特許 6183900 塩基増殖剤封入マイクロカプセル、塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、感光性エポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6183900

(24)【登録日】2017年8月4日

(45)【発行日】2017年8月23日

(54)【発明の名称】塩基増殖剤封入マイクロカプセル、塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、感光性エポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20170814BHJP

   B01J 13/02 20060101ALI20170814BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/40

   B01J13/02

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-234416(P2013-234416)

(22)【出願日】2013年11月12日

(65)【公開番号】特開2015-93939(P2015-93939A)

(43)【公開日】2015年5月18日

【審査請求日】2016年8月2日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 〔発行者〕 公益社団法人 高分子学会 〔刊行物名〕 第６２回高分子討論会予稿集 〔発行日〕 平成２５年８月２８日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 〔発行者〕 公益社団法人 高分子学会 〔刊行物名〕 第６２回高分子学会年次大会予稿集 〔発行日〕 平成２５年５月１４日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】有光 晃二

(72)【発明者】

【氏名】脇屋 武司

(72)【発明者】

【氏名】山田 恭幸

(72)【発明者】

【氏名】岩本 匡志

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３２３６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１２５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６８３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８２６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２００５８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２２５６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１９９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００９７６６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−３３０２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７４５１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｂ０１Ｊ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェルに、塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤がコアとして封入されており、前記シェルは、塩基により主鎖及び／又は側鎖が分解するポリマーを含有することを特徴とする塩基増殖剤封入マイクロカプセル。

【請求項2】

更に、塩基発生剤がコアとして封入されていることを特徴とする請求項１記載の塩基増殖剤封入マイクロカプセル。

【請求項3】

請求項１又は２記載の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法であって、
少なくとも、コアを構成する塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤と、シェルポリマーとの共存下、塩基増殖剤封入マイクロカプセルを製造する
ことを特徴とする塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２記載の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法であって、
少なくとも、コアを構成する塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤と、シェルポリマーを形成するモノマーとの共存下、塩基増殖剤封入マイクロカプセルを製造する
ことを特徴とする塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法。

【請求項5】

エポキシ樹脂と、光塩基発生剤と、請求項１又は２記載の塩基増殖剤封入マイクロカプセルとを含有することを特徴とする感光性エポキシ樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる塩基増殖剤封入マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂に代表される、塩基により重合又は架橋され硬化する材料は、接着剤、シール剤、コーティング剤、賦型剤等の様々な用途に用いられている。一般的に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分（即ち、塩基）としてアミン系等の硬化剤及び／又は硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、所定の粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤が記載されている。また、特許文献２には、アミンアダクト（Ａ）と低分子アミン化合物（Ｂ）を主成分とする所定のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からなるコアの表面を所定のシェルによって被覆されている構造を持つマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のマイクロカプセルは、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とを途中段階まで反応させて得られた粉体であり、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなマイクロカプセルは時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性を得ることは困難である。また、このようなマイクロカプセルは硬化時にシェルの架橋も進行することから、内包された硬化剤又は硬化促進剤が充分に放出されず、その結果、エポキシ樹脂が充分に硬化しないという問題もある。

【0004】

近年、貯蔵安定性と硬化特性とを両立できる材料として、活性エネルギー線を照射したり、熱を与えたりすることによって塩基を発生する「塩基発生剤」が知られており、更に、塩基発生剤等により発生した塩基によって塩基増殖反応を引き起こす「塩基増殖剤」も提案されている。例えば、特許文献３には、塩基の作用によって新たな塩基を発生し、かつ塩基増殖反応が効率的に進行し得る塩基増殖剤が記載されている。特許文献３に記載の塩基増殖剤は、塩基源がなければ貯蔵安定性に優れるものである。
しかしながら、特許文献３に記載の塩基増殖剤が分子レベルでエポキシ樹脂中に配合されている場合、発生した塩基がエポキシ樹脂の硬化に使用されてしまい、塩基増殖反応が充分には進行しないことがある。

