特許 6183081 相容化樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183081

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】相容化樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20170814BHJP

   C08G 73/06 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 79/04 20060101ALI20170814BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170814BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20170814BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170814BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20170814BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   C08G73/06

   C08L79/04

   C08L63/00 Z

   C08J5/24CFC

   B32B27/00 101

   B32B5/28 Z

   H05K1/03 610H

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-186218(P2013-186218)

(22)【出願日】2013年9月9日

(65)【公開番号】特開2015-52081(P2015-52081A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2016年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(72)【発明者】

【氏名】石倉 久美子

(72)【発明者】

【氏名】土川 信次

(72)【発明者】

【氏名】泉 寛之

(72)【発明者】

【氏名】串田 祐子

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０１８１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｂ３２Ｂ ５／２８

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｇ ７３／０６

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ７９／０４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とを溶媒中で反応させる相容化樹脂の製造方法であって、
前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が、成分（ａ）〜（ｃ）及び溶媒の合計量１００質量部当たり４０質量部以下であり、
成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり、成分（ａ）の割合が１０〜５０質量部であり、成分（ｂ）の割合が４０〜８０質量部であり、成分（ｃ）の割合が１０〜５０質量部であり、
成分（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である相容化樹脂の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ_１は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり，Ａｒ_１は各々独立に単結合であるか、又は芳香族基であり、ｍは２０〜１００の数である）

【請求項2】

反応触媒を使用して前記成分（ａ）〜（ｃ）を前記溶媒中で反応させ、
前記反応触媒として有機金属塩を用いる請求項１に記載の相容化樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記溶媒が、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の相容化樹脂の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の相容化樹脂の製造方法により製造した相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工するプリプレグの製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載のプリプレグの製造方法により製造したプリプレグを積層成形する積層板の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の積層板の製造方法により製造した積層板に回路加工するプリント配線板の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の相容化樹脂の製造方法により製造した相容化樹脂と無機充填材とを配合する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性、及びドリル加工性を示し、且つ相容性に優れる相容化樹脂の製造方法、該製造方法により製造された相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使用されている。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、積層板及び層間絶縁材料等に使用される。ところで、近年の回路配線の高密度化及び高信頼性への要求から、銅張積層板及び層間絶縁材料は、高い銅箔接着性、優れた耐熱性、及び良好な低熱膨張性等の特性を有することが必要とされる。

【0003】

このような積層板及び層間絶縁材料への要求から、積層板及び層間絶縁材料に用いられる熱硬化性樹脂組成物に対しても高度な特性を有することが要求されている。

【0004】

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載、及びハロゲンフリーによる熱硬化性樹脂組成物の難燃化が要求されている。このため、熱硬化性樹脂組成物には、従来よりも高い耐熱性及び難燃性を有するものが必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。

【0005】

熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂である。しかし、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にシアネート化合物をそのまま使用した場合、得られる樹脂の耐熱性及び強靭性は十分でない。また、次世代の熱硬化性樹脂はさらに低い線熱膨張率を有することが望まれている。このような要求を満たすために開発された、シアネート化合物と無機充填材とからなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらは低熱膨張性を発現させるために無機充填材の配合使用量を多くしなければならず、積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不十分になる。

【0006】

また、低熱膨張性を発現させるためにシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂とを必須成分として含有する熱硬化性樹脂が知られている（特許文献４及び５参照）。しかし、必須成分であるシアネート樹脂は靭性及び硬化反応性が劣る樹脂であるため、これらの熱硬化性樹脂の硬化反応性及び強靭性は不十分であった。また、これらの熱硬化性樹脂を積層板や層間絶縁材料として使用した場合、耐熱性、信頼性及び加工性等が不十分になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−２６８１３６号公報

【特許文献2】特開２００３−７３５４３号公報

【特許文献3】特開２００２−２８５０１５号公報

【特許文献4】特開２００２−３０９０８５号公報

【特許文献5】特開２００２−３４８４６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物を用いる場合の上記問題点を解決し、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性、及びドリル加工性に優れ、且つ相容性にも優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、（ａ）末端に水酸基を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる相容化樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、上記のような特性を有する優れた熱硬化性樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の相容化樹脂の製造方法、該製造方法により製造される相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント配線板を提供するものである。

