特許 6182145 発光素子用のスピロビフルオレン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6182145

(24)【登録日】2017年7月28日

(45)【発行日】2017年8月16日

(54)【発明の名称】発光素子用のスピロビフルオレン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 219/02 20060101AFI20170807BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20170807BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170807BHJP

【ＦＩ】

   C07D219/02CSP

   C09K11/06 690

   H05B33/14 B

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-532340(P2014-532340)

(86)(22)【出願日】2012年9月24日

(65)【公表番号】特表2014-534950(P2014-534950A)

(43)【公表日】2014年12月25日

(86)【国際出願番号】EP2012068809

(87)【国際公開番号】WO2013045411

(87)【国際公開日】20130404

【審査請求日】2015年7月23日

(31)【優先権主張番号】11007868.0

(32)【優先日】2011年9月28日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】12005988.6

(32)【優先日】2012年8月22日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(74)【代理人】

【識別番号】100165526

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛

(74)【代理人】

【識別番号】100189452

【弁理士】

【氏名又は名称】吉住 和之

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク・バスクール

(72)【発明者】

【氏名】ジョナサン・モヌーリ

(72)【発明者】

【氏名】エンリコ・オルセリ

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５００７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−４１９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２１８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−７７６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３１４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７２６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５０７８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ２１９／０２

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（２）：

【化1】

（式中、ｎ、ｍ及びｏは０であり、
フェニル環の各々は、Ｌ^１以外のリガンドを担持しなくてもよいし、又はＬ^１以外のリガンドで置換されていてもよく、
Ｌ^１は、各位置において同じでも異なっていてもよく、式Ａ−１：

【化2】

を有し、
ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、水素、又は脂肪族基、炭素環式基、芳香族基若しくは複素環式基（これらは全て、１〜２０個の炭素原子を含んでもよく、またこれらは全て、置換若しくは非置換のいずれであってもよい）、又は
ＯＲ^３基、ＮＲ^４Ｒ^５基若しくはＳＲ^６基（Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基、炭素環式基、アリール基、ヘテロアリール基若しくは複素環式基を表す）を示す）
の化合物。

【請求項2】

Ｒ^１及びＲ^２が、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、炭素環式基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換されているか、又は置換されていない、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１及びＲ^２が、同じでも異なっていてもよく、ＯＲ^３、ＮＲ^４Ｒ^５又はＳＲ^６を表し、ここで、Ｒ^３〜Ｒ^６は、請求項１に定義した通りの意味を有する、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１及びＲ^２が、同じか、又は異なっており、置換されていないか、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、オキソ、アミノ、置換されたアミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^１及びＲ^２が、同じか、又は異なっており、置換されていないか、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^１及び／又はＲ^２が、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項7】

有機発光素子における、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の使用。

【請求項8】

前記有機発光素子が、有機発光ダイオードである、請求項７に記載の使用。

【請求項9】

発光層におけるホストとしての、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の使用。

【請求項10】

発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が、発光材料と一緒に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む有機発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スピロビフルオレンを基材とする化合物、及び前記化合物を含む発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

様々な有機発光素子、特に、小有機材料からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）に基づくものが、活発に研究及び開発されてきた。このような有機素子の場合、形態学的に安定な非晶質フィルムを形成する能力が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の小材料の開発には重要な要件である。これは、有機発光層に小有機発光化合物を用いる場合に、化合物の分子が小さすぎて、その構造が対称でありすぎると、通常、結晶化が起こるためである。従って、有機発光層に適用する場合、小分子化合物は、結晶化のような形態学的変化を被りやすく、いったん結晶が形成されると、発光の性質及びＯＬＥＤの耐用年数にマイナスの影響がもたらされる。

【0003】

素子作動中の熱応力によって、非晶状態から熱力学的に安定な多結晶状態への相転移が起こりうるが、これは、素子の著しい劣化を招く。その結果、非晶状態を安定化するために、高いガラス転位温度（Ｔｇ＞１５０℃）を特徴とする材料を設計することが重要である。作動寿命を延長する目的で素子の安定性を改善するために、数種のホスト材料が報告されている。特に、スピロ結合を有する材料を設計することが、電子工学的機能性を維持しながら、形態学的安定性が向上したＯＬＥＤ材料を取得するための非常に有効な戦略であった。

