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特許6183363電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6183363
(24)【登録日】2017年8月4日
(45)【発行日】2017年8月23日
(54)【発明の名称】電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
(51)【国際特許分類】
C07D 401/04 20060101AFI20170814BHJP
C07D 401/10 20060101ALI20170814BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20170814BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20170814BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20170814BHJP
【ＦＩ】
C07D401/04CSP
C07D401/10
C07D401/14
C09K11/06 645
H05B33/14 A
H05B33/22 A
H05B33/22 B
【請求項の数】25
【全頁数】251
(21)【出願番号】特願2014-522579(P2014-522579)
(86)(22)【出願日】2013年6月20日
(86)【国際出願番号】JP2013066978
(87)【国際公開番号】WO2014002871
(87)【国際公開日】20140103
【審査請求日】2016年5月24日
(31)【優先権主張番号】特願2012-145166(P2012-145166)
(32)【優先日】2012年6月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】王 国防
(72)【発明者】
【氏名】小野 洋平
【審査官】
新留 素子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１２−５００７８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０５４２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１３６９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−２１４３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２９１０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０７３５４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／１５２４６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００７／０２９６９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
韓国公開特許第１０−２０１２−００３６５６０（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ ４０１／００−４０１／１４
Ｃ０９Ｋ １１／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは独立して１または０であるが、ａおよびｂが同時に０であることはなく、ａおよびｃが同時に０であることはなく、ｂおよびｄが同時に０であることはなく、；
Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は、ａが０であるとき炭素数６〜２０のアリールであり、ａが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ａｒ２はｂが０であるとき水素または炭素数６〜２０のアリールであり、ｂが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、これらのアリールまたはアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【化1】
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式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは独立して１または０であるが、ａおよびｂが同時に０であることはなく、ａおよびｃが同時に０であることはなく、ｂおよびｄが同時に０であることはなく、；
Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は、ａが０であるとき炭素数６〜２０のアリールであり、ａが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ａｒ２はｂが０であるとき水素または炭素数６〜２０のアリールであり、ｂが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、これらのアリールまたはアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項2】
下記式（１−１）で表される、請求項１に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃおよびｄは独立して１または０である。
【化2】
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式（１−１）において、Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃおよびｄは独立して１または０である。
【請求項3】
下記式（１−２）で表される、請求項１に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ｐｙ２はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｄは１または０である。
【化3】
[この文献は図面を表示できません]
式（１−２）において、Ｐｙ２はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｄは１または０である。
【請求項4】
下記式（１−３）で表される、請求項１に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ｐｙ１はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃは１または０である。
【化4】
[この文献は図面を表示できません]
式（１−３）において、Ｐｙ１はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃは１または０である。
【請求項5】
Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、
Ａｒ１およびＡｒ２が独立してフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項２に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化5】
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【化6】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１およびＡｒ２が独立してフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項２に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項6】
Ｐｙ２が下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、
Ａｒ１が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｄが１または０である、請求項３に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化7】
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【化8】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｄが１または０である、請求項３に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項7】
Ｐｙ１が下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、
Ａｒ１がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃが１または０である、請求項４に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化9】
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【化10】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃが１または０である、請求項４に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項8】
Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項9】
Ｐｙ２が式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項10】
Ｐｙ１が式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、請求項７に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、請求項７に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項11】
Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；
Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項12】
Ｐｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；
Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項13】
Ｐｙ１が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；
Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、請求項７に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、請求項７に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【請求項14】
下記式（１−１−６６）または（１−１−７５８）で表される、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化11】
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【請求項15】
下記式（１−２−８）または（１−２−２８）で表される、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化12】
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【請求項16】
下記式（１−３−２０６）または（１−３−３００）で表される、請求項７に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化13】
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【請求項17】
下記式（１−１−２）で表される、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化14】
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【請求項18】
下記式（１−１−７６５）で表される、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化15】
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【請求項19】
下記式（１−１−８９３）で表される、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化16】
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【請求項20】
下記式（１−１−９７３）で表される、請求項５に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化17】
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【請求項21】
下記式（１−２−１２５）で表される、請求項６に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【化18】
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【請求項22】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項23】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項２２に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項24】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項25】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ピリジル基を有する新規な電子輸送材料、この電子輸送材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。【背景技術】
【0002】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の駆動電圧の低減、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送材料の開発がなされてきた。特に、青色素子の駆動電圧低下、長寿命化は必須である。特許文献１（特開２００３−１２３９８３号公報）には、フェナントロリン誘導体またはその類似体である２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用することで有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができると記載されている。しかしながらこの文献の実施例に報告されている素子の特性（駆動電圧、発光効率など）は比較例を基準にした相対値のみであり、実用的な値と判断できる実測値は記載されていない。他に、２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用した例が、非特許文献１（Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence）、特許文献２（特開２００２−１５８０９３号公報）および特許文献３（国際公開２００７／８６５５２パンフレット）に開示されている。非特許文献１に記載されている化合物はＴｇが低く、実用的ではなかった。特許文献２および３に記載の化合物は比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることができるが、実用化に向けては更なる高効率化と長寿命化が望まれている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献2】特開２００２−１５８０９３号公報
【特許文献3】国際公開２００７／８６５５２パンフレット
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、有機ＥＬ素子の高い発光効率と長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供することを課題とする。さらに本発明は、この電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意検討した結果、ベンゾ［ａ］カルバゾールの３位および／または９位に、直接またはアリーレンを介して、ピリジルまたはビピリジルが連結した化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることにより、発光効率が高く、長寿命で駆動できる有機ＥＬ素子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。上記の課題は以下に示す各項によって解決される。
【0007】
［１］ 下記式（１）で表されるベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化1】
[この文献は図面を表示できません]
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは独立して１または０であるが、ａおよびｂが同時に０であることはなく；
Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は、ａが０であるとき水素または炭素数６〜２０のアリールであり、ａが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ａｒ２はｂが０であるとき水素または炭素数６〜２０のアリールであり、ｂが１であるとき炭素数６〜２０のアリーレンであり、これらのアリールまたはアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【0008】
