特許 6181534 炭化珪素の結晶成長方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6181534

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】炭化珪素の結晶成長方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20170807BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B19/04

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-253540(P2013-253540)

(22)【出願日】2013年12月6日

(65)【公開番号】特開2015-110500(P2015-110500A)

(43)【公開日】2015年6月18日

【審査請求日】2015年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】100106840

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 耕司

(74)【代理人】

【識別番号】100117444

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 健一

(72)【発明者】

【氏名】濱口 優

(72)【発明者】

【氏名】美濃輪 武久

(72)【発明者】

【氏名】新谷 尚史

(72)【発明者】

【氏名】山形 則男

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１７３６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５１８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０１９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４１２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３６

Ｃ３０Ｂ １９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、
Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、
前記坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって徐々に高くなり、かつ、断面で見たときに前記坩堝の底部の両側の温度が最も高くなる温度分布を形成するように加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、
前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【請求項2】

前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする、請求項１に記載の炭化珪素の結晶成長方法。

【請求項3】

前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する、請求項１または２に記載の炭化珪素の結晶成長方法。

【請求項4】

前記加熱が、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる、請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化珪素の結晶成長方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化珪素の結晶成長方法に関し、より詳細には、坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の組成変動を抑え、坩堝の内壁に析出する多結晶や添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の発生も抑制して、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得ることを可能とする技術に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）はワイドバンドギャップ半導体材料であり、熱伝導性および化学的安定性に優れ、絶縁破壊特性および飽和ドリフト速度等のトランジスタ特性の観点からも、パワーデバイスとしての優れた基本的物理特性を有している。このような理由により、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス用の材料としての期待が高まっており、ＳｉＣパワーデバイスの製品化も報告されている。

【0003】

しかし、ＳｉＣ基板は、Ｓｉ基板に比較して高価であることに加え、単結晶基板の低欠陥化・高品質化が十分ではないという問題がある。

【0004】

低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶基板の製造が難しい主な理由は、常圧下では融解しないことにある。半導体デバイス用基板として広く用いられるＳｉの場合、常圧下での融点は１４１４℃であり、このＳｉ融液から、ＣＺ法やＦＺ法により低欠陥・高品質で大口径の単結晶を得ることができる。

【0005】

これに対し、ＳｉＣの場合、常圧下で加熱すると２０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法による結晶成長方法は採用できない。そのため、現在では、ＳｉＣ単結晶は、主として、改良レーリ法をはじめとする昇華法により製造されている。

【0006】

しかしながら、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低欠陥化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、各種研究開発機関による精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの転移密度は低減してきているものの、貫通らせん転移や刃状転移、基底面転移などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子欠陥に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。

【0007】

そこで、最近では、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法が注目されるようになってきた（例えば、特許文献１〜３などを参照）。上述のように、ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液に、坩堝の下方の高温部からＣを溶解せしめ、このＳｉ−Ｃ融液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡にきわめて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比較して、低欠陥なものが得られる。

【0008】

ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、非特許文献１（ＳｉＣパワーデバイス最新技術）では、（ａ）溶媒移動結晶成長法（ＴＳＭ：Traveling Solvent Method）、（ｂ）徐冷法（ＳＣＴ：Slow Cooling Technique）、（ｃ）蒸気気相固相法（ＶＬＳ: Vapor Liquid Solid）、（ｄ）種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されている。本明細書で用いる「溶液法」なる用語は、種付け溶液成長法（ＴＳＳＧ: Top Seeded Solution Growth）を意味する。

【0009】

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛るつぼ内にＳｉ融液を形成するが、Ｓｉ融液へのＣの溶解度は１ａｔ％程度と極めて小さいため、一般に、Ｃを溶解し易くするためにＳｉ融液中に遷移金属などを添加する（特許文献１〜３などを参照）。