【0004】

（特許文献１）は、少なくとも２つの成分の混合物を含有する固体有機材料を含む発光層を開示している。第１ホスト成分は、電荷を輸送することができる有機化合物であり、これはまた凝集体も形成する。上記混合物の第２成分は、電荷を輸送することができる有機化合物であり、第１ホスト成分と混合すると、連続的で、しかも実質的にピンホールのない層を形成することができる。上記参照文献では、第２成分として、置換されたフルオレン誘導体、及びスピロビフルオレン誘導体などの様々な化合物が用いられている。

【0005】

本明細書で用いるスピロビフルオレンとは、式（１）の構造要素を指し、以後、ＳＢＦと呼ぶが、Ｏｐｅｎ（開放型または開環型）ＳＢＦは、以下の式（２）の系を指す。

【化1】

【0006】

置換されたスピロビフルオレン化合物は、従来の技術において広範に記載されており、特に、ヘテロ原子による「パラ位」（すなわち、ＳＢＦの２、７、２’又は７’位）でのＳＢＦ環系の置換を有するものがある。

【0007】

また、スピロビフルオレン単位に結合したヘテロ原子が環系の一部である上記タイプの置換されたスピロビフルオレンも記載されている。

【0008】

（非特許文献１）は、有機オプトエレクトロニクスにおいて有用なスピロ化合物の優れた概観を提供している。従って、（非特許文献１）における化合物（１６）及び（１７）は、以下の通りである。

【化2】

【0009】

これらの化合物は、４００ｎｍ未満の最大吸収、並びにそれぞれ４９１及び５１１ｎｍの最大発光を有することが報告されている。効率についてのデータは記載されていない。

【0010】

Ｓａｌｂｅｃｋはさらに、前記化合物などにおけるジフェニルアミノ置換基のカルバゾールリガンドによる置換によって、吸収及び発光の明瞭な染色シフトが起こることを報告している。一例として、置換基がＮ−カルバゾールによって置換される化合物は、３５０ｎｍ未満の吸収極大波長及び３７２ｎｍの発光極大波長を示す。

【0011】

ＳＢＦ単位のパラ位にジフェニルアミノ置換基を有するスピロビフルオレン化合物は、（非特許文献１）においても開示されており、例えば、その化合物４２〜４８を参照されたい。

【0012】

（特許文献２）は、４及び４，４’−ジフェニルアミノ置換ＳＢＦ化合物（ＳＢＦ単位のフェニル環を連結する直接結合に対して、オルト−置換化合物と呼ばれることもある）を開示している。

【0013】

（特許文献３）は、材料の溶解度に関する特定の数式を満たす少なくとも２つの異なる材料を含む有機エレクトロルミネセンス素子のための組成物を開示している。共通の構造的特徴として、置換されたジフェニルアミノ基を有する好適な材料の広範なリストの中でも、３，６−ビス−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ−スピロビフルオレン、並びにそれぞれのＯｐｅｎ ＳＢＦが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００６／０１４１２８７号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１１／０６５７４号パンフレット

【特許文献3】欧州特許出願第２３１２６６７号明細書

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｓａｌｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１０１１−１０６５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

前記文献に開示された材料のうち、ＯＬＥＤ適用に必要な要件（特に、高いりん光効率（高度の三重項エネルギー）、高度の形態学的安定性）を全て満たすと同時に、素子の作動条件下で、他の電子−光学的、並びに処理特性、例えば、発光色、寸法安定性などを十分に満足できる様式で維持するものはない。従って、前述した要件を全て満たすことができる新規のホスト材料を開発する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