［２］ 下記式（１−１）で表される、前記［１］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化2】
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式（１−１）において、Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく;
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃおよびｄは独立して１または０である。
【0009】
［３］ 下記式（１−２）で表される、前記［１］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化3】
[この文献は図面を表示できません]
式（１−２）において、Ｐｙ２はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｄは１または０である。
【0010】
［４］ 下記式（１−３）で表される、前記［１］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化4】
[この文献は図面を表示できません]
式（１−３）において、Ｐｙ１はピリジルまたはビピリジルであり、このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリーレンであり、このアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；そして、
ｃは１または０である。
【0011】
［５］ Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、【化5】
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【化6】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１およびＡｒ２が独立してフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、前記［２］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0012】
［６］ Ｐｙ２が下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、【化7】
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【化8】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｄが１または０である、前記［３］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0013】
［７］ Ｐｙ１が下記式（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれる１つであり、【化9】
[この文献は図面を表示できません]
【化10】
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これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１がフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、またはクリセンジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはクリセニルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、ナフチルまたはフェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８が独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；そして、
ｃが１または０である、前記［４］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0014】
［８］ Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0015】
［９］ Ｐｙ２が式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、前記［６］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0016】
［１０］ Ｐｙ１が式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−７）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１０）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、またはピリジルで置き換えられていてもよく；Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、またはフェニルで置き換えられていてもよく；
Ａがフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり、これらの基の任意の水素はメチル、ｔ−ブチル、またはフェニルで置き換えられていてもよく;
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、前記［７］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0017】
［１１］ Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；Ａｒ１およびＡｒ２が独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃおよびｄが独立して１または０である、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0018】
［１２］ Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；Ａｒ１が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａｒ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｄが１または０である、前記［６］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0019】
［１３］ Ｐｙ１およびＰｙ２が独立して式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）、（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−２）、（Ｐｙ−２−３）、（Ｐｙ−２−８）、（Ｐｙ−２−９）、（Ｐｙ−２−１１）、および（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれる１つであり；Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
Ａｒ２が水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ａがフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、１−ナフチル、２−ナフチル、または９−フェナントリルであり；
Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素であり；そして、
ｃが１または０である、前記［７］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。
【0020】
［１４］ 下記式（１−１−６６）または（１−１−７５８）で表される、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化11】
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【0021】
［１５］ 下記式（１−２−８）または（１−２−２８）で表される、前記［６］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化12】
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【0022】
［１６］ 下記式（１−３−２０６）または（１−３−３００）で表される、前記［７］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化13】
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【0023】
［１７］ 下記式（１−１−２）で表される、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化14】
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【0024】
［１８］ 下記式（１−１−７６５）で表される、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化15】
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【0025】
［１９］ 下記式（１−１−８９３）で表される、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化16】
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【0026】
［２０］ 下記式（１−１−９７３）で表される、前記［５］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化17】
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【0027】
［２１］ 下記式（１−２−１２５）で表される、前記［６］項に記載のベンゾ［ａ］カルバゾール化合物。【化18】
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【0028】
［２２］ 前記［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。【0029】
［２３］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［２２］項に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。【0030】
［２４］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［２３］項に記載の有機電界発光素子。【0031】
［２５］ 電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［２３］項に記載の有機電界発光素子。【発明の効果】
【0032】
本発明の化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層および／または電子注入層に用いることで、高い発光効率と長い寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作成できる。【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、例えば「式（１−１−６６）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−６６）」と称することがある。「式（１−１−７５８）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−７５８）」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。【0034】
化合物の定義において用いる用語「任意の」は「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する場合がある。例えば、「フェニルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよい」という表現は、「１つの水素がアルキルで置き換えられてもよい」のみならず、「複数の水素が同一のアルキル、または各々異なるアルキルで置き換えられていてもよい」ことをも意味する。本明細書の構造式、化学反応式等で用いられる記号Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、ｔ−Ｂｕ、Ｃｙ、およびＰｈは、それぞれメチル、エチル、イソプロピル、ターシャリーブチル、シクロヘキシル、およびフェニルを表す。
【0035】
＜式（１）で表される化合物＞本願の第１の発明は下記の式（１）で表される、ピリジルまたはビピリジルを有するベンゾ［ａ］カルバゾール化合物である。
【化19】
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式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは独立して１または０であるが、ａおよびｂが同時に０であることはない。式（１）で表される化合物には、ａ＝ｂ＝１の態様、ａ＝０かつｂ＝１の態様、およびａ＝１かつｂ＝０の態様がある。【0036】
式（１）においてａ＝ｂ＝１の態様は、下記式（１−１）で表される化合物である。【化20】
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式（１−１）で表される化合物は、ベンゾ［ａ］カルバゾールの３位および９位に、直接またはアリーレンを介して、ピリジルまたはビピリジルが連結している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層または電子注入層に使用すると、ＬＵＭＯ準位が下がって、陰極から電子輸送層または電子注入層への電子の注入が起こり易くなるため、駆動電圧が低下するなどの効果をもたらすと考えられる。本発明の態様においては、分子の両端にピリジルまたはビピリジルが連結している式（１−１）の構造がより好ましい。ベンゾ［ａ］カルバゾールとピリジルまたはビピリジルの間にアリーレンを介しても特性的には大きな変動はなく、式中のｃおよびｄは０であってもよく、１であってもよい。一方、後述するように、ベンゾ［ａ］カルバゾールに直接ビピリジルが連結した化合物は、使用できる中間原料に制約があるため、選択できる製造法が制限される。Ｐｙ１およびＰｙ２の片方または両方がビピリジルである化合物の場合、製造の容易さという観点では、ビピリジルが連結する側はアリーレンを介した方が好ましい。【0037】
式（１）においてａ＝０かつｂ＝１の態様は、下記式（１−２）で表される化合物である。【化21】
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【0038】
式（１）においてａ＝１かつｂ＝０の態様は、下記式（１−３）で表される化合物である。【化22】
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【0039】
式（１−２）で表される化合物は、ベンゾ［ａ］カルバゾールの９位に、直接またはアリーレンを介して、ピリジルまたはビピリジルが連結している。式（１−３）で表される化合物は、ベンゾ［ａ］カルバゾールの３位に、直接またはアリーレンを介して、ピリジルまたはビピリジルが連結している。これら分子の片端にピリジルまたはビピリジルが連結している化合物は、電子輸送層や電子注入層に使用する材料として、上記の式（１−１）で表される化合物に次いで好ましい。ピリジル、ビピリジルが連結するベンゾ［ａ］カルバゾールの位置については、３位であってもよく、９位であってもよい。ベンゾ［ａ］カルバゾールとピリジルまたはビピリジルの間にアリーレンを介しても特性的には大きな変動はないが、製造の容易さという観点では、前記式（１−１）で表される化合物の説明で述べたのと同じ理由で、ビピリジルが連結する場合においてはアリーレンを介した方が好ましい。【0040】
式（１）において、Ｐｙ１およびＰｙ２は独立してピリジルまたはビピリジルである。ピリジルは、具体的には下記式（Ｐｙ−１−１）、（Ｐｙ−１−２）および（Ｐｙ−１−３）で表される２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジルである。ビピリジルは、具体的には下記式（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−３０）で表される基である。【化23】
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【化24】
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【化25】
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【0041】
このピリジルまたはビピリジルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１２のヘテロアリールで置き換えられていてもよい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。【0042】
炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルなどがあげられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが好ましく、メチルおよびｔ−ブチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。【0043】
炭素数３〜６のシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルがあげられる。これらの中では、原料の入手し易さ、製造の容易さからシクロヘキシルが好ましい。【0044】