【0010】

このような添加元素の種類と量は、Ｃの溶解を助長させること、溶液からＳｉＣが初晶として析出し残部が液相として上手く平衡すること、添加元素が炭化物やその他の相を析出させないこと、ＳｉＣの結晶多型のうち目的とする多型が安定して析出すること、更には、なるべく単結晶の成長速度を高くする溶液組成とすること等を考慮して決定される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０００−２６４７９０号公報

【特許文献2】特開２００４−００２１７３号公報

【特許文献3】特開２００６−１４３５５５号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第1節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法 ４１〜４３頁（サイエンス＆テクノロジー株式会社、２０１０年５月１４日刊行）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかし、黒鉛坩堝を用いる従来の溶液法には、下記のような問題点がある。

【0014】

第１は、ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われ、溶液組成が次第に変化してしまう問題である。ＳｉＣの単結晶成長中に溶液組成が変化すれば、当然に、ＳｉＣの析出環境は変化する。その結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。

【0015】

第２は、黒鉛坩堝からのＣの過剰な融け込みの問題である。ＳｉＣの単結晶成長につれてＳｉ−Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に黒鉛坩堝から供給される。そのため、Ｓｉ−Ｃ溶液には、相対的にＣが過剰に融け込むという結果となり、溶液中のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。

【0016】

第３は、黒鉛坩堝内壁面での、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する黒鉛坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題である。上述のように、黒鉛坩堝からＳｉ−Ｃ溶液中にＣが過剰に融け込むと、黒鉛坩堝内壁面に微細なＳｉＣ多結晶が発生し易くなる。そして、このようなＳｉＣ多結晶は、ＳｉＣ溶液中を浮遊し、結晶成長中のＳｉＣ単結晶とＳｉ−Ｃ溶液の固液界面近傍に達して、単結晶成長を阻害する結果となる。

【0017】

本発明は、このような従来法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、Ｓ−Ｃ溶液の組成変動を少なくし、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制することで、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素を得るための技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上述の課題を解決するために、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法は、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする。

【0019】

好ましくは、前記加熱は、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって高くなる温度分布を形成するように実行される。

【0020】

また、好ましくは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を、１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。

【0021】

また、好ましくは、前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する。

【0022】

さらに、好ましくは、前記誘導加熱が、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、ＳｉＣを主成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液の組成変動が少なくなり、坩堝の内壁に析出する多結晶や添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の発生も抑制される。その結果、黒鉛坩堝を用いる従来の方法に比較して、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の構成例を説明するための図である。

【図2】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、Ｓｉ−Ｃ溶液内の温度分布を概念的に説明するための図である。

【図3】本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。

【図4】ＳｉＣ坩堝を用いる本発明の炭化珪素の結晶成長方法で生じている、ＳｉＣ坩堝からのＳｉおよびＣの溶出反応と、ＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣの析出反応のメカニズムを、概念的に説明するための図である。

【図5】実施例１において、結晶成長後に取り出したＳｉＣ坩堝１を切断して得た断面の光学写真である。

【図6】実施例１の単結晶成長条件をパラメータとして炉内の温度分布をシミュレーションした結果である。

【図7】実施例１の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真（Ａ）および側面の光学写真（Ｂ）である。

【図8】比較例１として、ＳｉＣ坩堝に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は実施例１と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真（Ａ）および側面の光学写真（Ｂ）である。

【図9】（Ａ）は、実施例２で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真、（Ｂ）は、比較例２で得られたＳｉＣ結晶の上面の光学写真である。

【図10】（Ａ）は、実施例３で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真、（Ｂ）は、比較例３で得られたＳｉＣ結晶の上面の光学写真である。

【図11】（Ａ）は、実施例４で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真、（Ｂ）は、比較例４で得られたＳｉＣ結晶の上面の光学写真である。

【図12】（Ａ）は、実施例５で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真、（Ｂ）は、比較例５で得られたＳｉＣ結晶の上面の光学写真である。

【図13】実施例６で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、図面を参照して、本発明に係る溶液法による炭化珪素の結晶成長方法について説明する。なお、以降の説明においては、本発明を、ＳｉＣ坩堝を高周波加熱する態様で説明するが、加熱方法は高周波によるものに限定される必要はなく、Ｓｉ−Ｃ溶液の制御温度等に応じて、抵抗加熱等の他の方法によってもよい。