驚くことに、請求項１に記載のスピロビフルオレン化合物が、それらを有機エレクトロルミネセント素子での使用に特に好適にする特性スペクトルを有することが見いだされた。

【0018】

本発明の好ましい化合物は、従属請求項及び以下の明細事項に記載する。

【0019】

本発明の化合物は、以下の式１〜１２：

【化3】

式中、ｎ、ｍ及びｏは、同じでも異なっていてもよく、０〜３の整数を表すが、ここで、式１の化合物において、ｍ又はｏの少なくとも１つが０であり、
フェニル環の各々は、Ｌ^１以外のリガンドを担持しなくてもよいし、又はＬ^１以外のリガンドで置換されていてもよく、
Ｌ^１は、各位置において同じでも異なっていてもよく、式Ａ：

【化4】

を有し、
式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各位置において同じでも異なっていてもよく、水素、又は脂肪族基、炭素環式基、芳香族基若しくは複素環式基（これらは全て、１〜２０個の炭素原子を含んでもよく、また、これらは全て、置換若しくは非置換のいずれであってもよい）、
又は基ＯＲ^３、基ＮＲ^４Ｒ^５若しくは基ＳＲ^６（Ｒ^３〜Ｒ^６は、同じでも異なっていてもよく、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、炭素環式基、アリール基、ヘテロアリール基若しくは複素環式基を表す）を示し、また、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、４〜２０個の環原子（式Ｉに示す複素環の２つの環原子は、環原子を数に入れる目的で、芳香環系若しくはヘテロ芳香環系の一部である）を含む、任意選択で置換された芳香環系又はヘテロ芳香環系を表す。

【0020】

本発明の目的のために、「脂肪族」という用語は、一般に、非環式炭化水素基を指し、これは、置換又は非置換のいずれであってもよく、また、この基において、主要骨格は、ヘテロ原子によって部分的に置換することができ、このヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｎ及びＳから選択するのが好ましい。狭義には、脂肪基は、開鎖中に連結した炭素原子を含む分子を指す。

【0021】

本発明の目的のために、「ヘテロアリール」という用語は、環又は環の少なくとも１つに、好ましくは、窒素、酸素又はイオウから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、単環又は多環芳香環系を包含する。

【0022】

第１の好ましい実施形態によれば、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、炭素環基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらの基は、置換されているか、又は置換されていない。

【0023】

第２の好ましい実施形態によれば、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、ＯＲ^３、ＮＲ^４Ｒ^５又はＳＲ^６（Ｒ^３〜Ｒ^６は、上に定義したのと同じ意味を有する）を表す。

【0024】

本発明の化合物は、ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦ単位が、窒素原子によって置換され、この窒素原子は、２つの芳香環又はヘテロ芳香環を含む環系の一部であるという、共通の特徴を有する。

【0025】

ＳＢＦ系における置換は、ＳＢＦ単位中のフェニル環を連結する結合に対して、パラ、メタ若しくはオルトであってもよいし、又はＯｐｅｎ ＳＢＦ単位の同様の位置であってもよい。

【0026】

特定の目的のために、メタ位で少なくとも１個の置換基Ｌ^１を有する化合物は、有機電子素子に用いると、効率に関して有利となりうることがわかっている。

【0027】

化合物の第１の好ましい基は、Ｌ^１が、式Ａ−１：

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上に定義した通りである）。

【0028】

Ｒ^１又はＲ^２がアルキル基を表す場合には、これらは、１〜２０個、特に、１〜８個の炭素原子を有するのが好ましく、直鎖又は分枝状のいずれであってもよい。特に、メチル、エチル、ｉ−又はｎ−プロピル及びｉ−、ｎ−及びｔ−ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルが好ましい。アルキル基はそれ自体、置換又は非置換のいずれであってもよい。

【0029】

Ｒ^１及びＲ^２について好ましい炭素環基は、５〜７員炭素環系であり、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、例を３つだけ挙げると、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロヘキセンがある。アルキル基に関しては、炭素環式基は、置換又は非置換のいずれであってもよい。

【0030】

Ｒ^１及びＲ^２について好ましいアリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル又はテルフェニルであり、これらは、置換されていなくてもよいし、又は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいし、あるいは、アリール基は、アニールされた環系の一部であってもよい。