【0005】

そこで、本願出願人らは、特許文献４に、表面に活性エネルギー線又は熱によって塩基が生成する基を有する、所定のラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られる微粒子を提案している。
特許文献４に記載の微粒子においては、塩基発生剤等により発生した塩基が粒子表面に到達すると、塩基増殖反応が粒子内部で起こって粒子内部で充分な塩基濃度になるため、エポキシ樹脂中へ拡散するまで、塩基増殖反応によって発生した塩基はエポキシ樹脂の硬化には使用されない。そのため、特許文献４に記載の微粒子は、極めて効率的に塩基増殖反応が進行し、その結果、硬化に充分な塩基を供給できるものである。
しかしながら、特許文献４に記載の微粒子は、粒子全体がポリマーからなるものであり、粒子内部での塩基増殖反応速度（塩基発生速度）には限界がある。従って、塩基発生速度を更に向上させ、エポキシ樹脂の硬化特性を高めることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１−７０５２３号公報

【特許文献2】特開２００７−２０４６７０号公報

【特許文献3】特開２００６−２８２６５７号公報

【特許文献4】特開２０１１−２２５６４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる塩基増殖剤封入マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、シェルに、塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤がコアとして封入されている塩基増殖剤封入マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。

【0009】

本発明者らは、シェルに、塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤がコアとして封入されている塩基増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、塩基増殖反応がシェルの内部で起こるため、塩基増殖反応のみが選択的に進行し、マイクロカプセルという限られた空間内で極めて高濃度の塩基が高速に発生すること、また、このような塩基増殖剤封入マクロカプセルをエポキシ樹脂等へ分散させた場合、シェルの内部で発生した高濃度の塩基を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が向上することを見出した。
更に、塩基発生剤等により発生した塩基がシェルの内部に取り込まれ、シェルの内部で塩基増殖反応が進行し、更に、マイクロカプセルから放出された塩基が、隣接するマイクロカプセルのシェルの内部に取り込まれ、塩基増殖反応が進行するという連鎖的な塩基増殖反応が進行する。このため、光の届かないところへも塩基を伝搬することができるため、厚膜のエポキシ樹脂等を硬化することができる。
更に、このような塩基増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、塩基増殖反応がシェルの内部で起こるため、塩基増殖反応によって発生した塩基がエポキシ樹脂等の硬化に使用されてしまうことを抑制することもできる。
本発明者らは、このような塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

（塩基増殖剤）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、シェルに、塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤がコアとして封入されているものである。

【0011】

上記塩基増殖剤は、塩基増殖反応を引き起こす基を有するものであり、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なかでも、塩基発生速度が更に増すことから、低分子化合物が好ましい。
本明細書中、塩基増殖反応を引き起こす基とは、塩基発生剤等により発生した塩基の存在下で加熱される等により分解し、新たに塩基を発生する基をいう。発生した塩基は新たな触媒として機能し、自己触媒的に多数の塩基を発生する。
このようにして発生した塩基は硬化剤となってエポキシ樹脂等と反応し、硬化物を形成することから、本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる。また、上記塩基増殖反応を引き起こす基は、塩基発生剤等により発生した塩基の作用ではじめて分解することから、本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂等に配合されても、得られる硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることはない。

【0012】

上記塩基増殖反応を引き起こす基は、塩基発生剤等により発生した塩基の存在下で、分解し、新たに塩基を発生することが好ましい。

【0013】

上記塩基増殖反応を引き起こす基は特に限定されないが、下記一般式（１）で表される塩基増殖反応を引き起こす構造を有することが好ましい。

【0014】

【化1】

【0015】

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭化水素基であるか、或いは、連結して含窒素環を形成するものである。

【0016】

上記炭化水素基として、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基等が挙げられる。具体的には例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
上記炭化水素基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒロドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
上記Ｒ^１及びＲ^２は、連結して含窒素環を形成してもよい。この場合、含窒素環は、構成原子として複数のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄等）を含有してもよい。

【0017】

上記一般式（１）で表される塩基増殖反応を引き起こす構造を有する塩基増殖剤として、例えば、下記式（１−１）〜（１−１４）で表される塩基増殖剤が挙げられる。

【0018】

【化2】

【0019】

（塩基発生剤）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、上記塩基増殖剤に加えて、更に、塩基発生剤がコアとして封入されていることが好ましい。
本明細書中、塩基発生剤とは、活性エネルギー線を照射したり、熱を与えたりすることによって塩基を発生する物質をいう。なお、活性エネルギー線として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等の光や、Ｘ線、γ線等の放射線や、イオンビーム等が挙げられる。