【0026】

図１は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、結晶成長装置の主要部の構成例を説明するための図である。

【0027】

図中、符号１はＳｉ−Ｃ溶液の収容部であるＳｉＣを主成分とする坩堝、符号２はこのＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝、符号３は種結晶としてのＳｉＣ単結晶、符号４はＳｉＣ坩堝１内に形成されるＳｉ−Ｃ溶液、符号５はＳｉＣの結晶成長中に坩堝１（および坩堝２）を回転させるための坩堝回転軸、符号６は種結晶３を保持し且つＳｉＣの結晶成長中に種結晶３を回転させるための種結晶回転軸、符号７は黒鉛材料等で形成されたサセプタ、符号８は同じく黒鉛材料等で形成された断熱材、符号９はＳｉ−Ｃ溶液の蒸発を抑えるための上蓋、そして、符号１０はＳｉＣ坩堝１を加熱するとともにＳｉＣ溶液４内を好ましい温度分布とするための高周波コイルである。

【0028】

なお、図示はしないが、炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。また、加熱前のＳｉＣ坩堝１にはＳｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。

【0029】

図２は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、Ｓｉ−Ｃ溶液内の温度分布を概念的に説明するための図である。図中のＴ₁〜Ｔ₄で示した曲線はそれぞれ、Ｓｉ−Ｃ溶液内での等温度曲面の断面を意味する温度曲線であり、Ｔ₁＞Ｔ₂＞Ｔ₃＞Ｔ₄の関係にある。つまり、ＳｉＣ坩堝１内のＳｉ−Ｃ溶液４は、上側から下側に向かって高くなる温度分布を有するとともに、各温度曲線（等温線）は下側に凸となる温度分布となっている。

【0030】

本発明では、高周波コイル１０からのＳｉＣ坩堝１の誘導加熱により、Ｓｉ−Ｃ溶液４に上記の温度分布を形成するとともに、このＳｉ−Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面から、該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめる。そして、ＳｉＣ坩堝１の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液４にＳｉＣ種結晶３を接触させて、該ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、図２に示したＴ₁〜Ｔ₄のうち、少なくとも、温度Ｔ₁はＳｉＣ坩堝１からＳｉおよびＣをＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出せしめるに充分な程度に高い温度とされ、温度Ｔ₄はＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣが単結晶として成長するために充分な程度の温度とされる。

【0031】

図３は、本発明に係る方法により炭化珪素を結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝の壁面からＳｉ−Ｃ溶液中にＳｉおよびＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。なお、図中にＭで示したものは、Ｓｉ−Ｃ溶液４中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属元素であり、添加される金属元素は１種に限らず、複数種の金属元素を添加する場合もある。

【0032】

上述した温度分布を形成すると、Ｓｉ−Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面（の高温領域）から、該坩堝１の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣがＳｉ−Ｃ溶液４内に溶出する。当然のことながら、この溶出したＳｉおよびＣは、Ｓｉ−Ｃ溶液４の新たなＳｉ成分およびＣ成分となり、ＳｉＣ種結晶３上に成長する単結晶の源となる。

【0033】

このようなＳｉＣ坩堝１からのＳｉおよびＣのＳｉ−Ｃ溶液４への溶出が生じる環境下にあっては、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題は生じない。なぜならば、坩堝１の主成分であるＳｉＣがＳｉおよびＣとしてＳｉ−Ｃ溶液４へ溶出する条件下では、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出する余地はないからである。つまり、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制される。