【0031】

特に好ましいアリール置換基は、以下の置換又は非置換アリール系：

【化6】

から誘導され、そのうち、フェニル及びビフェニルが特に好ましい。

【0032】

Ｒ^１及びＲ^２について特に好ましいヘテロアリール基は、以下の通りである。

【化7】

【0033】

これらの環系全てにおいて、窒素原子の１つ以上を、以下に示すように例を２つだけ挙げると、Ｏ又はＳのような別のヘテロ原子で置換してもよい。

【化8】

【0034】

ヘテロアリール置換基のさらに別の好ましい基は、以下に示す６員環系を含む。

【化9】

【0035】

ヘテロアリール基は、アニールされた環系を形成するか、又はその一部であってもよく、ここで複数の環が縮合又はアニールされている。

【0036】

前述した脂肪族、炭素環式、芳香族又は複素環式基の任意の置換基は、好ましくは、脂肪族基、炭素環式基、芳香族基若しくは複素環式基、オキソ、ＯＲ^７、ＮＲ^８Ｒ^９又はＳＲ^１０基から選択され、ここで、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、同じでも異なっていてもよく、水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基、炭素環式基、芳香族基又は複素環式基を表す。

【0037】

さらに別の好ましい実施形態によれば、脂肪族、炭素環式、芳香族又は複素環式基の置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、オキソ、アミノ、置換されたアミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基、さらに好ましくは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される。

【0038】

当業者には、立体化学的理由から、本発明の化合物においてＲ^１及びＲ^２の特定の組合せが排除されるか、又は困難となることは明らかであるため、これに関してさらに詳しい説明は本明細書では必要ない。

【0039】

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同じでも異なっていてもよく、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５について前述した芳香環系又はヘテロ芳香環系から選択することができ、従って、この点についてはそれらを参照されたい。好ましくは、Ａｒ^１及び又はＡｒ^２は、同じでも異なっていてもよく、上に定義した通りのアリール環系であり、好ましくは、フェニル又はナフチルであり、これらは置換又は非置換のいずれであってもよい。

【0040】

本発明の好ましい化合物の別の基は、ｎ、ｍ又はｏの少なくとも１つが、１〜３の整数を表すものである。

【0041】

また、ｍ及びｏが両方０である化合物も好ましい。

【0042】

さらに、このような化合物（ｍ及びｏが０である）のうち、以下の一般式：

【化10】

（Ｌ^１は、上に定義した意味のいずれかを有しうる）
の化合物も好ましい。

【0043】

ＳＢＦ又は開放型（または開環型）ＳＢＦ環系は、置換基Ｌ^１以外に追加の置換基を含んでも、含まなくてもよい。存在する場合、このような追加置換基は、それらが発生する各位置で同じでも異なっていてもよく、一般に、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基から選択される。

【図面の簡単な説明】

【0044】

【図1】ＯＬＥＤの多層構造を示す。

【図2】素子構造の概略を示す。

【発明を実施するための形態】

【0045】

本発明の化合物は、あらゆる公知の、かつ好適な方法によって合成することができる。当業者であれば、好適な製造方法を熟知していよう。

【0046】

一般に、メタ−置換基を含む本発明の化合物は、１又は２個のリガンドＬ^１を担持する化合物についての例示的方法を示す、以下の一般的反応スキーム：

【化11】

（式中、Ｘは、このような反応のための公知の脱離基、例えば、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ、ＯＣＮ、ＳＣＮ又はＣＮ、特に、ハロゲン、とりわけ塩素及び臭素からなる群から選択される脱離基である）
に従って調製することができる。

【0047】

当業者であれば、具体的合成の個別の需要に基づき好適な反応体及び反応条件を選択されよう。

【0048】

ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦ環系のメタ位に少なくとも１個の脱離基を有する合成のための出発材料は、当業者が、具体的需要に応じて選択するであろう様々な方法経路に従って合成してよい。一般に、このような化合物は、ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦコアへの置換基の直接的導入によって容易に接触可能ではない。というのは、これらの経路では、好ましくはその高い反応性のために、パラ−置換産物が得られるためである。従って、置換基Ｘは、好適な前駆物質、例えば、３つだけ例を挙げると、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン誘導体又はビフェニル誘導体を介して導入しなければならず、これらは、その後反応して、ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦ構造をもたらす。