炭素数６〜１４のアリールとしては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどがあげられる。これらの中では、原料の入手し易さ、製造の容易さからフェニルおよびナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。【0045】
炭素数２〜１２のヘテロアリールとしては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられる。具体的には、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニル、フラザニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、フェノキサチイニル、チアントレニルなどがあげられる。これらの中では、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルが好ましく、ピリジルがより好ましい。【0046】
ａ＝ｂ＝１の態様において、Ｐｙ１およびＰｙ２は同一であっても、異なる基であってもよいが、化合物の製造の容易さという点において同一である方が好ましい。Ｐｙ１およびＰｙ２が同一である場合も、異なる基である場合も、それぞれが（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれることが好ましく、（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−３）および（Ｐｙ−２−７）〜（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれることがより好ましい。【0047】
ａ＝１かつｂ＝０の態様およびａ＝０かつｂ＝１の態様においても、Ｐｙ１またはＰｙ２は（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）および（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−１８）で表される基の群から選ばれることが好ましく、（Ｐｙ−１−１）〜（Ｐｙ−１−３）、（Ｐｙ−２−１）〜（Ｐｙ−２−３）および（Ｐｙ−２−７）〜（Ｐｙ−２−１２）で表される基の群から選ばれることがより好ましい。【0048】
式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、ａ＝ｂ＝１の態様において、炭素数６〜２０のアリーレンである。ａ＝０かつｂ＝１の態様において、Ａｒ１は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、炭素数６〜２０のアリールであることが好ましく、Ａｒ２は炭素数６〜２０のアリーレンである。ａ＝１かつｂ＝０の態様において、Ａｒ１は炭素数６〜２０のアリーレンであり、Ａｒ２は水素または炭素数６〜２０のアリールであり、炭素数６〜２０のアリールであることが好ましい。【0049】
炭素数６〜２０のアリールとしては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニルなどがあげられる。これらの中では、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、フェニル、ナフチルおよびアントリルがより好ましい。【0050】
炭素数６〜２０のアリーレンとしては、フェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントレンジイル、ピレンジイル、クリセンジイル、ナフタセンジイル、ペリレンジイルなどがあげられる。これらの中では、フェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルおよびクリセンジイルが好ましく、フェニレン、ナフタレンジイルおよびアントラセンジイルがより好ましい。【0051】
上記のアリールまたはアリーレンの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよい。これらの置換基の具体例は前記のピリジルまたはビピリジルの置換基として例示した基があげられ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリルが好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、およびナフチルがより好ましく、メチル、ｔ−ブチルおよびフェニルがさらに好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。【0052】
Ａｒ１およびＡｒ２がアリールである場合は、置換基を有するアリールも含めて、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、および９−フェナントリルが好ましく、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−ビフェニリル、およびｍ−テルフェニル−５’−イルがより好ましい。【0053】
Ａｒ１およびＡｒ２がアリーレンである場合は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル、および９，１０−アントラセンジイルが好ましく、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレンジイルおよび９，１０−アントラセンジイルがより好ましい。【0054】
式（１）において、Ａは炭素数６〜２０のアリールであり、このアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルまたは炭素数６〜１４のアリールで置き換えられていてもよい。炭素数６〜２０のアリールは上記のＡｒ１およびＡｒ２で例示した基があげられる。置換基である炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキルおよび炭素数６〜１４のアリールについても、前記のピリジルまたはビピリジルの置換基として例示した基があげられる。【0055】
Ａは置換基を有するアリールも含めて、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、および９−フェナントリルが好ましく、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−ビフェニリル、および４−ビフェニリルがより好ましい。【0056】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、または炭素数２〜１０のヘテロアリールであり、このアリールまたはヘテロアリールの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、および炭素数２〜１０のヘテロアリールは前記のピリジルまたはビピリジルの置換基として例示した基があげられる。置換基としての炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数３〜６のシクロアルキルについても同様である。【0057】
Ｒ１〜Ｒ８は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、およびフェニルが好ましく、水素、メチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、およびフェニルがより好ましく、すべて水素であることがさらに好ましい。【0058】
また、上記式（１）で表される化合物を構成する、ベンゾ［ａ］カルバゾールにおける水素原子、ベンゾ［ａ］カルバゾールに置換するＰｙ１、Ｐｙ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ、およびＲ１〜Ｒ８における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。【0059】
＜化合物の具体例＞本発明の態様における式（１−１）で表される化合物の具体例は、以下に示す化合物（１−１−１）〜（１−１−８６１）および（１−１−８７１）〜（１−１−１０１９）である。この中で好ましい化合物は（１−１−１）〜（１−１−５６）、（１−１−６５）〜（１−１−６７）、（１−１−７１）〜（１−１−７６）、（１−１−８６）〜（１−１−８８）、（１−１−９２）〜（１−１−９７）、（１−１−１０２）〜（１−１−１０４）、（１−１−１０８）〜（１−１−１１３）、（１−１−１１８）、（１−１−１１９）、（１−１−１２３）〜（１−１−１３３）、（１−１−１３７）〜（１−１−１４１）、（１−１−１４５）〜（１−１−１５０）、（１−１−１５４）〜（１−１−１５９）、（１−１−１６３）〜（１−１−１７７）、（１−１−１８１）〜（１−１−１８３）、（１−１−２０５）、（１−１−２０６）、（１−１−２０８）〜（１−１−２１３）、（１−１−２１５）〜（１−１−２２０）、（１−１−２２２）〜（１−１−２２７）、（１−１−２３０）〜（１−１−２３３）、（１−１−２３６）〜（１−１−２３９）、（１−１−２４２）、（１−１−２４３）、（１−１−２６２）、（１−１−２６３）、（１−１−２６６）〜（１−１−２６９）、（１−１−２７２）〜（１−１−２７５）、（１−１−２７８）〜（１−１−２８１）、（１−１−２８４）〜（１−１−２８７）、（１−１−２９０）〜（１−１−２９３）、（１−１−２９６）〜（１−１−３１５）、（１−１−３２５）〜（１−１−３５１）、（１−１−３６１）〜（１−１−３８７）、（１−１−３９７）〜（１−１−４２３）、（１−１−４３３）〜（１−１−６２１）、（１−１−６２４）、（１−１−６２５）、（１−１−６３０）〜（１−１−６３５）、（１−１−６３８）〜（１−１−６４１）、（１−１−６４４）〜（１−１−６４７）、（１−１−６５０）〜（１−１−６５３）、（１−１−６５６）〜（１−１−６５９）、（１−１−６６２）〜（１−１−６６５）、（１−１−６６８）〜（１−１−６７１）、（１−１−６７３）〜（１−１−６７８）、（１−１−６８０）〜（１−１−６８５）、（１−１−６８７）〜（１−１−６９２）、（１−１−６９５）〜（１−１−６９８）、（１−１−７０１）〜（１−１−７０４）、（１−１−７０７）〜（１−１−７２０）、（１−１−７３３）〜（１−１−７８０）、（１−１−７８４）〜（１−１−８１９）、（１−１−８７１）〜（１−１−８８０）、（１−１−８８５）〜（１−１−８８８）、（１−１−８９１）〜（１−１−８９４）、（１−１−８９７）、（１−１−８９８）、（１−１−９０１）〜（１−１−９４０）、および（１−１−９４５）〜（１−１−９７４）である。
【0060】
【化26】
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【0061】
【化27】
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【0062】
【化28】
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【0063】
【化29】
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【0064】
【化30】
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【0065】
【化31】
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【0066】
【化32】
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【0067】
【化33】
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【0068】
【化34】
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【0069】
【化35】
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【0070】
【化36】
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【0071】
【化37】
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【0072】
【化38】
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【0073】
【化39】
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【0074】
【化40】
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【0075】
【化41】
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【0146】
本発明の態様における式（１−２）で表される化合物の具体例は、以下に示す化合物（１−２−１）〜（１−２−３６５）および（１−２−３８１）〜（１−２−６５６）である。この中で好ましい化合物は（１−２−１）〜（１−２−１４６）、（１−２−１４９）、（１−２−１５０）、（１−２−１５３）〜（１−２−１５７）、（１−２−１６２）〜（１−２−１６５）、（１−２−１６９）〜（１−２−１７５）、（１−２−１７９）〜（１−２−１８２）、（１−２−１８５）、（１−２−１８６）、（１−２−１８９）、（１−２−１９０）、（１−２−１９３）〜（１−２−１９５）、（１−２−１９９）〜（１−２−２０５）、（１−２−２０９）〜（１−２−２１２）、（１−２−２２５）〜（１−２−３６５）、（１−２−４５１）〜（１−２−４６０）、（１−２−４８５）〜（１−２−５１４）および（１−２−５３９）〜（１−２−６３６）である。【0147】
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本発明の態様における式（１−３）で表される化合物の具体例は、以下に示す化合物（１−３−１）〜（１−３−３５２）および（１−３−３６１）〜（１−３−６５４）である。この中で好ましい化合物は（１−３−１）〜（１−３−１３２）、（１−３−１３６）〜（１−３−１４１）、（１−３−１４４）〜（１−３−１６１）、（１−３−１６５）〜（１−３−１７０）、（１−３−１７３）、（１−３−１７４）、（１−３−１７７）〜（１−３−１７９）、（１−３−１８３）〜（１−３−１８９）、（１−３−１９３）〜（１−３−１９８）、（１−３−２０１）、（１−３−２０２）、（１−３−２０５）〜（１−３−２０７）、（１−３−２１１）〜（１−３−２１４）、（１−３−２２５）〜（１−３−３５２）、および（１−３−４７９）〜（１−３−６２０）である。【0198】
【化162】
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【0199】
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【0244】
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【0245】
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【0246】
【化210】
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【0247】
【化211】
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【0248】
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞式（１）で表される化合物は、既知の合成法を利用して製造することができる。例えば、下記の反応１〜８に示す経路をたどって合成することができる。また、下記の反応９〜１７に示す経路をたどって合成することもできる。
【0249】
まず、式（１）のベンゾ［ａ］カルバゾールの３位と９位に同じ基が連結した化合物の合成例として、反応１〜８の経路を説明する。【化212】
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反応１では、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、２−ニトロ−４−メトキシベンゼンのハロゲン化物またはトリフラートに（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸を鈴木カップリング反応させて、化合物（ａ−１）を合成する。式中のＲ１〜Ｒ８は、以降も含めて前記と同じである。【0250】
【化213】
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反応２では、トリフェニルホスフィン：ＰＰｈ３或いはトリエトキシホスフィン：Ｐ（ＯＥｔ）３により、化合物（ａ−１）のニトロ基を還元的に環化させて、化合物（ａ−２）を合成する。【0251】
【化214】
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反応３では、パラジウム触媒または銅触媒を用いて、塩基および反応促進剤の存在下、化合物（ａ−２）にＡの臭化物またはヨウ化物を反応させて、化合物（ａ−３）を合成する。式中のＡは、以降も含めて前記と同じである。【0252】
【化215】
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反応４では、ピリジン塩酸塩を用いて化合物（ａ−３）のメトキシ基のメチルを脱離させ、化合物（ａ−４）を合成する。【0253】
【化216】
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反応５では、塩基の存在下、化合物（ａ−４）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させて、化合物（ａ−５）を合成する。【0254】
【化217】
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反応６では、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、化合物（ａ−５）にビス（ピナコラート）ジボロンを反応させて、化合物（ａ−６）を合成する。【0255】
【化218】
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反応７は最終工程である。反応６で得た化合物（ａ−６）に、２倍モルのピリジル、ビピリジルのハライドまたはピリジルアリール（Ａ０）のハライドまたはトリフラートを鈴木カップリング反応させて、式（１）で表される化合物を合成する。【0256】