【0010】

［１］（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とを溶媒中で反応させる相容化樹脂の製造方法であって、
前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が、成分（ａ）〜（ｃ）及び溶媒の合計量１００質量当たり４０質量部以下であり、
成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり、成分（ａ）の割合が１０〜５０質量部であり、成分（ｂ）の割合が４０〜８０質量部であり、成分（ｃ）の割合が１０〜５０質量部であり、
成分（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である相容化樹脂の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり，Ａｒ₁は各々独立に単結合であるか、又は芳香族基であり、ｍは２０〜１００の数である）
［２］反応触媒を使用して前記成分（ａ）〜（ｃ）を前記溶媒中で反応させ、前記反応触媒として有機金属塩を用いる上記［１］に記載の相容化樹脂の製造方法。
［３］前記溶媒が、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の相容化樹脂の製造方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法により製造される相容化樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
［５］上記［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
［６］上記［５］に記載のプリプレグを用いて形成される積層板。
［７］上記［６］に記載の積層板に回路加工して得られるプリント配線板。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及びプリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性、及びドリル加工性に優れることから、プリント配線板として極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の相容化樹脂の製造方法は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（以下、成分（ａ）と呼ぶことがある）と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（以下、成分（ｂ）と呼ぶことがある）と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、成分（ｃ）と呼ぶことがある）とを溶媒中で反応させる相容化樹脂の製造方法であって、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が、成分（ａ）〜（ｃ）及び溶媒の合計量１００質量部当たり４０質量部以下であり、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり、成分（ａ）の割合が１０〜５０質量部であり、成分（ｂ）の割合が４０〜８０質量部であり、成分（ｃ）の割合が１０〜５０質量部であり、成分（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である。

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ₁は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり，Ａｒ₁は各々独立に単結合であるか、又は芳香族基であり、ｍは２０〜１００の数である）

【0014】

［相容化樹脂］
本発明の相容化樹脂は、本発明の成分（ａ）〜（ｃ）が相容化されている樹脂である。なお、「相容化」とは、互いに相容れあって混合することを意味する。このため、本発明の成分（ａ）〜（ｃ）は相溶化していなくてもよい。例えば、非相溶である異種高分子を相容化すると、微少な島を有する海島構造、すなわちミクロ相分離構造を形成する。

【0015】

［（ａ）末端に水酸基を有するシロキサン樹脂］
本発明の成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂である。樹脂組成物の相容性や低熱膨張性の観点から、一般式（Ｉ）において、ｍは、２０〜１００の数であり、好ましくは３０〜９０の数であり、より好ましくは４０〜８０の数である。このようなシロキサン樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、信越化学工業株式会社製の末端がフェノール性水酸基であるシロキサン樹脂Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名）、Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名）、東レ・ダウコーニング株式会社製の末端がフェノール性水酸基であるシロキサン樹脂ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名）、信越化学工業株式会社製の末端がアルコール性水酸基であるシロキサン樹脂ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名）、ＫＦ−６００３水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名）等が挙げられる。

【0016】

［（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物］
本発明の成分（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。成分（ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、誘電特性、耐熱性及び難燃性に優れ、低熱膨張性を有し、安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、及び下記式（ＩＩ）に示すノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

【0017】

【化3】

【0018】

式（ＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数ｍは特に限定されないが、０．１〜３０であることが好ましい。ｍが０．１以上であると、相容化樹脂の結晶化が抑制され、相容化樹脂の取り扱いが容易となり、ｍが３０以下であると、相容化樹脂の硬化物が脆くなりにくい。

【0019】

［（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物］
本発明の成分（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。成分（ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｃ）としては、高剛性、難燃性及び低熱膨張性を有し、誘電特性、耐熱性及び耐湿性に優れる点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、並びにビフェニル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂などが好ましい。芳香族系有機溶剤への溶解性の点から、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（ＩＩＩ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

［反応触媒］
本発明においては、反応触媒を使用して上記成分（ａ）〜（ｃ）を溶媒中で反応させることが好ましく、反応触媒として、有機金属塩を用いることが好ましい。反応触媒として用いる有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫及びオクチル酸コバルト等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0022】

［溶媒］
本発明の溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、所望により、これらの溶媒に他の溶媒を添加してもよい。なお、本発明の溶媒として、トルエン、キシレン及びメシチレン以外の芳香族系溶媒も使用できる。

【0023】

［反応］
本発明は、溶媒中で、成分（ａ）〜（ｃ）を反応させる。この反応は、例えば、８０℃〜１２０℃の反応温度で実施されるイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応である。イミノカーボネ−ト化反応とは、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応とは、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により高分子の３次元網目構造化が進行する。このとき、成分（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に分散され、これによって成分（ａ）〜（ｃ）が分散された相容化樹脂が製造される。