【0049】

従って、それぞれの化合物は、例えば、好適なビフェニル化合物と、式：

【化12】

の置換フルオレノン誘導体から取得することもできる。

【0050】

別の可能性は、一般的反応スキーム：

【化13】

に従う、好適な置換ビフェニル化合物と、フルオレノンの反応であり、これは、Ｘ＝ＯＨの場合について、日本国特許第２００６／０８９５８５号明細書に、より詳細に記載されており、このスキームは、他の置換基Ｘについて採用してもよい。

【0051】

本発明の別の実施形態は、有機発光素子、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における本発明の化合物の使用に関する。

【0052】

本発明の化合物は、有利には、有機発光素子の発光層に、発光材料と一緒に用いてよい。

【0053】

本発明の化合物はまた、有機電子素子の他の層の材料としても好適である。

【0054】

本発明は、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）にも関し、前記発光層は、ホスト材料として本発明の化合物を含み、ホスト材料は、ＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）に特に好適である。

【0055】

ＯＬＥＤは、一般に、以下のものを含む：
基板、例えば（限定するものではないが）ガラス、プラスチック、金属；
アノード、一般に透明アノード、例えば、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）アノード；
正孔注入層（ＨＩＬ）、例えば（限定するものではないが）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
電子注入層（ＥＩＬ）、例えば、ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３
カソード、一般に、金属カソード、例えば、Ａｌ層。

【0056】

正孔導電発光層の場合には、発光層と電子輸送層との間の励起子阻止層としても作用することができる正孔阻止層（ＨＢＬ）を備えてもよい。電子伝導発光層の場合には、電子阻止層（ＥＢＬ）を備えてもよく、これは、発光層と正孔輸送層との間の励起子阻止層としても作用することができる。発光層は、正孔輸送層（この場合、励起子阻止層は、アノード付近、又はアノードに位置する）又は電子輸送層（この場合、励起子阻止層は、カソード付近、又はカソードに位置する）と同等であってもよい。

【0057】

本発明の化合物は、好ましくは、発光層におけるホスト材料として用いてもよい。

【0058】

任意選択で、発光層は、分極分子も含有してよいが、これは、前記ホスト材料中にドーパントとして存在し、一般に放射光の波長に影響を与える双極子モーメントを有する。

【0059】

電子輸送材料から形成される層を用いて、発光材料及び（任意選択の）ホスト材料を含む発光層に電子を輸送するのが有利である。電子輸送材料は、金属キノキソラート（例えば、Ａｌｑ_３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール、トリアゾール及びケトン（例えば、スピロビフルオレンケトンＳＢＦＫ）の群から選択される電子輸送マトリックスであってもよい。電子輸送材料の例として、式［「Ａｌｑ_３」］のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム及びスピロビフルオレンケトンＳＢＦＫがある。

【化14】

【0060】

正孔輸送材料から形成される層を用いて、前述の発光材料及び（任意選択の）ホスト材料を含む発光層に正孔を輸送するのが有利である。正孔輸送材料の一例として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［「α−ＮＰＤ」］がある。

【化15】

【0061】

励起子をルミネセント層（「ルミネセントゾーン」）内に閉じ込めるための励起子阻止層（「バリア層」）の使用が極めて好ましい。正孔輸送ホストの場合、阻止層は、発光層と電子輸送層との間に配置してもよい。このようなバリア層用の材料の一例として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロイン又は「ＢＣＰ」とも呼ばれる）があり、これは、式：

【化16】

を有する。

【0062】

ＯＬＥＤは、好ましくは、図１に示すように、多層構造を有し、ここで、１はガラス基板、２はＩＴＯ層、３はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むＨＩＬ層、４はα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層、５はホスト材料としてのｍＣＢＰと、ドーパントとして上に定義した発光材料、又はこれらの材料の混合物を、ホスト及びドーパントの総重量に対し約１５重量％の量で含むＥＭＬであり、６はＢＣＰを含むＨＢＬであり、７はＡｌｑ_３を含むＥＴＬであり、８はＬｉＦを含むＥＩＬであり、９はＡｌ層カソードである。