【化219】
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また、反応８のように、反応５で得た化合物（ａ−５）に、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、２倍モルのピリジル、ビピリジルまたはピリジルアリール（Ａ０）のボロン酸またはボロン酸エステルを鈴木カップリング反応させて、式（１）で表される化合物を合成することもできる。ただし、Ａ０が２−ピリジルまたはビピリジルの場合には、反応中間体の安定性を考慮すると、反応７による方が好ましい。【0257】
次に、式（１）のベンゾ［ａ］カルバゾールの３位と９位に異なる基が連結した化合物の合成例として反応９〜１７の経路を説明する。【化220】
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反応９では、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、ニトロ基を有するベンゼンのジハロ体に（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸を鈴木カップリング反応させて、化合物（ｂ−１）を合成する。このとき、ジハロ体のハロゲンは反応性がＸ＞Ｙになるように選択する。前記と同様に、Ｒ１〜Ｒ８は、以降も含めて前記と同じである。【0258】
【化221】
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反応１０では、トリフェニルホスフィン：ＰＰｈ３或いはトリエトキシホスフィン：Ｐ（ＯＥｔ）３により、化合物（ｂ−１）のニトロ基を還元的に環化させて、化合物（ｂ−２）を合成する。【0259】
【化222】
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反応１１では、パラジウム触媒または銅触媒を用いて、塩基および反応促進剤の存在下、化合物（ｂ−２）にＡの臭化物またはヨウ化物を反応させて、化合物（ｂ−３）を合成する。式中のＡは、以降も含めて前記と同じである。【0260】
【化223】
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反応１２では、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、化合物（ｂ−３）にピリジルアリールまたはアリール（Ａ０２）のボロン酸またはボロン酸エステルを反応させて、化合物（ｂ−４）を合成する。この反応はＡ０２がピリジルまたはビピリジルの場合でも使用できるが、反応中間体の安定性を考慮すると、化合物（ｂ−３）のＹをリチオ化するか、グリニャール試薬としてから、定法に従ってボロン酸エステルまたはボロン酸とし、これとピリジルまたはビピリジルのハライドとの鈴木カップリング反応にて化合物（ｂ−４）を得る方が好ましい。【0261】
【化224】
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反応１３では、ピリジン塩酸塩を用いて化合物（ｂ−４）のメトキシ基のメチルを脱離させ、化合物（ｂ−５）を合成する。【0262】
【化225】
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反応１４では、塩基の存在下、化合物（ｂ−５）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させて、化合物（ｂ−６）を合成する。【0263】
【化226】
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反応１５では、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、化合物（ｂ−６）にビス（ピナコラート）ジボロンを反応させて、化合物（ｂ−７）を合成する。【0264】
【化227】
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反応１６は最終工程である。反応１５で得た化合物（ｂ−７）に、ピリジル、ビピリジル、ピリジルアリール、またはアリール（Ａ０１）のハライドまたはトリフラートを鈴木カップリング反応させて、式（１）で表される化合物を合成する。【0265】
【化228】
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また、反応１４で得た化合物（ｂ−６）に、パラジウム触媒を用いて、塩基の存在下、ピリジルアリールまたはアリール（Ａ０１）のボロン酸またはボロン酸エステルを鈴木カップリング反応させて、式（１）で表される化合物を合成することもできる。この反応はＡ０１がピリジルまたはビピリジルの場合でも使用できるが、反応中間体の安定性を考慮すると、反応１６による方が好ましい。【0266】
式（１−２）のＡｒ１が水素である化合物の合成方法について説明する。反応１〜８の経路にて合成する場合は、反応１で用いる（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸の代わりに、ナフタレン環の６位が水素であるナフタレン−２−イルボロン酸を使用すればよい。反応９〜１７の経路にて合成する場合は、反応９で用いる（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸の代わりに、ナフタレン環の６位が水素であるナフタレン−２−イルボロン酸を使用すればよい。【0267】
式（１−３）のＡｒ２が水素である化合物の合成方法について説明する。反応１〜８の経路にて合成する場合は、反応１の２−ニトロ−４−メトキシベンゼンのハライドまたはトリフラートの代わりに、ベンゼン環の４位が水素である化合物を使用すればよい。また、反応９〜１７の経路にて合成する場合は、反応９の出発物質であるニトロベンゼンのＹが水素であるハライドまたはトリフラートを使用すればよい。【0268】
また、上記の経路以外でも、式（１）で表される化合物を合成することができる。予め４位をピリジル、ビピリジル、ピリジルアリール、アリール（Ａ０２）などで置換した２−ニトロハロベンゼンまたはトリフラート、および、予め６位をピリジル、ビピリジル、ピリジルアリール、アリール（Ａ０１）などで置換したナフタレン−２−イルボロン酸をそれぞれ合成し、それらを定法に従って鈴木カップリング反応させる。その後、ＰＰｈ３或いはＰ（ＯＥｔ）３を用いて、ニトロ基を還元的に環化させ、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール誘導体を得る。最後に、パラジウム触媒または銅触媒を用いて、塩基および反応促進剤の存在下、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール誘導体にＡの臭化物またはヨウ化物を反応させることによっても、本発明の式（１）で表される化合物を合成することができる。この反応経路はベンゾ［ｃ］カルバゾールの３位と９位の基が異なる化合物を合成するのに適するが、３位と９位の基が同じ化合物にも適用できる。どちらの場合でも、ベンゾ［ｃ］カルバゾールの９位にピリジルまたはビピリジルが連結した化合物を合成する場合には、この反応経路を経由するのが好ましい。【0269】
上述した鈴木カップリング反応（反応１、７、８、９、１２、１６、および１７）において用いられるパラジウム触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、または［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリトジクロロメタン錯体（１：１）：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２などを例示することができる。【0270】
反応促進のため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。ホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン：ｔ−Ｂｕ３Ｐ、トリシクロヘキシルホスフィン：ＰＣｙ３、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルが挙げられる。【0271】
同反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム：Ｋ３ＰＯ４、およびフッ化カリウムが挙げられる。【0272】
同反応において用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。反応は通常５０〜１８０℃の温度範囲で実施されるが、より好ましくは７０〜１３０℃である。【0273】
反応２および反応１０で用いられる反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが例示される。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。反応温度は通常１００℃〜２２０℃の範囲で実施される。より好ましくは１３０〜１９０℃である。【0274】
反応３および反応１１において銅触媒を用いる場合には、銅粉、酸化銅またはハロゲン化銅などが用いられる。同時に使用される塩基は炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウムなどであり、反応促進剤はクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６−エーテル）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（ＰＥＧＤＭ）などが挙げられる。そして、反応溶媒にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、キノリンなどが用いられる。反応温度は１６０〜２５０℃であるが、基質の反応性が低い場合にはオートクレーブなどを用いてより高温の反応を行ってもよい。【0275】
反応３および反応１１においてパラジウム触媒を用いる場合には、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、塩化パラジウム：ＰｄＣｌ２、臭化パラジウムＰｄＢｒ２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、または［１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２などが用いられる。【0276】
同時に使用される塩基は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、アルコキシカリウム（例えば、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ノルマルプロポキシカリウム、イソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウムおよびｔ−ブトキシカリウムなど）、アルコキシナトリウム（例えば、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ノルマルプロポキシナトリウム、イソプロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリウムおよびｔ−ブトキシナトリウムなど）が挙げられる。【0277】
反応促進剤は２，２’−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔ−ブチルホスフィノビフェニル、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン：ｔ-Ｂｕ３Ｐ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルなどが使用される。【0278】
反応溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒が用いられる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。反応温度は通常５０〜２００℃の範囲で実施されるが、より好ましくは８０〜１４０℃である。【0279】
反応４および反応１３で用いられる反応溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、キノリンなどが挙げられる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。場合によっては、無溶媒で行ってもよい。反応は通常１５０℃〜２２０℃の温度範囲で実施されるが、より好ましくは１８０〜２００℃である。【0280】
反応５および反応１４において塩基を用いる場合には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム：ＫＯＡｃ、リン酸三カリウム：Ｋ３ＰＯ４、フッ化カリウム、フッ化セシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができる。【0281】
反応５および反応１４において用いられる溶媒としては、ピリジン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ３ＣＮなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。反応は通常−１０〜５０℃の温度範囲で実施されるが、より好ましくは０〜３０℃である。【0282】
反応６および反応１５において用いられるパラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、または［１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリトジクロロメタン錯体（１：１）：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２などが挙げられる。【0283】
反応促進のため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスィン化合物を加えてもよい。そのホスィン化合物は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン：ｔ−Ｂｕ３Ｐ、トリシクロヘキシルホスフィン：ＰＣｙ３、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルなどが挙げられる。【0284】
反応６および反応１５において用いられる塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム：ＫＯＡｃ、リン酸三カリウム：Ｋ３ＰＯ４、フッ化カリウムなどである。【0285】
反応６および反応１５において用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロペンチルメチルエーテルなどである。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。反応温度は通常５０〜１８０℃の範囲で実施されるが、より好ましくは７０〜１３０℃である。【0286】
また、上記ではアリール、ヘテロアリール等の環同士を結合させる工程で鈴木カップリング反応を用いたが、入手できる原料、試薬の種類に応じて、根岸カップリング反応を用いることもできる。【0287】
本発明の化合物を、有機ＥＬ素子における、電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これらは、本発明の化合物が、電界発光型素子の電子注入材料、または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。【0288】
＜有機ＥＬ素子の説明＞本願の第２の発明は、電子注入層、または電子輸送層に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低く、駆動時の耐久性が高い。
【0289】
本発明の有機ＥＬ素子の構造は各種の態様があるが、基本的には陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を挟持した多層構造である。素子の具体的な構成の例は、（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、等である。【0290】
本発明の化合物は、高い電子注入性および電子輸送性を持っているので、単体又は他の材料と併用して電子注入層、または電子輸送層に使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の電子輸送材料に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、などを組み合わせることで、青色、緑色、赤色や白色の発光を得ることもできる。【0291】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料または発光性ドーパントは、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共同出版(１９９１)、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬等の発光材料、城戸淳二監修、“有機ＥＬ材料とディスプレイ”シーエムシー社出版（２００１）Ｐ１５５〜１５６に記載されているようなドーパント材料、Ｐ１７０〜１７２に記載されているような３重項材料の発光材料等である。【0292】