【0034】

加えて、ＳｉＣ坩堝を用いることにより、添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されるという効果もある。黒鉛坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉ組成比が低下したりＣが過剰に溶け込んだりしてＳｉ／Ｃ組成比が小さくなると、炭素Ｃの溶け込みを容易化するために添加されている金属元素Ｍが炭素Ｃと結合し易くなり金属炭化物が形成される傾向にある、このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ−Ｃ溶液中を漂って種結晶表面近傍に達し、ＳｉＣの単結晶化を阻害する要因となる。これに対し、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ−Ｃ溶液中に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがなく、その結果、上記の金属炭化物の形成が抑制され、育成するＳｉＣ結晶の単結晶化が容易なものとなる。

【0035】

このように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法では、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、該坩堝を加熱して、前記坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって高くなる温度分布を形成するとともに、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。通常、結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液温度は、１３００℃〜２３００℃の温度範囲で制御する。

【0036】

なお、ＳｉＣ単結晶の成長プロセス中、高周波コイル１０からの誘導加熱条件を適切に制御して、上述の温度分布を好適なものとすることはもとより、坩堝１の位置を上下に移動させたり、坩堝１や種結晶３を回転させるなどして、ＳｉＣ単結晶の成長速度とＳｉＣ溶液４中へのＳｉおよびＣの溶出速度を適切に制御し、ＳｉＣ単結晶の成長に伴ってＳｉ−Ｃ溶液４から失われたＳｉおよびＣだけ坩堝１から供給するようにすると、Ｓｉ−Ｃ溶液４の組成変動を抑えることができる。

【0037】

図４は、ＳｉＣ坩堝を用いる本発明の炭化珪素の結晶成長方法で生じている、ＳｉＣ坩堝からのＳｉおよびＣの溶出反応と、ＳｉＣ種結晶上へのＳｉＣの析出反応のメカニズムを、概念的に説明するための図である。この図は、ＳｉＣとＳｉ−Ｃ溶液（Ｓｉ、Ｃ、およびＭを含む溶液）との固液界面を断面としたときの、擬二元系の状態図である。縦軸は温度であり、横軸は溶液中のＣ濃度を表している。横軸は、右に進むほどＣ濃度が高く、右端ではＳｉＣ結晶となる。

【0038】

また、図中にＳＴ₁〜ＳＴ₄で示した曲線はそれぞれ、図２に示した温度Ｔ₁〜Ｔ₄における液相（Liquid）と固液共存相（Liquid＋SiC)の境界を表しており、溶解度曲線とも言われる。これらの溶解度曲線は、Ｓｉ−Ｃ溶液が、各曲線の示すところまでＣをＳｉ−Ｃ溶液中に溶解することができることを表している。溶解度曲線より左上は、ＳｉとＣとＭからなる液相であって、ＳｉとＣが均一に溶けている。一方、溶解度曲線より右下は、ＳｉＣの固相と、ＳｉとＣとＭが溶けている溶液相の、２相共存状態となる。

【0039】

図４に示したように、Ｃの溶解度は、溶液温度が高くなるほど増大するので、相対的に高温であるＴ₁の溶解度曲線ＳＴ₁は、他の溶解度曲線よりも図中の右側にあることとなる。一方、相対的に低温になるほどＣの溶解量が少なくなるため、Ｔ₄の溶解度曲線ＳＴ₄は、他の溶解度曲線の左側に位置することになる。

【0040】

ここで、Ｃ濃度がＣ₀の溶液Ｌ１を考える。この溶液Ｌ１中に、図２に示したような温度分布（Ｔ₁＞Ｔ₂＞Ｔ₃＞Ｔ₄）があるとすると、溶液Ｌ１中の各温度おける溶解度状態は、図４中に示したａ〜ｄの各点で示される。図４から分かるように、点ａは温度Ｔ₁における溶解度曲線ＳＴ₁からみて左側にあるので、溶液はさらにＳｉＣを溶解することができ、Ｌ１溶液の組成は図中のａ’方向に進むことになる。つまり、ａ点の状態にある溶液に、坩堝のＳｉＣがＳｉとＣとなって溶け込んでくる。