【0063】

本発明の一例を以下に記載するが、その目的はあくまで例示に過ぎず、本発明自体の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0064】

実施例１
３−クロロ−ＳＢＦの合成
ステップ１：１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニルの合成

【化17】

窒素雰囲気下の５０ｍｌ丸底フラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１．０７ｇ、０．００４７モル）、ＰＰｈ_３（５．０ｇ、０．００３２モル）及びジオキサン（３５ｍｌ）を順次充填した。この混合物を、ジオキサン（１５０ｍｌ）中の１−クロロ−３−ヨードベンゼン（１３．６ｇ、０．０５６モル）、２Ｎ水性炭酸ナトリウム（１８０ｍｌ）及び２−ブロモフェニルボロン酸（１２．３ｇ、０．０５９モル）をすでに充填した５００ｍｌ丸底フラスコに添加した。この混合物をＮ_２下の還流で１．５時間加熱し、室温まで冷却した。反応媒質を水と酢酸エチルの間に分配した。一緒にした有機層をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）によって精製することにより、７６．６％の収率で所望の生成物を得た。

【0065】

ステップ２：３−クロロ−ＳＢＦ

【化18】

−７８℃に冷却した無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニル（１０ｇ、０．０３７モル）の溶液に、ヘキサン（０．０３７モル、２３．２ｍｌ）中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの溶液を滴下しながら添加した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した後、無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）中のフルオレノン（０．０３１モル、５．５８ｇ）の溶液を滴下しながら添加した。添加後、混合物を室温まで温めて、２時間撹拌した。混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌ（２００ｍｌ）でクエンチングした後、酢酸エチルで抽出した（３^＊１２５ｍｌ）。一緒にした有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ４（又はＭｇＳＯ_４）で乾燥させた後、濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製することにより、約２０％の収率で目標化合物を得た。

【0066】

ステップ３：９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジンの調製
２−（フェニルアミノ）安息香酸（５０ｇ、０．２３モル）をメタノール（１Ｌ）に溶解させ、氷浴中に配置し、１０分間撹拌した。そこに０℃でＳＯＣｌ_２（６０ｍＬ、０．５８モル）をゆっくり添加した後、混合物を９０℃、還流下で１２時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を蒸留水で洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、回転式蒸発器により溶媒を蒸発させた後、展開溶媒として酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製によって、２−（フェニルアミノ）安息香酸メチル（４７ｇ、９２％）を取得した。

【0067】

９０ｇの２−（フェニルアミノ）安息香酸メチル（９０ｇ、０．３モル）をＴＨＦ（１．５Ｌ）に添加し、臭化メチルマグネシウム（４６２ｍＬ、１．３８モル）をゆっくりと混合物に添加した後、これを室温で１２時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を蒸留水で中和してから、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、回転式蒸発器により溶媒を蒸発させた後、展開溶媒として酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製によって、８０ｇ（９０％）の

【化19】

を得た。

【0068】

前ステップで取得した化合物８０ｇ（０．３５モル）を１．７Ｌのリン酸に添加し、混合物を室温で１２時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を蒸留水で中和してから、生成された固体を水で洗浄しながら、濾過した。固体をジクロロメタンに溶解させ、抽出した後、水酸化ナトリウムで中和した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、回転式蒸発器により溶媒を蒸発させた後、ヘキサン中の再結晶化によって６４ｇの９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（８７％）を得た。

【0069】

：３−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）−ＳＢＦ

【化20】

触媒Ｐｄ（ｄｂａ）_２（５％モル、４９０ｍｇ）及びホスフィンＰ（ｔＢｕ）_３（４％モル、トルエン中０．６７５ｍＬの１Ｍ Ｐ（ｔＢｕ）_３）を室温で二口フラスコ中のトルエン（１０ｍＬ、無水かつ、十分にガス抜きしたもの）に導入した。窒素下で１５分後、別の試薬３Ｃｌ−ＳＢＦ（１当量、５．９８ｇ、１６．９ｍモル）、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（１当量、３．５３ｇ、１６．９ｍモル）及びｔＢｕＯＮａ（３当量、５．０ｇ、６０．６ｍモル）を導入し、反応媒質を３時間にわたり９０℃に温めた。反応の終了時に、媒質を珪藻土（セライト）で濾過し、溶媒を真空下で蒸発させた。固体をシリカゲル上に吸収させ、乾燥フラッシュクロマトグラフィーを実施した（塩化メチレン／ヘキサン）。溶媒の蒸発後、固体をヘキサン中で再結晶化させた（ｍ＝７．６６ｇ、収率＝８７％）。