【0024】

本発明の反応では、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が、成分（ａ）〜（ｃ）及び溶媒の合計量１００質量部当たり４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。成分（ａ）〜（ｃ）の合計量が、成分（ａ）〜（ｃ）及び溶媒の合計量１００質量部当たり４０質量部以下であれば、溶媒中で重合反応が進行する際に溶媒中に沈殿物が生成することが少なく、容易に相容化樹脂が得られる。

【0025】

本発明の反応では、成分（ａ）の割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり１０〜５０質量部であることが好ましい。成分（ａ）の割合が１０質量部以上であると、得られる樹脂の低熱膨張性が良好となり、成分（ａ）の割合が５０質量部以下であると、得られる樹脂の耐熱性及び耐薬品性が良好となる傾向がある。また、成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり４０〜８０質量部であることが好ましい。成分（ｂ）の割合が４０質量部以上であると、得られる樹脂の相容性が良好となり、また成分（ｂ）の割合が８０質量部以下であると、得られる樹脂の低熱膨張性が良好となる傾向がある。さらに、成分（ｃ）の割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり１０〜５０質量部であることが好ましい。成分（ｃ）の割合が１０質量部以上であると、得られる樹脂の耐湿耐熱性が良好となり、成分（ｃ）の割合が５０質量部以下であると、得られる樹脂の銅箔接着性及び誘電特性が良好となる傾向がある。

【0026】

さらに、本発明の反応に反応触媒を用いる場合、反応触媒の割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００質量部当たり０．０００１〜０．００４質量部とすることが好ましい。反応触媒の割合が０．０００１〜０．００４質量部であると、反応に長時間を要したり、所望の反応率に達しなかったりすることが少なく、終点管理が容易となる。

【0027】

本発明の反応では、成分（ｂ）の反応率（成分（ｂ）の消失率ともいう）が３０〜７０モル％であることが好ましい。成分（ｂ）の反応率が３０モル％以上であると、得られる樹脂が相容化されやすく、プリプレグの製造が容易である。また、成分（ｂ）の反応率が７０モル％以下であると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が良好であり、ワニスの製造が容易である。また、積層板の成形性も良好となる傾向がある。ここで、成分（ｂ）の反応率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定により、反応開始前の成分（ｂ）のピーク面積と、所定時間反応させた後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求めることができる。

【0028】

［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述の本発明の相容化樹脂の製造方法により製造される相容化樹脂を含むものである。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の相容化樹脂以外の成分をさらに含んでもよい。

【0029】

例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維若しくは微粉末、中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末及び金属水和物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶融シリカ及び金属水和物が好ましい。

【0030】

［溶融シリカ］
溶融シリカとしては、特に制限されるものではないが、官能基を有するシラン化合物で表面を処理されていることが好ましい。官能基を有するシラン化合物としては、官能基とアルコキシル基とを有するシラン化合物であれば特に制限されるものではない。官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、下記の式（ＩＶ）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

【0031】

【化5】

【0032】

溶融シリカの表面処理は、例えば、以下の方法で行うことができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、又はエチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤などに、溶融シリカを添加して混合する。その後、官能基を有するシラン化合物を混合物に添加し、６０℃〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら溶融シリカを反応（表面処理）させる。表面処理した溶融シリカとしては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、トリメトキシシラン化合物により表面処理された、株式会社アドマテックス製の商品名「ＳＣ−２０５０ＫＮＫ」又は「ＳＣ−２０５０ＨＮＫ」等が挙げられる。

【0033】

熱硬化性樹脂組成物中の溶融シリカの割合は、上述の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部当たり、好ましくは１０〜３００質量部であり、より好ましくは１００〜２５０質量部であり、さらに好ましくは１５０〜２５０質量部である。溶融シリカの割合が１０質量部以上であると、十分な剛性、耐湿耐熱性及び難燃性を有する樹脂を得ることができ、溶融シリカの割合が３００質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性及び得られる樹脂の耐めっき液性等の耐薬品性が悪くなることを抑制できる。