発光材料または発光性ドーパントとして使用できる化合物は、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、有機金属錯体、色素、高分子系発光材料、スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ボラン誘導体、オキサジン誘導体、スピロ環を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレン誘導体等である。多環芳香族化合物の例は、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ルブレン誘導体等である。ヘテロ芳香族化合物の例は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピラン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、トリフェニルアミノ基を有するチオフェン誘導体、キナクリドン誘導体等である。有機金属錯体の例は、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、イリジウム、白金、オスミウム、金、等と、キノリノール誘導体、ベンゾキサゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体等との錯体である。色素の例は、キサンテン誘導体、ポリメチン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、オキソベンズアントラセン誘導体、カルボスチリル誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等の色素が挙げられる。高分子系発光材料の例は、ポリパラフェニルビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾ−ル誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等である。スチリル誘導体の例は、アミン含有スチリル誘導体、スチリルアリーレン誘導体等である。【0293】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子輸送材料は、光導電材料において電子伝達化合物として使用できる化合物、有機ＥＬ素子の電子輸送層および電子注入層に使用できる化合物の中から任意に選択して用いることができる。【0294】
このような電子輸送材料の具体例は、キノリノール系金属錯体、２，２’−ビピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パ−フルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体等である。【0295】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物や、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾ−ル誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等である。【0296】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。【0297】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。陽極物質は４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。【0298】
陰極物質は４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。【0299】
次に、本発明の発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／本発明の電子輸送材料／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に発光層の薄膜を形成させる。この発光層の上に本発明の電子輸送材料を真空蒸着し、薄膜を形成させ、電子輸送層とする。さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。【0300】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。【実施例】
【0301】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いたベンゾ［ａ］カルバゾール化合物の合成例について、以下に説明する。【0302】
［合成例１］化合物（１−１−６６）の合成＜２−メトキシ−６−（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ナフタレンの合成＞
【化229】
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窒素雰囲気下、１−クロロ−４−メトキシ−２−ニトロベンゼン１３．１３ｇ、（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸１５．５６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）２．４３ｇ、リン酸三カリウム２９．７２ｇ、およびトルエンとエタノールの混合溶媒２８０ｍｌ（トルエン／エタノール＝４／１（容量比））をフラスコに入れて５分間攪拌した。次に純水２８ｍｌを加え、５時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却し、析出した固体を濾別し粗製品１とした。濾液を分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過にて乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた固体を粗製品２とした。これら粗製品１と２を合わせて、シリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製し、さらに、ヘプタンで再沈殿を行って、中間体の化合物（ａ−１ａ）：２−メトキシ−６−（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ナフタレン１９．５２ｇ（収率：９１％）を得た。【0303】
＜３，９−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化230】
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窒素雰囲気下、前記の化合物（ａ−１ａ）１８．９ｇとトリフェニルホスフィン４０．１ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、７時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却し、反応混合液に純水を加えて析出した固体を濾別した。固体を純水、次いでメタノールで洗浄し、粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）精製して、中間体の化合物（ａ−２ａ）：３，９−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１５．７ｇ（収率：９３％）を得た。【0304】
＜３，９−ジメトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化231】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−２ａ）１５．５ｇ、ブロモベンゼン１３．２ｇ、酢酸パラジウム（II）Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．６３ｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンｔ−Ｂｕ３Ｐ１．７０ｇ、リン酸三カリウム３５．５９ｇ、およびキシレン１７０ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１０時間還流した。反応液を冷却し、濾過にて固体を除去した後、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルカラム（溶媒：へプタン／トルエン＝１／１（容量比））で精製して、中間体の化合物（ａ−３ａ）：３，９−ジメトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１６．４ｇ（収率：８３％）を得た。【0305】
＜１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３，９−ジオールの合成＞【化232】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−３ａ）１５．４ｇおよびピリジン塩酸塩１００．７ｇをフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱した。加熱終了後反応液を冷却し、純水を１００ｍｌ加えた。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝６／１（容量比））で精製して、中間体の化合物（ａ−４ａ）：１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３，９−ジオールを１４.２ｇ（収率：１００％）得た。【0306】
＜１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３，９−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホネ−ト）の合成＞ 【化233】
[この文献は図面を表示できません]
窒素雰囲気下、化合物（ａ−４ａ）１４．２ｇおよびピリジン１１０ｍｌをフラスコに入れ、０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３０．７ｇをゆっくり滴下した。その後、反応液を０℃で１時間、室温で終夜攪拌した。反応液に純水を加えて析出した固体を濾別した。得られた固体をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製して、中間体の化合物（ａ−５ａ）：１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３，９−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネ−ト）２５．５ｇ（収率：９９％）を得た。【0307】
＜１１−フェニル−３，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞ 【化234】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−５ａ）１５ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン１４．２１ｇ、［１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２）１．２５ｇ、酢酸カリウム１４．９８ｇ、およびシクロペンチルメチルエーテル１２７ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、４時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却し、純水を１５０ｍｌ加えた。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製した。さらに、ヘプタンで再沈殿を行い、中間体の化合物（ａ−６ａ）：１１−フェニル−３，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１２ｇ（収率：８７％）を得た。【0308】
＜化合物（１−１−６６）：３，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞ 【化235】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−６ａ）２．７３ｇ、６−ブロム−２，３’−ビピリジン２．４７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．２９ｇ、リン酸三カリウム４．２４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別し、得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容量比））で精製し、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−６６）：３，９−ジ（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．５ｇ（収率：１６％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−６６）の構造を確認した。【0309】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝ ９．３６（ｓ，１Ｈ）、 ９．３１（ｓ，１Ｈ）、 ８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｔ，２Ｈ）、 ８．５１〜８．４９（ｍ，１Ｈ）、 ８．４４〜８．４１（ｍ，１Ｈ）、 ８．３１（ｄ，２Ｈ）、 ８．１７（ｄ，１Ｈ）、 ８．０７（ｄ，１Ｈ）、 ７．９５（ｓ，１Ｈ）、 ７．９０〜７．６５（ｍ，１２Ｈ）、 ７．５５（ｄ，１Ｈ）、 ７．４６〜７．４１（ｍ，２Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： １１５℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0310】
［合成例２］化合物（１−１−７５８）の合成＜化合物（１−１−７５８）：１１−フェニル−３，９−ビス（３−ピリジン−３−イル）フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化236】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−５ａ）２ｇ、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン２．０１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．２０ｇ、リン酸三カリウム２．８９ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別し、得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容量比））で精製し、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−７５８）：１１−フェニル−３，９−ビス（３−ピリジン−３−イル）フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．５３ｇ（収率：２５％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−７５８）の構造を確認した。【0311】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．９３（ｓ，１Ｈ）、 ８．９０（ｓ，１Ｈ）、 ８．６２（ｔ，２Ｈ）、 ８．３０〜８．２６（ｍ，３Ｈ）、 ７．９６〜７．８９（ｍ，３Ｈ）、 ７．８３〜７．８０（ｍ，２Ｈ）、 ７．７５〜７．４７（ｍ，１４Ｈ）、 ７．４０〜７．３７（ｍ，３Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： ９９．４℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0312】
［合成例３］化合物（１−２−８）の合成＜３−メトキシ−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化237】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−３ａ）６.２５ｇ、３−ピリジンボロン酸２．５８ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．５０ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）０．３７ｇ、燐酸カリウム７．４２ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍｌをフラスコに入れて５分間攪拌し、７時間還流した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体（粗製品）を濾取し、得られた固体をＮＨ−ＤＭ１０２０（富士シリシア化学株式会社製）カラム（溶媒：トルエン）で精製して、中間体の化合物（ｂ−１ｂ）：３−メトキシ−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール６．１７ｇ（収率：８８％）を得た。【0313】
＜１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−オルの合成＞【化238】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−１ｂ）６．１７ｇおよびピリジン塩酸塩２６．７ｇをフラスコに入れ、２００℃で７時間加熱した。加熱終了後、反応液を冷却し、純水を１００ｍｌ添加して析出した固体を濾取し、粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製し、中間体の化合物（ｂ−２ｂ）：１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−オル５．４ｇ（収率：９０．８％）を得た。【0314】
＜１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−イル トリフルオロメタンスルホネ−トの合成＞ 【化239】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−２ｂ）５．４ｇおよびピリジン５６ｍｌをフラスコに入れ、０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７．８９ｇをゆっくり滴下した。その後、反応液を０℃で１時間、室温で２時間攪拌した。反応液に純水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過にて乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容量比））で精製して、中間体の化合物（ｂ−３ｂ）：１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−イル トリフルオロメタンスルホネ−ト６．６５ｇ（収率：９１．８％）を得た。【0315】