【0070】

ＨＯＭＯレベルを−５．２９ｅＶ、ＬＵＭＯレベルを−１．４９ｅＶ、三重項エネルギーを−２．８８ｅＶと決定した。

【0071】

ＨＯＭＯレベル（Ｅ_ＨＯＭＯ）は、最初の酸化（Ｅ_１ＯＸ^１／２）から得られる半波電位から、以下の等式：
Ｅ_ＨＯＭＯ−（−４．８）＝−［Ｅ_１ＯＸ^１／２−Ｅ_ＯＸ^１／２（Ｆｃ／Ｆｃ^＋）］
（式中、Ｅ_ＨＯＭＯ（フェロセン）は、真空レベルを下回る４．８ｅＶに等しいとみなされている）
を用いて算出されている。

【0072】

Ｅ ＬＵＭＯ（ＣＶ）は、第１還元電位から算出されている。

【0073】

三重項エネルギーは、７７Ｋの２−ＭｅｔＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）における最も高いエネルギーりん光ピークから算出されている。

【0074】

素子実施例
素子実施例はすべて、スピンコート技術によって付着させた正孔注入層以外は、高度真空蒸着法によって作製した。アノード電極は、１２０ｎｍのインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）である。素子はすべて、作製直後、窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）内で、エポキシ樹脂で封止したガラスリッドでカプセル化し、パッケージ内に水分ゲッターを導入した。ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製のＣ９９２０−１２ Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、素子を光学的及び電気的に特性決定した。ＥＱＥとは、％で表される外部量子効率を指し、室温にて直流で素子を駆動することによって、操作安定性試験を行った。ＬＴ_５０は、寿命の尺度であり、素子を定電流で駆動しているとき、光出力が初期値の５０％まで低減するのにかかる時間に相当する。

【0075】

ＯＬＥＤスタックは、順に、ＩＴＯ表面、スピンコートで付着させて、２０分間２００℃の加熱板上で乾燥させた３０ｎｍのＰｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から供給される自己ドーピングポリマー：ポリ（チオフェン−３−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジル））から構成された。ＨＩＬの上に、正孔輸送層（ＨＴＬ）として１５ｎｍのＮＰＢを真空蒸着法により付着させた。

【0076】

次に、様々な量のドーパント化合物Ｃでドーピングした化合物Ｂの３０ｎｍ層を発光層（ＥＭＬ）として真空蒸着法により付着させた。化合物Ａの５ｎｍ層を真空蒸着法により正孔阻止層（ＨＢＬ）として付着させた。続いて、Ａｌｑ３の４０ｎｍ層を電子輸送層（ＥＴＬ）として真空蒸着法により付着させた。カソードは、１ｎｍのＬｉＦと、これに続く１００ｎｍのアルミニウムから構成された。

【0077】

本明細書で用いるα−ＮＰＤ、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及びＡｌｑ３は以下の構造を有する。

【化21】

【0078】

素子構造の概略を図２に示し、表１には、作製した素子についての測定結果を示す。化合物Ｂは、ホストとして用い、化合物Ｃは、ドーパントとして用いた。表１に記載した値は、１０００Ｃｄ／ｍ^２の輝度で測定されたものである。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例から認めることができるように、電力効率は、ドーパント濃度が増加するにつれ上昇する。素子の寿命は、ホストの量に対して、１５〜２０重量％のドーパント濃度範囲で最大を示す。色座標は、ほぼ一定のままであるが、ＥＱＥは、１０重量％ドーパントの場合、より高い濃度と比較して低い。

【0081】

以上の実施例から、本発明の化合物は、有機発光ダイオードのホスト材料として好適であることが明らかである。

【図1】

【図2】