【0034】

［金属水和物］
金属水和物としては、特に制限されるものではないが、高い耐熱性及び難燃性の両方を有している点から、熱分解温度が３００℃以上であるものが好ましい。熱分解温度が３００℃以上の金属水和物としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂）を熱処理することによって作製した熱分解温度が３００℃以上である化合物、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、安価であり、３５０℃以上の高い熱分解温度及び高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）がより好ましい。

【0035】

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の金属水和物の割合は、上述の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部当たり、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。金属水和物の割合が２００質量部以下であると、得られる樹脂の耐めっき液性等の耐薬品性及び成形性が不十分になることを抑制できる。また、得られる樹脂がより優れた難燃性を有するためには、金属水和物の割合が１０質量部以上であることが好ましい。

【0036】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性等の特性をさらに向上させるために、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫及びオクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類並びに第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0037】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所望により、難燃剤を含むことができる。難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン及び赤リン等のリン系難燃剤、並びに三酸化アンチモン及びモリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性も良好となるため好ましい。モリブデン酸亜鉛の割合は、上述の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは５〜２０質量部である。モリブデン酸亜鉛の割合が５質量部以上であると、得られる樹脂の難燃性及びドリル加工性がさらに向上し、モリブデン酸亜鉛の割合が２０質量部以下であると、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、プレスにより積層板を成形する際の熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下することを抑制できる。

【0038】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所望により、公知の熱可塑性樹脂、エラストマー及び有機充填剤等を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。有機充填剤としては、例えば、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリフェニレンエーテル有機物粉末等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0039】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所望により、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、及び密着性向上剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系化合物及びスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系化合物等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、及びシランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。

【0040】

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものである。例えば、本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。プリプレグの基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用される。

【0041】

プリプレグの基材の材料としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、並びにポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。プリプレグの基材の形態としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等が挙げられる。基材の材料及び形態の組み合わせは、目的とするプリプレグの用途及び性能等により適宜選択される。所望により、１種又は２種以上の材料と１種又は２種以上の形態とを組み合わせたものをプリプレグの基材として使用してもよい。

【0042】

基材の厚さは、特に制限されるものではなく、例えば、約０．０３〜約０．５ｍｍである。また、シランカップリング剤等で表面処理した基材や機械的に開繊処理を施した基材が、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。

【0043】

基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工することが好ましい。その後、熱硬化性樹脂組成物を含浸又は塗工した基材を、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。

【0044】

［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて形成される。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより本発明の積層板を得ることができる。金属箔は、プリント配線板等の分野で導電性材料用途に通常用いるものであれば特に限定されない。また、積層板の成形条件は、公知の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法の成形条件を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形及びオートクレーブ成形機等を使用した場合、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間０．１〜５時間の成形条件で積層板を成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組み合わせて、これらを積層成形して、積層板を製造することもできる。

【0045】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上記積層板の表面に回路加工をして製造される。例えば、上記積層板の金属箔を通常のエッチング法によって回路加工しプリント配線板を得ることができる。上記積層板に回路加工する方法としては、特に制限されるものではなく、公知のセミアディティブ法等を用いてもよい。

【実施例】

【0046】

次に、下記の実施例を使用して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の実施例、及び比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定し、評価した。

【0047】

［評価方法］
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名Ｅｚ Ｔｅｓｔ）を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

【0048】

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて評価基板の面方向の熱膨張特性を測定し、その測定結果からガラス転移温度を算出した。

【0049】

（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、評価基板のふくれ及びクラックの発生の有無を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

【0050】

（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用い、引張モードで評価基板の面方向の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。

【0051】

（５）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用い、３００℃で評価基板のふくれが発生するまでの時間を測定することにより評価した。

【0052】

（６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

【0053】

（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製の比誘電率測定装置（商品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

【0054】

（８）ドリル加工性
ドリルにφ０．１０５ｍｍ（ユニオンツール株式会社製、商品名：ＭＶ Ｊ６７６）を用い、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。

【0055】

［製造方法］
次に、実施例及び比較例の製造方法について説明する。
（１）製造例１：相容化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、下記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１８２２、水酸基当量：２，８００）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８６）：２００．０ｇと、トルエン：２０００．０ｇとを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応させた。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−１）の溶液（反応溶液）を得た。

【0056】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が６８％であった。これより、反応率は６８モル％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−１）が製造されていることを確認した。

【0057】

【化6】

【0058】

（２）製造例２：相容化樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５、重量平均分子量：５００〜１，０００）：７００．０ｇと、下記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６００３、水酸基当量：２８００）：２００．０gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量：２３０）：１００．０ｇと、トルエン：３０００．０ｇとを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−２）の溶液（反応溶液）を得た。