＜化合物（１−２−８）：３−（［ナフタレン−２−イル）−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化240】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−３ｂ）２．２ｇ、２−ナフタレンボロン酸０．８０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１５ｇ、リン酸三カリウム１．８０ｇおよびトルエンとエタノールとの混合溶媒２１ｍｌ（トルエン／エタノール＝４／１（容量比））をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、純水２ｍｌを加え５時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、純水を加えて析出した固体を濾取して粗製品１とした。濾液の有機層を分液して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた固体を粗製品２とした。次に、粗製品１と２を合わせて、シリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製した。その後、トルエンから再結晶し、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−２−８）：３−（［ナフタレン−２−イル）−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．８ｇ（収率：３８％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−２−８）の構造を確認した。【0316】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．８９（ｄ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．３０〜８．２８（ｄｄ，２Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．９５〜７．８４（ｍ，６Ｈ）、７．７３〜７．４８（ｍ，１０Ｈ）、７．３５〜７．３３（ｍ，２Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： ９８．２℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0317】
［合成例４］化合物（１−２−２８）の合成＜化合物（１−２−２８）：３−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化241】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−３ｂ）２．２ｇ、４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ボロン酸１．１６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１５ｇ、リン酸三カリウム１．８０ｇおよびトルエンとエタノールとの混合溶媒２１ｍｌ（トルエン／エタノール＝４／１（容量比））をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、純水２ｍｌを加え５時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却して純水を加え、析出した固体を濾取し、純水、次いでメタノールで洗浄した後、加熱したトルエンに溶解し、不溶分を熱時濾過にて除去した。さらにシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３／１（容量比））で精製した後、熱トルエン溶液にて活性炭処理して脱色した。その後、酢酸エチルで再沈殿を行い、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−２−２８）：３−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１１−フェニル−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１．２ｇ（収率：５０％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−２−２８）の構造を確認した。【0318】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．８９（ｄ，１Ｈ）、 ８．５７（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．３０〜８．２８（ｍ，３Ｈ）、 ８．１１（ｓ，１Ｈ）、 ７．９５〜７．８０（ｍ，１０Ｈ）、 ７．７４〜７．７０（ｍ，３Ｈ）、 ７．６４〜７．５８（ｍ，４Ｈ）、 ７．５４〜７．４８（ｍ，３Ｈ）、 ７．３６〜７．３３（ｍ，２Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）は観察されなかった。
【0319】
［合成例５］化合物（１−３−２０６）の合成＜２−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）−６−メトキシナフタレンの合成＞
【化242】
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窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン１１．３５ｇ、（６−メトキシナフタレン−２−イル）ボロン酸９．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．６６ｇ、炭酸ナトリウム１０．１８ｇ、およびトルエン１９７ｍｌをフラスコに入れて５分間攪拌した後、純水３８ｍｌを加え５時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却して析出した固体を濾別し、粗製品１とした。濾液の有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた固体を粗製品２とした。その後、粗製品１と２を合わせて、シリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製した。さらに、ヘプタンで再沈殿を行い、中間体の化合物（ｂ−１ａ）：２−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）−６−メトキシナフタレン１２．９ｇ（収率：８５.７％）を得た。【0320】
＜９−クロロ−３−メトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化243】
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窒素雰囲気下、前記の化合物（ｂ−１ａ）１２．９ｇ、トリフェニルホスフィン２６．９６ｇおよびｏ−ジクロロベンゼン８２ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、７．５時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却して析出した固体を濾過し、粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン）で精製し、中間体の化合物（ｂ−２ａ）：９−クロロ−３−メトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１０．３ｇ（収率：８９％）を得た。【0321】
＜９−クロロ−３−メトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化244】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−２ａ）１０．２５ｇ、ブロモベンゼン８．５７ｇ、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）０．３２７ｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）０．８８ｇ、リン酸三カリウム３０．８９ｇ、およびキシレン１１０ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、６時間還流した。反応液を冷却し、濾過して固体を除去した後、濾液を減圧濃縮して得られた粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製して、中間体の化合物（ｂ−３ａ）：９−クロロ−３−メトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１２．２ｇ（収率：９３.８％）を得た。【0322】
＜９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−メトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化245】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−３ａ）５.１９ｇ、３−ビフェニルボロン酸３．４５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．４２ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）０．３０ｇ、リン酸三カリウム６．１６ｇ、およびトルエン５８ｍｌをフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、純水５．８ｍｌを加えて７時間還流した。反応終了後に反応液を冷却し、純水を５０ｍｌ添加した。反応液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルカラム（溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１（容量比））で精製して、中間体の化合物（ｂ−４ａ）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−メトキシ−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール６．６６ｇ（収率：９７％）を得た。【0323】
＜９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−オルの合成＞【化246】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−４ａ）６．５１ｇおよびピリジン塩酸塩２３．７ｇをフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱した。加熱終了後、反応液を冷却し、純水を１００ｍｌ加えて析出した固体を濾取し、粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製し、中間体の化合物（ｂ−５ａ）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−オル６．３２ｇ（収率：１００％）を得た。【0324】
＜９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−イル トリフルオロメタンスルホネ−トの合成＞ 【化247】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−５ａ）６．３２ｇおよびピリジン３５ｍｌをフラスコに入れ、０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７．７３ｇをゆっくり滴下した。その後、反応液を０℃で１時間、室温で２時間攪拌した。反応液に純水を加えた後、反応混合液をトルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルショートカラム（溶媒：トルエン）で精製して、中間体の化合物（ｂ−６ａ）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−３−イル トリフルオロメタンスルホネ−ト７．４ｇ（収率：９１％）を得た。【0325】
＜９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞ 【化248】
[この文献は図面を表示できません]
窒素雰囲気下、化合物（ｂ−６ａ）５．２ｇ、ビス（ピナコラード）ジボラン２．７ｇ、［１．１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリトジクロロメタン錯体（１：１）（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２）０．２１ｇ、酢酸カリウム２．５８ｇ、およびシクロペンチルメチルエーテル４５ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、４時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却し、純水を１５０ｍｌ添加した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾過にて除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品を活性炭ショートカラム（溶媒：トルエン）で精製し、中間体の化合物（ｂ−７ａ）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール４．５３ｇ（収率：９０．６％）を得た。【0326】
＜化合物（１−３−２０６）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化249】
[この文献は図面を表示できません]
窒素雰囲気下、化合物（ｂ−７ａ）１．９４ｇ、６−ブロム−２，３’−ビピリジン０．８８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１６ｇ、リン酸三カリウム１．４４ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体（粗製品）を濾取した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−３−２０６）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．８９ｇ（収率：４４％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−３−２０６）の構造を確認した。【0327】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．３６（ｓ，１Ｈ）、 ８．７６（ｓ，１Ｈ）、 ８．６９（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．５０（ｄｔ，１Ｈ）、 ８．３１〜８．２７（ｑ，２Ｈ）、 ８．０７（ｄｄ，１Ｈ）、 ７．９０〜７．８８（ｍ，３Ｈ）、 ７．８３（ｓ，１Ｈ）、 ７．７３〜７．３５（ｍ，１８Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： １０７．４℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0328】
［合成例６］化合物（１−３−３００）の合成＜化合物（１−３−３００）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−３−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化250】
[この文献は図面を表示できません]
窒素雰囲気下、化合物（ｂ−６ａ）２ｇ、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン０．９５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１２ｇ、リン酸三カリウム１．４３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過にて乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品をシリカゲルカラムで（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））精製し、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−３−３００）：９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−１１−フェニル−３−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１．２９ｇ（収率：６４％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−３−３００）の構造を確認した。【0329】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．９４（ｓ，１Ｈ）、 ８．６４（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．３１〜８．２６（ｍ，３Ｈ）、 ７．９５（ｄｔ，１Ｈ）、 ７．９０（ｓ，１Ｈ）、 ７．８３〜７．８２（ｍ，２Ｈ）、 ７．７６〜７．３９（ｍ，２１Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： ９９．６℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0330】
［合成例７］化合物（１−１−２）の合成＜化合物（１−１−２）：１１−フェニル−３，９−ジ（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化251】
[この文献は図面を表示できません]