【0020】

上記塩基発生剤のうち、光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジツウレタン系化合物等が挙げられる。具体的には例えば、９−アンスリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１−（アントラキノン−２−イル）−エチルＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、シクロヘキシルアンモニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９−アントリルメチルＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート）等が好ましい。

【0021】

コアとして封入される上記塩基発生剤の配合量は特に限定されないが、上記塩基増殖剤１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記塩基発生剤の配合量が０．０１重量部未満であると、塩基増殖反応を開始させる塩基の発生量が少なすぎ、塩基増殖反応が極めて遅くなったり、充分な塩基増殖反応を開始させることができなくなったりすることがある。上記塩基発生剤の配合量が１００重量部を超えると、マイクロカプセル中の塩基増殖剤の含有量が少なくなりすぎ、充分な量の塩基が発生しないことがある。上記塩基発生剤の配合量は、上記塩基増殖剤１００重量部に対するより好ましい下限が０．１重量部、より好ましい上限が５０重量部である。

【0022】

本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルにおいては、上述した塩基増殖剤、必要に応じて添加される上述した塩基発生剤等が、コアとしてシェルに封入されている。
このような構造であることにより、塩基増殖反応がシェルの内部で起こるため、塩基増殖反応のみが選択的に進行し、マイクロカプセルという限られた空間内で極めて高濃度の塩基が高速に発生する。また、このような塩基増殖剤封入マクロカプセルをエポキシ樹脂等へ分散させた場合、シェルの内部で発生した高濃度の塩基を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が向上する。
更に、塩基発生剤等により発生した塩基がシェルの内部に取り込まれ、シェルの内部で塩基増殖反応が進行し、更に、マイクロカプセルから放出された塩基が、隣接するマイクロカプセルのシェルの内部に取り込まれ、塩基増殖反応が進行するという連鎖的な塩基増殖反応が進行する。このため、光の届かないところへも塩基を伝搬することができるため、厚膜のエポキシ樹脂等を硬化することができる。
更に、塩基増殖反応がシェルの内部で起こるため、塩基増殖反応によって発生した塩基がエポキシ樹脂等の硬化に使用されてしまうことを抑制することもできる。

【0023】

上記シェルは、塩基により主鎖及び／又は側鎖が分解するポリマーを含有することが好ましい。このようなポリマーを含有するシェルは、塩基により崩壊しやすく、シェルの内部で発生した高濃度の塩基を一気に放出できるため、エポキシ樹脂等の硬化特性が更に向上する。

【0024】

（塩基により主鎖が分解するポリマー）
上記塩基により主鎖が分解するポリマーは、塩基により分解する基を主鎖中に有する。塩基により主鎖が分解するため、シェルの内部で発生した塩基によりシェルが崩壊しやすく、そのため、発生した塩基の放出が容易となる。
上記塩基により主鎖が分解するポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、下記式（２−１）で表されるポリマーが好ましい。

【0025】

【化3】

式（２−１）中、ｎは整数を表す。

【0026】

（塩基により側鎖が分解するポリマー）
上記塩基により側鎖が分解するポリマーは、塩基により分解する基を側鎖に有する。シェルの内部で発生した塩基によりポリマー側鎖が分解するため、シェル壁に緩みが生じ、そのため、発生した塩基の放出が容易となる。
上記塩基により側鎖が分解するポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、塩基により分解する基を有するラジカル重合性モノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られたポリマーであることが好ましい。
上記塩基により分解する基を有するラジカル重合性モノマーは特に限定されないが、下記一般式（３）で表されるモノマーが好ましい。

【0027】

【化4】

一般式（３）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは塩基により分解する基を表す。

【0028】

上記一般式（３）で表されるモノマーとしては、具体的には例えば、下記式（３−１）〜（３−２３）で表されるモノマー等が挙げられる。

【0029】

【化5】

【0030】

【化6】

【0031】

上記塩基により分解する基を有するラジカル重合性モノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーは、必要に応じて、他のラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
上記他のラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロニトリル等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。