【0041】

Ｔ₁よりも低温のＴ₂の点であるｂも、僅かではあるが、上記の点ａと同様に、ＳｉＣを溶解することができ、Ｌ１溶液の組成は図中のｂ’方向に進むことになる。

【0042】

更に低温であるＴ₃となると、ｃ点は温度Ｔ₃における溶解度曲線ＳＴ₃の下側に位置することとなるため、溶液はＳｉＣを溶解することができず、逆に、ＳｉＣを析出する状態となる。しかし、析出現象が実際に生じるためには、ある程度の過冷却な状態が実現している必要である。このため、溶解度曲線ＳＴ₃のすぐ下に位置しているｃ点が充分に過冷却な状態であるかどうかは、一概には判断できない。ここでは、ｃ点の過冷却が充分でなく、ＳｉＣの析出は起こらないと仮定する。

【0043】

Ｔ₃よりもさらに低温のＴ₄のｄ点では、充分に過冷却な状態にあり、このＴ₄の近傍温度で、ＳｉＣの析出が生じる。種結晶はこのような温度にあるから、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。この析出反応によって、Ｌ１からＳｉＣが析出し、それに従って液相Ｌ１の組成はｄ’方向へと移る。

【0044】

坩堝からは継続的にＳｉとＣが溶出してくるが、通常、坩堝と種結晶を回転させながら単結晶の育成を行うから、Ｓｉ−Ｃ溶液は撹拌効果により溶液内組成の均一化が図られる。その結果、図３に示したような、溶液内での状態が実現されることとなる。

【0045】

本発明によれば、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、高品質のＳｉＣ単結晶を、長時間に渡って安定的に製造することができる。その理由は、下記のように整理することができる。

【0046】

従来の溶液法では、黒鉛坩堝に代表されるような耐熱性炭素材料から成る坩堝を用い、この坩堝に溶液を収容するとともに、坩堝からＣを溶出させて溶液中にＣを補給する。しかし、ＳｉＣの結晶成長が進むにつれて、溶液中のＳｉ成分の組成比の低下は避けられない。

【0047】

これに対し、本発明では、ＳｉＣを主成分と坩堝を容器に用い、坩堝成分であるＳｉＣを源としてＳｉとＣを溶液中に供給する。この場合、種結晶上にＳｉＣが結晶成長しても、それにより失われた溶液中のＳｉとＣはＳｉＣ坩堝から供給され、その結果、溶液の組成変化が抑制され、ＳｉＣ単結晶を安定して長時間成長させることができる。

【0048】

このような本発明の結晶成長方法は、ＦＺ法に類似の結晶成長方法、若しくは、一種のＦＺ法であるとも言える。ＦＺ法においては、多結晶部の溶融と単結晶部の成長が、Ｓｉ溶融部を介して進行する。本発明の結晶成長方法においても、上記の多結晶部に相当する坩堝が加熱により融解し、上記の溶融部に相当するＳｉとＣを含む溶液を介して、種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

【実施例】

【0049】

以下に、実施例により、本発明の結晶成長方法について具体的に説明する。

【実施例1】

【0050】

図１に示した構造の装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を育成した。原料としてのＳｉ多結晶（純度９９ｗｔ％）およびＳｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属であるＣｒ（純度９９ｗｔ％）を充填したＳｉＣ坩堝１を、耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝２内に収容し、真空乃至Ａｒ雰囲気下で、高周波コイル１０により誘導加熱し、３時間かけてＳｉＣ坩堝１内に充填した原料を溶解した。

【0051】

ここで用いたＳｉＣ坩堝１は、外径７０ｍｍ、内径５０ｍｍ、外壁高さ８０ｍｍ、内壁高さ７０ｍｍである。また、種結晶３には、２１ｍｍ径で厚みが０．４ｍｍの４Ｈ型のＳｉＣ単結晶を用いた。この種結晶３を、黒鉛製の種結晶回転軸６（１９ｍｍ径）の端面に、結晶育成面がＣ面となるよう接着した。