窒素雰囲気下、化合物（ａ−５ａ）２．９５ｇ、３−ピリジンボロン酸１．２３ｇ、、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．１４ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）０．１１ｇ、リン酸三カリウム４．２５ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌをフラスコに入れて５分間攪拌し、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１（容量比））で精製し、さらに、ヘプタンで再沈殿を行った。最後に、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−２）：１１−フェニル−３，９−ジ（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．９０ｇ（収率：４０％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−２）の構造を確認した。【0331】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．９６（ｓ，１Ｈ）、 ８．８８（ｓ，１Ｈ）、 ８．６１（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．５８（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．３０（ｄｄ，２Ｈ）、 ８．２１（ｓ，１Ｈ）、 ７．９７（ｄｔ，１Ｈ）、 ７．９１（ｄｔ，１Ｈ）、 ７．８３（ｄ，１Ｈ）、 ７．７４〜７．７０（ｍ，３Ｈ）、 ７．６２〜７．５８（ｍ，３Ｈ）、 ７．５２〜７．４７（ｍ，２Ｈ）、 ７．４０〜７．３３（ｍ，３Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： ９１．２℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0332】
［合成例８］化合物（１−１−７６５）の合成＜化合物（１−１−７６５）：１１−フェニル−３，９−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化252】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−６ａ）２．５ｇ、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン２．１５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．２６ｇ、リン酸三カリウム３．８９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をＮＨ−ＤＭ１０２０（富士シリシア化学株式会社製）カラム（溶媒：トルエン）で精製し、さらに、酢酸エチルで再沈殿を行った。最後に、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−７６５）：１１−フェニル−３，９−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１．４ｇ（収率：４９．６％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−７６５）の構造を確認した。【0333】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝ ８．６９〜８．６７（ｍ，４Ｈ）、 ８．３１〜８．２７（ｍ，３Ｈ）、 ７．８４〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）、 ７．５８〜７．４８（ｍ，６Ｈ）、 ７．４１（ｓ，１Ｈ）.【0334】
［合成例９］化合物（１−１−８９３）の合成＜化合物（１−１−８９３）：３，９−ビス（５’−メチル−[２，３’−ビピリジン]−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化253】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−６ａ）２．５ｇ、６−ブロモ−５’−メチル−２，３’−ビピリジン２．５１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．３２ｇ、リン酸三カリウム３．８９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌをフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をＮＨ−ＤＭ１０２０（富士シリシア化学株式会社製）カラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝８／１（容量比））で精製し、さらに、酢酸エチルで再沈殿を行った。最後に、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−８９３）：３，９−ビス（５’−メチル−[２，３’−ビピリジン]−６−イル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１．６ｇ（収率：５６％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−８９３）の構造を確認した。【0335】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝ ８．５６（ｔ，２Ｈ）、 ８．３０〜８．２６（ｍ，３Ｈ）、 ７．８２〜７．８１（ｍ，３Ｈ）、 ７．７５〜７．６２（ｍ，１１Ｈ）、 ７．５６〜７．４１（ｍ，４Ｈ）、 ７．３６（ｄｄ，２Ｈ）、 ２．６５（ｓ，６Ｈ）.ガラス転移温度（Ｔｇ）： １１４．０℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0336】
［合成例１０］化合物（１−１−９７３）の合成＜化合物（１−１−９７３）：３，９−ビス（４−（２−メチルピリジン−４−イル）フェニル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞
【化254】
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窒素雰囲気下、化合物（ａ−６ａ）２．５ｇ、４−（４−クロロフェニル）−２−メチルピリジン２．１ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２）０．１６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）０．１２ｇ、リン酸三カリウム４．０ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン２５ｍｌ、ｔ-ブチルアルコール２．５ｍｌおよび水２．５ｍｌをフラスコに入れて６時間還流した。反応終了後、反応液に純水を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をＮＨ−ＤＭ１０２０（富士シリシア化学株式会社製）カラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、さらに、酢酸エチルで再沈殿を行った。最後に、昇華精製をして、目的の化合物（１−１−９７３）：３，９−ビス（４−（２−メチルピリジン−４−イル）フェニル）−１１−フェニル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール１．８ｇ（収率：６０％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−１−９７３）の構造を確認した。【0337】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝ ９．１４（ｓ，１Ｈ）、 ９．０９（ｓ，１Ｈ）、 ８．７５（ｓ，１Ｈ）、 ８．５１（ｄｄ，２Ｈ）、 ８．３２〜８．２６（ｍ，４Ｈ）、 ８．１５（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．０７（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．０１（ｓ，１Ｈ）、 ７．９０〜７．６６（ｍ，１４Ｈ）、 ７．５７（ｄ，１Ｈ）、 ２．４８（ｓ，３Ｈ）、 ２．４５（ｓ，３Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： １１６.２℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0338】
＜化合物（１−２−１２５）：１１−フェニル−３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールの合成＞【化255】
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窒素雰囲気下、化合物（ｂ−３ｂ）２．２ｇ、１０−フェニルアントラセン−９−イル）ボロン酸１．６４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１５ｇ、リン酸三カリウム１．８０ｇおよびトルエンとエタノールとの混合溶媒２１ｍｌ（トルエン／エタノール＝４／１（容量比））をフラスコに入れて５分間攪拌した。その後、純水２ｍｌを加え５時間還流した。加熱終了後に反応液を冷却し、純水を加えて析出した固体を濾取した。得られた固体をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製しさらに、酢酸エチルで再沈殿を行った。最後に、昇華精製をして、目的の化合物（１−２−１２５）：１１−フェニル−３−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９−（ピリジン−３−イル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール０．８１ｇ（収率：３１％）を得た。ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−２−１２５）の構造を確認した。【0339】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝８．９２（ｓ，１Ｈ）、 ８．５９（ｄｄ，１Ｈ）、 ８．３５（ｄ，２Ｈ）、 ８．１３（ｓ，１Ｈ）、 ７．９３（ｄｔ，１Ｈ）、 ７．８１（ｄ，１Ｈ）、 ７．７６〜７．４９（ｍ，１６Ｈ）、 ７．３９〜７．２９（ｍ，７Ｈ）．ガラス転移温度（Ｔｇ）： １７９．６℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）； 測定条件： 冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【0340】
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、本発明の他の化合物を合成することができる。【0341】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【0342】
実施例１〜３および比較例１〜３に係る有機ＥＬ素子を作製し、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性である電圧（Ｖ）の測定、ＥＬ発光波長（ｎｍ）、外部量子効率（％）の測定し、つぎに２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際の輝度半減時間（時間）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。【0343】
なお、発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。【0344】
外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になる電流を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−３ＡＲを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。【0345】
作製した実施例１〜３および比較例１〜３に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。【表1】
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【0346】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＨＴ」はＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＢＨ１」は９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセン、「ＢＨ２」は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、「ＢＤ１」４，４’−（（７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（フェニルアザネジイル））ジベンゾニトリル、「ＢＤ２」は７，７，−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシラニル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、「ＥＴ１」は５，９−ジ（［ビピリジン］−６−イル）−７−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール、「ＥＴ２」は２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。キノリノールリチウム「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。【0347】
【化256】
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【0348】
［実施例１］化合物（１−１−６６）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−６６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）を入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0349】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ１が入った蒸着用ボートとＢＤ１の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５：５になるように蒸着速度を調節した。つぎに、化合物（１−１−６６）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−６６）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0350】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0351】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は４．３％（波長約４５１ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３２１時間であった。【0352】
［比較例１］電子輸送層の化合物（１−１−６６）を化合物（ＥＴ１）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、キノリノールリチウム／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．５Ｖ、外部量子効率は３．２％（波長約４５１ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。
【0353】
［実施例２］化合物（１−１−７５８）を電子輸送層に用いた素子発光層のホスト材料である化合物（ＢＨ１）を化合物（ＢＨ２）に替え，発光層のドーパント材料である化合物（ＢＤ１）を化合物（ＢＤ２）に替え，また、電子輸送層の電子輸送材料である化合物（１−１−６６）を化合物（１−１−７５８）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、キノリノールリチウム／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．８Ｖ、外部量子効率は５．１％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１７０時間であった。
【0354】
［実施例３］化合物（１−１−６６）を電子輸送層に用いた素子実施例１で用いたものと同じ透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−６６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0355】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。つぎに、ＢＨ１が入った蒸着用ボートとＢＤ１の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ１とＢＤ１の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。つぎに、化合物（１−１−６６）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0356】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0357】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７Ｖ、外部量子効率は４．５％（波長約４５１ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３４５時間であった。【0358】