【0032】

上記他のラジカル重合性モノマーの配合量は特に限定されないが、主成分である上記塩基により分解する基を有するラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。上記他のラジカル重合性モノマーの配合量が５０重量部を超えると、得られるシェル中の塩基により分解する基の含有量が少なくなり、塩基により分解された後のシェル壁の緩みが少なくなり、充分な塩基の放出が困難となることがある。

【0033】

（塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法は特に限定されず、例えば、少なくとも、コアを構成する塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤と、シェルポリマーとの共存下、塩基増殖剤封入マイクロカプセルを製造することができる。この場合、例えば、乳化、転層乳化、析出法等の公知の方法を用いることができる。
また、少なくとも、コアを構成する塩基増殖反応を引き起こす基を有する塩基増殖剤と、シェルポリマーを形成するモノマーとの共存下、塩基増殖剤封入マイクロカプセルを製造することができる。この場合、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合、転層乳化重合等の公知の方法を用いることができる。上記シェルポリマーを形成するモノマーは、上述した塩基により分解する基を有するラジカル重合性モノマーを含有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
これらの塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。

【0034】

（分散剤）
上記懸濁、懸濁重合又は分散重合を行う際の分散剤は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、ゼラチン、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、コロイダルシリカ、ポリシロキサン等が挙げられる。
上記分散剤の配合量は特に限定されないが、上記シェルポリマー又は上記シェルポリマーを形成するモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の配合量が０．００１重量部未満であると、分散剤を用いることによる分散安定効果が充分に得られないことがある。上記分散剤の配合量が１０重量部を超えると、得られるマイクロカプセルの表面への吸着等によりマイクロカプセルに取り込まれる分散剤が増加し、期待するシェルの特性が得られないことがある。

【0035】

（乳化剤）
上記乳化又は乳化重合を行う際の乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記乳化剤の配合量は特に限定されないが、上記シェルポリマーを形成するモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記乳化剤の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるマイクロカプセルの粒子径を充分に小さくすることができないことがあり、また、形成したマイクロカプセルが凝集してしまうことがある。上記乳化剤の配合量が１０重量部を超えると、得られるマイクロカプセルの粒子純度が低下することがある。

【0036】

（溶媒）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、水及び／又は有機溶剤中で製造される。このような溶媒は特に限定されず、塩基増殖剤、シェルポリマー又はシェルポリマーを形成するモノマー等の種類、或いは、製造方法によって異なるが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が好ましい。

【0037】

（重合開始剤）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルが、懸濁重合、乳化重合、分散重合、転層乳化重合等により製造される場合、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤が用いられる。このような重合開始剤は、シェルポリマーを形成するモノマーの種類又は溶媒によって適宜選択される。
上記ラジカル重合開始剤は、親油性であっても、親水性であってもよい。上記ラジカル重合開始剤として、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
親油性の過酸化物は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。親油性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。また、親油性のラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0038】

親水性の過酸化物は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム等が挙げられる。親水性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0039】

（塩基増殖剤封入マイクロカプセル）
本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．０３μｍ、好ましい上限は１μｍである。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、マイクロカプセル中に充分な塩基増殖剤を封入できず、充分な塩基が供給できないことがある。体積平均粒子径が１μｍを超えると、マイクロカプセルが活性エネルギー線を遮ることで、硬化性樹脂組成物の充分な硬化を行うことができないことがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
本明細書中、体積平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰ ｍｏｄｅｌ ３８０ ＺＬＳ−Ｓ」）により測定した値を意味する。

【0040】

本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルのコア内包率は特に限定されないが、好ましい下限は６．４重量％、好ましい上限は９４重量％である。コア内包率が６．４重量％未満であると、硬化性樹脂組成物の充分な硬化を行うためには多量のマイクロカプセルを配合しなければならず、粘度が高くなりすぎることがある。コア内包率が９４重量％を超えると、シェルが薄くなりすぎ、エポキシ樹脂等へ分散させる際にマイクロカプセルが崩壊することがある。コア内包率のより好ましい下限は２２重量％、より好ましい上限は８８．５重量％である。
本明細書中、コア内包率は、マイクロカプセル全重量中のコアの重量（含有率）を意味する。