【0059】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が４３％であった。これより、反応率は４３モル％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−２）が製造されていることを確認した。

【化7】

【0060】

（３）製造例３：相容化樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ−４０００、重量平均分子量：５００〜１，０００）：４００．０ｇと、下記式（ＶＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量：１，６００）：１００．０ｇと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量：２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：２０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（１−３）の溶液（反応溶液）を得た。

【0061】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が４３％であった。これより、反応率は４３モル％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近、及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−３）が製造されていることを確認した。

【0062】

【化8】

【0063】

（４）製造例４：相容化樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇと、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１８２２、水酸基当量：２，８００）：５００．０gと、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量：１５０）：１００．０ｇと、トルエン：２５００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−４）の溶液（反応溶液）を得た。

【0064】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が５５％であった。これより、反応率は５５モル％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ^-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ^-1付近及び１３８０ｃｍ^-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−４）が製造されていることを確認した。

【0065】

（５）製造例５：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の溶液を得た。

【0066】

（６）比較製造例１：（比較１）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１８２２、水酸基当量：２，８００）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＸ−４００００、エポキシ当量：１８６）：２００．０ｇと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で反応を行ったところ、４時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し（比較１）の溶液（反応溶液）を得た。

【0067】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が６５％であった。これより、反応率は６５モル％であった。また、この溶液は静置して１時間後に二層に分離した。

【0068】

（７）比較製造例２：（比較２）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５）：７００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６００３、水酸基当量；：２，８００）：２００．０gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量：２３０）：１００．０ｇと、トルエン：９００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で反応を行ったところ、３時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し（比較２）の溶液（反応溶液）を得た。

【0069】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールA型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が６５％であった。これより、反応率は６５モル％であった。また、この溶液は静置して２時間後に二層に分離した。

【0070】

（８）比較製造例３：（比較３）の製造
温度計、攪拌装置及び還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ−４０００、重量平均分子量：５００〜１，０００）：４００．０ｇと、上記式（ＶＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量：１，６００）：１００．０gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量：２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：１０００．０ｇとを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解した溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で反応を行ったところ、３時間後に溶液が濁り始めたため反応を停止した。その後、室温に冷却し（比較３）の溶液（反応溶液）を得た。

【0071】

この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行い、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積を、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較したところ、ピーク面積の消失率が４７％であった。これより、反応率は４７モル％であった。

【0072】

［プリプレグ及び積層板］
（実施例１〜６、比較例１〜５）
次に以下のようにして、プリプレグを作製した。
製造例１〜４により得られた相容化樹脂又は比較製造例１〜３で得られた樹脂に、製造例５又は商業的に入手した無機充填材を添加し、必要により難燃剤及び／又は硬化促進剤をさらに添加し、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用してそれらを希釈して、樹脂分６０質量％のワニスを得た。作製したワニスの配合割合（質量部）を表１及び表２に示す。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。

【0073】

次に以下のようにして積層板を作製した。
上記のプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ²、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。

【0074】

［結果］
実施例及び比較例のプリプレグの作製に使用した熱硬化性樹脂組成物の組成を表１及び表２に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

表中の数字は、固形分の質量部により示されている。注書きは、それぞれ
＊１：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、希釈溶剤：メチルイソブチルケトン）
＊２：溶融シリカに対し１．０質量％のN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０ＨＮＫ、希釈溶剤：シクロヘキサノン）
＊３：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製、商品名：ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
＊４：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名：ケムガード１１００）
＊５：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
＊６：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊７：溶融シリカに対し１．０質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記式（ＶＩＩＩ）に示す）により表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ１０３０−ＭＪＡ、希釈溶剤：メチルエチルケトン）を意味する。

【化9】

【0077】

実施例の銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、難燃性、誘電特性（比誘電率及び誘電正接）及びドリル加工性の評価結果を表３に示す。なお、比較例では、樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。このため、比較例については上記特性について評価できなかった。

【0078】

【表3】

【0079】

表３から明らかなように、本発明の全ての実施例では、Ｔｇは高く、銅箔ピール強度は高く、耐熱性は良好であり、熱膨張係数は小さく、難燃性及び銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は良好であり、比誘電率及び誘電正接は小さく、ドリル加工性は良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性、及びドリル加工性に優れるものである。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子機器等の製造に広く用いることができる。