［比較例２］電子輸送層の電子輸送材料である化合物（１−１−６６）を化合物（ＥＴ１）に替えた以外は実施例３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、キノリノールリチウム／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．４Ｖ、外部量子効率は２．５％（波長約４５３ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は０．５時間であった。
【0359】
［比較例３］電子輸送層の電子輸送材料である化合物（１−１−６６）を化合物（ＥＴ２）に替えた以外は実施例３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、キノリノールリチウム／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．４Ｖ、外部量子効率は２．２％（波長約４５３ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の７７％（１５４０ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２２時間であった。
【0360】
以上の結果を表２にまとめた。【表2】
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【0361】
作製した実施例４〜８および比較例４〜７に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。【表3】
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【0362】
表３において、「ＨＩ２」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、「ＥＴ３」は５，９−ジ（[２，３’−ビピリジン]−６−イル）−７−フェニル−７H−ベンゾ[ｃ]カルバゾール、「ＥＴ４」は３−（６−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフタレン−２−イル）ピリジン、「ＥＴ５」は２−（[１，１’−ビフェニル]−３−イル）−７−（[２，３’−ビピリジン]−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、「ＥＴ６」は９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールである。以下に化学構造を示す。【0363】
【化257】
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【0364】
［実施例４］化合物（１−１−６６）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−６６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0365】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−６６）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−６６）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0366】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0367】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は５．１％（波長約４５４ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３９６時間であった。【0368】
［比較例４］電子輸送層の化合物（１−１−６６）を化合物（ＥＴ３）に替えた以外は実施例４に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．０Ｖ、外部量子効率は４．６％（波長約４５８ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２７９時間であった。
【0369】
［実施例５］化合物（１−２−１２５）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−２−１２５）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。
【0370】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−２−１２５）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−２−１２５）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0371】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．０１〜２ｎｍ／秒になるようにして有機ＥＬ素子を得た。【0372】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は６．０％（波長約４５８ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２２０時間であった。【0373】
［比較例５］電子輸送層の化合物（１−２−１２５）を化合物（ＥＴ４）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５Ｖ、外部量子効率は５．５％（波長約４５４ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１７０時間であった。
【0374】
［実施例６］化合物（１−３−２０６）を電子輸送層に用いた素子電子輸送層の化合物（１−２−１２５）を化合物（１−３−２０６）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は５．３％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３０７時間であった。
【0375】
［比較例６］電子輸送層の化合物（１−２−１２５）を化合物（ＥＴ５）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９Ｖ、外部量子効率は４．４％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２０１時間であった。
【0376】
［実施例７］化合物（１−１−８９３）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−８９３）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。
【0377】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−８９３）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0378】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．０１〜２ｎｍ／秒になるようにして有機ＥＬ素子を得た。【0379】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．３Ｖ、外部量子効率は３．６％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５６時間であった。【0380】
［実施例８］化合物（１−１−９７３）を電子輸送層に用いた素子電子輸送層の化合物（１−１−８９３）を化合物（１−１−９７３）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２Ｖ、外部量子効率は４．８％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は８０時間であった。
【0381】
［比較例７］電子輸送層の化合物（１−１−８９３）を化合物（ＥＴ６）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．６Ｖ、外部量子効率は４．８％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３５時間であった。
【0382】
以上の結果を表４にまとめた。【表4】
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＊ 輝度が初期輝度の９０％以上を保持する時間【0383】
作製した実施例９、１０および比較例８、９に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。【表5】
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【0384】
表５において、「ＥＴ７」は２−フェニル−９，１０−ジ（[２，２’−ビピリジン]−５−イル）アントラセン、「ＥＴ８」は７−フェニル−５，９−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]カルバゾール、「ＥＴ９」は９−（４’−（ジメシチルボリル）−[１，１’−ビナフタレン]−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール、「ＥＴ１０」は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジンである。以下に化学構造を示す。【0385】
【化258】
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【0386】
［実施例９］化合物（１−１−７６５）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−７６５）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ７を入れたモリブデン製蒸着用ボート、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0387】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７６５）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して１層目の電子輸送層を形成し、さらにＥＴ７が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して２層目の電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0388】
その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0389】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は５．３％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０７時間であった。【0390】
［比較例８］電子輸送層の化合物（１−１−７６５）を化合物（ＥＴ８）に替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は５．３Ｖ、外部量子効率は４．３％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は４８時間であった。
【0391】
［実施例１０］化合物（１−１−９７３）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＥＴ９を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−９７３）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0392】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（ＥＴ９）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して１層目の電子輸送層を形成し、さらに化合物（１−１−９７３）が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して２層目の電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0393】
その後、ＬｉＦが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0394】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．３Ｖ、外部量子効率は５．９％（波長約４５７ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３３８時間であった。【0395】
［比較例９］電子輸送層の化合物（１−１−９７３）を化合物（ＥＴ１０）に替えた以外は実施例１０に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．３Ｖ、外部量子効率は５．４％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２００時間であった。
【0396】
以上の結果を表６にまとめた。【表6】
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【0397】
作製した実施例１１〜１５に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表７に示す。【表7】
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【0398】
［実施例１１］化合物（１−１−７６５）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−７６５）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【0399】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７６５）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−７６５）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0400】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【0401】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７Ｖ、外部量子効率は７．４％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２４３時間であった。【0402】
［実施例１２］電子輸送層の化合物（１−１−７６５）を化合物（１−２−１２５）に替えた以外は実施例１１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．３Ｖ、外部量子効率は６．２％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２２３時間であった。
【0403】
［実施例１３］化合物（１−１−２）を電子輸送層に用いた素子スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＩ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−１−２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。
【0404】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して１層目の正孔注入層を形成し、さらにＨＩ２が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着して２層目の正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ２が入った蒸着用ボートとＢＤ２の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ２とＢＤ２の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−２）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【0405】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．０１〜２ｎｍ／秒になるようにして有機ＥＬ素子を得た。【0406】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９Ｖ、外部量子効率は６．２％（波長約４５８ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１５０時間であった。【0407】
［実施例１４］電子輸送層の化合物（１−１−２）を化合物（１−１−７６５）に替えた以外は実施例１３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５Ｖ、外部量子効率は６．７％（波長約４５７ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２１０時間であった。
【0408】
［実施例１５］電子輸送層の化合物（１−１−２）を化合物（１−１−９７３）に替えた以外は実施例１３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８Ｖ、外部量子効率は６．７％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１７０時間であった。
【0409】
以上の結果を表８にまとめた。【表8】
[この文献は図面を表示できません]
【産業上の利用可能性】
【0410】
本発明の好ましい態様によれば、発光効率および素子寿命が優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。