【0041】

本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルのシェル厚みは特に限定されないが、好ましい下限はマイクロカプセルの平均粒子径の１％である。シェル厚みがマイクロカプセルの平均粒子径の１％未満であると、シェルが薄すぎて、マイクロカプセルの強度が不足することがある。シェル厚みのより好ましい下限はマイクロカプセルの平均粒子径の２％である。
また、シェル厚みの好ましい上限は０．３μｍである。シェル厚みが０．３μｍを超えると、シェルの内部内で発生した塩基が充分に放出されないことがある。シェル厚みのより好ましい上限は０．２μｍである。
本明細書中、シェル厚みは、マイクロカプセルの全重量からコアの重量（含有率）を引いた残りの重量を、シェル厚みとして換算したものを意味する。

【0042】

本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの用途は特に限定されないが、硬化剤としてエポキシ樹脂等に配合され、硬化性樹脂組成物とされることが好ましい。なかでも、本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、エポキシ樹脂及び光塩基発生剤に配合され、活性エネルギー線照射によって硬化する感光性エポキシ樹脂組成物とされることがより好ましい。
エポキシ樹脂と、光塩基発生剤と、本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルとを含有する感光性エポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

【0043】

上記エポキシ樹脂は特に限定されないが、水系エポキシ樹脂が好ましい。本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルは、上記エポキシ樹脂が水系エポキシ樹脂であっても、水系エポキシ樹脂に対して均一に分散することができ、均一で信頼性の高い硬化物を形成することができる。
上記水系エポキシ樹脂は特に限定されず、公知の水系エポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

【0044】

上記水系エポキシ樹脂の市販品として、例えば、Ｗ２８０１、Ｗ２８１１Ｒ７０、Ｗ２８２１Ｒ７０、Ｗ３４３２Ｒ６７、ＤＸ２５５（以上、ｊＥＲシリーズ、三菱化学社製）、３５２０ＷＹ５５、３５４０ＷＹ５５、５００３Ｗ５５、５５２２ＷＹ５５、６００６Ｗ７０（以上、エピレッツシリーズ、三菱化学社製）、アデカレジンＥＭシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

【0045】

上記光塩基発生剤として、例えば、本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルにおいてコアとして封入されている、上述した光塩基発生剤等が挙げられる。
上記光塩基発生剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記光塩基発生剤の配合量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化効率が低下することがある。上記光塩基発生剤の配合量が１５重量部を超えると、光塩基発生剤の光吸収が強いため、感光性エポキシ樹脂組成物の深部に光が到達せず、硬化不良を引き起こすことがある。上記光塩基発生剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。

【0046】

本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化効率が低下することがある。本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの配合量が５０重量部を超えると、マイクロカプセルの分解に基づく硬化物の体積収縮が大きくなることがある。本発明の塩基増殖剤封入マイクロカプセルの配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が２０重量部である。

【0047】

本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間の好ましい下限が０．５分、好ましい上限が２．０時間である。硬化時間が０．５分未満であると、マイクロカプセルからの塩基の放出が充分に起こらないことがある。硬化時間が２．０時間を超えると、信頼性の高い硬化物を得るには時間がかかってしまい、生産性に劣ることがある。本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間のより好ましい下限が１．０分、より好ましい上限が３０分である。

【発明の効果】

【0048】

本発明によれば、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる塩基増殖剤封入マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0050】

（実施例１）
下記に示す油層［１］と水層［１］とを混合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［１］＞
親油性溶媒：クロロホルム（和光純薬工業社製） ５０重量部
塩基増殖剤：式（１−１２）で表される塩基増殖剤 １０重量部
光塩基発生剤：１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート） ２重量部
シェルポリマー：式（２−１）で表されるポリマー １重量部
＜水層［１］＞
水性溶媒：イオン交換水 ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製） ５重量部
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１重量部

【0051】

更に、５０℃にてクロロホルムを減圧留去することにより、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、式（２−１）で表されるポリマーを含有するシェルに、式（１−１２）で表される塩基増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径２３０ｎｍ）を得た。