【0052】

ＳｉＣ坩堝１に充填したＳｉ多結晶およびＣｒは、これらが溶解した状態での浴組成が、Ｃｒが３８ａｔ％でＳｉが６２ａｔ％となるように調合した。なお、これらの原料には、不純物としてのＦｅが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0053】

ＳｉＣ坩堝１内の溶液の表面温度を、装置の上方から光温度計測定したところ、１８００℃であった。この状態で２時間保持し、ＳｉＣ坩堝１から、ＳｉとＣを溶液中に溶出させてＳｉ−Ｃ（−Ｃｒ）溶液とし、坩堝１の上部から、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶３を接触させて、該ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させた。

【0054】

結晶成長中は、種結晶回転軸６の引き上げ速度を０．５ｍｍ/ｈ、回転速度を２０ｒｐｍとした。また、ＳｉＣ坩堝１は２０ｒｐｍで回転させた。１０時間の単結晶成長の後、炉内にＡｒガスを導入し、室温まで冷却した。

【0055】

図５は、結晶成長後に取り出したＳｉＣ坩堝１を切断して得た断面の光学写真である。ＳｉＣ坩堝１の底部の両側において、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＳｉおよびＣの溶出に伴う浸食が、明瞭に認められる。

【0056】

図６は、上記の単結晶成長条件をパラメータとして炉内の温度分布をシミュレーションした結果で、図中には、ＳｉＣ坩堝１の右側半分の輪郭を白線で示した。このシミュレーションから、図５で明瞭に認められるＳｉＣ坩堝１の底部の両側の浸食部分の温度は、最も高温となっていることが分かる。また、このシミュレーションは、後述する実施例６の条件下でのものであるが、この結果によれば、図２中に示した温度は、Ｔ₁＝１９３４℃、Ｔ₂＝１９２６℃、Ｔ₃＝１９１８℃、Ｔ₄＝１９１８℃となっている。

【0057】

図７は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真（Ａ）および側面の光学写真（Ｂ）で、図７（Ｂ）に矢印で示したものがＳｉＣ単結晶である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0058】

図８は、比較例１として、ＳｉＣ坩堝１に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は上述の実施例１と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真（Ａ）および側面の光学写真（Ｂ）である。結晶面には多数の結晶粒界が認められ、単結晶は得られていない。

【実施例2】

【0059】

溶液の初期組成が、Ｔｉが２０ａｔ％でＳｉが８０ａｔ％となるように調合したこと以外、実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った。なお、これらの原料には、不純物としてのＦｅが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0060】

図９（Ａ）は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0061】

図９（Ｂ）は、比較例２として、ＳｉＣ坩堝１に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は上述の実施例２と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真である。結晶面には多数の結晶粒界が認められ、単結晶は得られていない。

【実施例3】

【0062】

溶液の初期組成が、Ａｌが２０ａｔ％でＳｉが８０ａｔ％となるように調合したこと以外、実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った。なお、これらの原料には、不純物としてのＦｅが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0063】

図１０（Ａ）は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0064】

図１０（Ｂ）は、比較例３として、ＳｉＣ坩堝１に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は上述の実施例３と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真である。結晶面には多数の結晶粒界が認められ、単結晶は得られていない。

【実施例4】

【0065】

溶液の初期組成が、Ｐｒが２０ａｔ％でＳｉが８０ａｔ％となるように調合したこと以外、実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った。なお、これらの原料には、不純物としてのＦｅが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0066】

図１１（Ａ）は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0067】

図１１（Ｂ）は、比較例４として、ＳｉＣ坩堝１に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は上述の実施例４と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真である。結晶面には多数の結晶粒界が認められ、単結晶は得られていない。

【実施例5】

【0068】

溶液の初期組成が、Ｐｒが２０ａｔ％でＣｒが３０ａｔ％でＳｉが５０ａｔ％となるように調合したこと以外、実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った。なお、これらの原料には、不純物としてのＦｅが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0069】

