｇとした以外は、実施例１と同様に軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は困難であった。

【0091】

比較例５
実施例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を４８．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度５重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は１０万ｍＰａ・ｓであった。粘度が１０万ｍＰａ・ｓと高かったため、混合、分散することが困難であった）。

【0092】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２５μｍであった。また、その粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、粒子の沈降は見られず、均一な状態であった。

【0093】

次に、得られたポリオール組成物を用い、当該ポリオール組成物を１６６．６８ｇ、市販ポリオールを０ｇとした以外は、実施例１と同様に軟質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0094】

比較例６
比較例１と同様の方法で調製した塩化ビニル重合体粒子含有ラテックス溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子濃度３０重量％のポリオール組成物を得た（脱水前の粘度は１２万ｍＰａ・ｓであった。粘度が１２万ｍＰａ・ｓと高かったため、混合、分散することが困難であった）。

【0095】

得られたポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は０．２８μｍであった。また、その粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。そして、１ヶ月の保存安定試験を行った結果、上部に透明層が、底部に粒子の沈降が確認された。

【0096】

次に、得られたポリオール組成物を用いた以外は、実施例４と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを得たところ、ハンドリング性能は良好であった。

【0097】

実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６の結果を表１にあわせて示す。表１から明らかなように、本発明のポリオール組成物中の塩化ビニル重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を０．４〜０．８μｍに限定することで、沈降物発生がなく、保存安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好なポリオール組成物を提供でき、さらに、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）０．２〜０．６μｍの塩化ビニル重合体粒子を含むラテックス溶液とポリオールを混合することで、脱水前の粘度が低下し、ハンドリング性能が良好になるものである。

【0098】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明のポリオール組成物は、沈降物が少なく、保存安定性に優れ、かつ、ハンドリング性能が良好なポリウレタン樹脂が製造できるので、ポリウレタン樹脂製造工業で好適に使用される可能性を有する。