【0052】

（実施例２）
下記に示す油層［２］と水層［２］とを混合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［２］＞
親油性溶媒：アセトン（和光純薬工業社製） ５０重量部
塩基増殖剤：式（１−１２）で表される塩基増殖剤 １０重量部
光塩基発生剤：１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート） ２重量部
シェルポリマーを形成するモノマー：式（３−１５）で表されるモノマー １重量部
ラジカル開始剤：Ｖ−５０（和光純薬工業社製） ０．１重量部
＜水層［２］＞
水性溶媒：イオン交換水 ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製） ５重量部
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１重量部
ラジカル開始剤：Ｖ−５０（和光純薬工業社製） ０．１重量部

【0053】

更に、１０００ｍＬ容の丸底セパラブルフラスコに、上記乳化液を移した後、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、６０℃で５時間加熱重合することで、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、式（３−１５）で表されるモノマーからなるポリマーを含有するシェルに、式（１−１２）で表される塩基増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径２８０ｎｍ）を得た。

【0054】

（実施例３）
下記に示す油層［３］と水層［３］とを混合し、ホモジナイザーを用いて１０００ｒｐｍで乳化させることにより、油層の乳化液滴を調製した。
＜油層［３］＞
親油性溶媒：アセトン（和光純薬工業社製） ５０重量部
塩基増殖剤：式（１−５）で表される塩基増殖剤 １０重量部
光塩基発生剤：１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート） ２重量部
シェルポリマーを形成するモノマー：式（３−１５）で表されるモノマー １重量部
ラジカル開始剤：Ｖ−５０（和光純薬工業社製） ０．１重量部

【0055】

＜水層［３］＞
水性溶媒：イオン交換水 ５００重量部
分散剤：ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業社製） ５重量部
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１重量部
ラジカル開始剤：Ｖ−５０（和光純薬工業社製） ０．１重量部

【0056】

更に、１０００ｍＬ容の丸底セパラブルフラスコに、上記乳化液を移した後、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、６０℃で５時間加熱重合することで、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、式（３−１５）で表されるモノマーからなるポリマーを含有するシェルに、式（１−５）表される塩基増殖剤がコアとして封入されているマイクロカプセル（体積平均粒子径２８０ｎｍ）を得た。

【0057】

（実施例４）
実施例１で得られたマイクロカプセル０．１重量部と、エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部とを、遊星式攪拌機にて均一に分散させ、感光性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた感光性エポキシ樹脂組成物を直径５ｍｍのガラス製平底試験管に高さが３ｃｍとなるように充填し、周囲をアルミホイルで遮光した後、波長３６５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後、１２０℃のオーブン中で３０分間加熱し、硬化物を得た。

【0058】

（実施例５）
実施例２で得られたマイクロカプセルを用いた以外は実施例４と同様にして、感光性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物とを得た。

【0059】

（実施例６）
実施例３で得られたマイクロカプセルを用いた以外は実施例４と同様にして、感光性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物とを得た。

【0060】

（比較例１）
式（１−６）で表される塩基増殖剤０．１重量部と、光塩基発生剤として１，６−ヘキサメチレン−ビス（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルカルバメート）０．０２重量部と、エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部とを、遊星式攪拌機にて均一に分散させ、感光性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた感光性エポキシ樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして、硬化物を得た。

【0061】

＜評価＞
実施例４〜６及び比較例１で得られた感光性エポキシ樹脂組成物の硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

【0062】

（１）厚膜硬化特性
硬化物を得た後、ガラス製平底試験管を除去し、メチルエチルケトンで洗浄することにより、未硬化部分を除去し、硬化物の厚みを測定した。硬化物の厚みが厚い程、厚膜硬化特性が高いことを意味する。

【0063】

（２）硬化物の信頼性
得られた硬化物の硬度を鉛筆硬度試験により評価した。鉛筆硬度試験では、硬化膜を鉛筆で引っかいて３ｍｍ以上のキズが入った状態を不具合とし、キズが生じなかった最も硬い鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度が高いほど、硬化物の信頼性が高いことを意味する。

【0064】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明によれば、貯蔵安定性にも硬化特性にも優れた硬化剤としてエポキシ樹脂等の硬化に好適に用いられる塩基増殖剤封入マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルの製造方法、及び、該塩基増殖剤封入マイクロカプセルを含有する感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。