図１２（Ａ）は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0070】

図１２（Ｂ）は、比較例５として、ＳｉＣ坩堝１に代えて黒鉛坩堝を用いた以外は上述の実施例５と同条件下で育成したＳｉＣ結晶の、上面の光学写真である。結晶面には多数の結晶粒界が認められ、単結晶は得られていない。

【実施例6】

【0071】

溶液の初期組成が、Ｐｒが２０ａｔ％でＦｅが３０ａｔ％でＳｉが５０ａｔ％となるように調合したこと以外、実施例１と同条件でＳｉＣ単結晶の育成を行った。なお、これらの原料には、不純物としてのＣｒが１ｗｔ％以下で含まれている。

【0072】

図１３は、上述の条件下で得られたＳｉＣ単結晶の上面の光学写真である。目視では欠陥は認められず、表面も平滑であることが確認できる。

【0073】

上記実施例では、Ｓｉ−Ｃ溶液中に添加する金属元素として、Ｃｒ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｐｒが選択されているが、これら以外にも、種々の金属元素を選択し得る。

【0074】

例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素であってよい。

【0075】

また、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素であってよい。

【0076】

さらに、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素であってよい。

【0077】

なお、上記金属元素の組み合わせとしてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ２の組み合わせであってよい。

【0078】

通常は、このような金属元素の添加は、Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。

【0079】

上述したように、本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法によれば、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、Ｓ−Ｃ溶液の組成変動が少なく、坩堝の内壁に析出する多結晶の発生も抑制される。その結果、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が得られる。

【0080】

本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法は、下記のような発明として整理することができる。

【0081】

第１の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、該坩堝を加熱して、前記坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって高くなる温度分布を形成するとともに、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0082】

好ましくは、前記加熱は、前記坩堝内における等温線が下側に凸となる温度分布となるように実行される。

【0083】

また、好ましくは、前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属Ｍが予め添加される。

【0084】

第２の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、該坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0085】

好ましくは、前記加熱は、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって高くなる温度分布を形成するように実行される。

【0086】

また、好ましくは、前記Ｓｉ−Ｃ溶液には、該Ｓｉ−Ｃ溶液中へのＣ溶解度を高める効果を有する金属Ｍが予め添加される。

【0087】

第３の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、第１の金属元素Ｍ１（Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）と第２の金属元素Ｍ２（Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0088】

第４の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0089】

第５の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0090】

第６の態様のものは、溶液法による炭化珪素の結晶成長方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを主成分とする坩堝を用い、前記Ｓｉ−Ｃ溶液に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１種の金属元素）を含有させ、前記坩堝を加熱して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から前記坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉおよびＣを前記Ｓｉ−Ｃ溶液内に溶出せしめて、前記Ｓｉ−Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出を抑制し、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる、ことを特徴とする炭化珪素の結晶成長方法。

【0091】

上記の第３〜６の態様において、好ましくは、前記加熱は、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝内のＳｉ−Ｃ溶液の温度が上側から下側に向かって高くなる温度分布を形成するように実行される。

【0092】

本発明では、好ましくは、前記第１の金属元素Ｍ１と前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量、若しくは、前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ−Ｃ溶液中の総含有量を１ａｔ％〜８０ａｔ％とする。

【0093】

また、本発明では、好ましくは、前記加熱により、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を１３００℃〜２３００℃の温度範囲に制御する。

【0094】

さらに、本発明では、好ましくは、前記加熱が、前記ＳｉＣを主成分とする坩堝を耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝内に収容した状態で行われる。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明に係る炭化珪素の結晶成長方法によれば、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べ、Ｓ−Ｃ溶液の組成変動が少なく、坩堝の内壁に析出する多結晶や添加金属元素Ｍと炭素Ｃが結合して形成される金属炭化物の発生も抑制される。その結果、低欠陥で高品質な単結晶炭化珪素が得られる。

【符号の説明】

【0096】

１ ＳｉＣを主成分とする坩堝
２ 耐熱性炭素材料から成る第２の坩堝
３ 種結晶
４ Ｓｉ−Ｃ溶液
５ 坩堝回転軸
６ 種結晶回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】