特許 6186725 車両用窓ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6186725

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】車両用窓ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B60J 1/00 20060101AFI20170821BHJP

   B60S 1/58 20060101ALI20170821BHJP

   B60R 11/02 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   B60J1/00 B

   B60S1/58 A

   B60R11/02 A

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-552768(P2012-552768)

(86)(22)【出願日】2012年1月13日

(86)【国際出願番号】JP2012050584

(87)【国際公開番号】WO2012096373

(87)【国際公開日】20120719

【審査請求日】2014年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2011-5866(P2011-5866)

(32)【優先日】2011年1月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】佐川 泰裕

(72)【発明者】

【氏名】南屋 祐幸

【審査官】 谷治 和文

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第０２２５７１２０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５０９２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０４４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８２９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０７６２３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２０６０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０６７６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００３／０７６２３９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３２７３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２００８／１０５２００（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１４６４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６０Ｊ １／００

Ｂ６０Ｒ １１／０２

Ｂ６０Ｓ １／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

車両用窓ガラスの製造方法であって、
ガラス板の表面に、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを印刷する工程と、
前記銀ペーストを焼成して、少なくとも線幅が０．３５ｍｍ以下である線条部および該線条部に接続された端子接続部を有し、比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍである導電体層を形成する工程と、
実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金を少なくとも接続端子に付着させる工程と、
前記導電体層が表面に形成された前記ガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱する工程と、
前記無鉛はんだ合金によって前記端子接続部に前記接続端子を接続する工程と、
を備える車両用窓ガラスの製造方法。

【請求項2】

前記導電体層が表面に形成された前記ガラス板を７５℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱する、請求項１に記載の車両用窓ガラスの製造方法。

【請求項3】

前記銀ペーストに含まれる前記銀粉末の含有量が、６５〜８５質量％であり、かつ前記銀粉末の平均粒子径が、０．１〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の車両用窓ガラスの製造方法。

【請求項4】

前記導電体層の厚さが、５〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。

【請求項5】

前記線条部の線幅が、０．１５〜０．３５ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の車両用窓ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デフォッガ、デアイサ、アンテナ等の導電体層を表面に有する車両用窓ガラスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の後部窓ガラス等の車両用窓ガラスの表面には、曇り取りのためのデフォッガや氷雪除去のためのデアイサ、電波受信のためのアンテナ等のパターンを有する導電体層が設けられることがある。たとえば、デフォッガやデアイサは、ヒータ線（線条部）と、ヒータ線に接続され、ヒータ線に給電するための給電点（端子接続部）を有するバスバとから構成され、アンテナは、アンテナ線（線条部）と、アンテナ線に外部のアンテナ回路を接続するための端子接続部とから構成される。

【0003】

導電体層は、通常、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを、ガラス板の表面に所定のパターンに印刷し、焼成して形成される。そして、導電体層の端子接続部には、外部の電源またはアンテナ回路との接続のための金属製の接続端子がはんだ付けされる。端子接続部への接続端子のはんだ付けには、従来は、スズ−鉛−銀系のはんだ合金が用いられてきた。
一方で、ガラス板上ではんだ付けを行う場合には、はんだ付けの温度変化に伴って生じる加熱中の熱応力及び冷却後の残留応力によってガラス板に割れが生じやすいという問題があった。これは、はんだ合金と自動車用ガラスに広範に用いられるソーダライムガラスとの熱膨張係数の差が比較的大きいことが主な要因である。そこで、車両用窓ガラスのはんだ付けには、スズ−鉛−銀系はんだ合金の中でも、弾性率の高いスズより弾性率の低い鉛の含有量を多くした合金が用いられる。鉛の含有用の多い合金は、温度変化に伴ってガラス板ン発生する応力を緩和することができるためである。

【0004】

近年、環境問題への関心の高まりから無鉛化のニーズが高まっており、それに伴って、端子接続部への接続端子のはんだ付けに、鉛を含まない、例えば、スズを主成分とするスズ系の無鉛はんだ合金を用いることが要求されている。しかし、スズ系の無鉛はんだ合金は、導電体層の外観を損なうことがあり、接合強度も不充分である。また、ガラス板にクラックが生じやすい問題もある。
このような問題に対し、特許文献１には、スズを主成分とし、銀を１．５質量％以上含有するスズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００３／０７６２３９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１記載のスズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いた場合、はんだ付け直後はある程度高い接合強度が得られるものの、冷却と加熱とを交互に繰り返す冷熱サイクル試験を行うと、接合強度が低下したり、ガラス板に割れが生じたりすることがある。スズ−銀系の無鉛はんだ合金は、弾性率の低い鉛を用いないためスズ−鉛−銀系のはんだ合金に比べ弾性率が大きく、温度変化に伴って生じる応力が大きくなりやすい。そのため、冷熱サイクル試験時の温度変化に伴ってガラス板に残留応力が生じ、その結果、車両用窓ガラスのガラス板の、端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分でガラス板に割れが生じやすくなる。
さらに、特許文献１記載のスズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いた場合、はんだ付け部分の端子接続部の外観が損なわれることがある。外観品質の低下は、銀を含まない場合に比べて抑制されるものの、その効果は充分とはいえず、その結果、車両用窓ガラス全体としての外観意匠の完成度が損なわれることがある。よって、従来の無鉛はんだ合金、導電体層付きガラス板を組み合わせて所望の導電性能、接合強度及び外観意匠の全て満たす車両用窓ガラスを得ることは困難であった。
本発明は、スズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いたガラス板へのはんだ付けにおいて、高温や低温にさらされた場合にも良好な接合強度が維持され、ガラス板の割れが防止され、外観意匠の完成度の高い車両用窓ガラスおよびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第四の態様は、車両用窓ガラスの製造方法であって、ガラス板の表面に、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを印刷する工程と、前記銀ペーストを焼成して、少なくとも線幅が０．３５ｍｍ以下である線条部および該線条部に接続された端子接続部を有し、比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍである導電体層を形成する工程と、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金を少なくとも接続端子に付着させる工程と、前記導電体層が表面に形成された前記ガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱する工程と、前記無鉛はんだ合金によって前記端子接続部に前記接続端子を接続する工程と、を備える車両用窓ガラスの製造方法である。
前記第四の態様において、前記導電体層が表面に形成された前記ガラス板を７５℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱することが好ましい。
前記第四の態様においては、前記銀ペーストに含まれる前記銀粉末の含有量が、６５〜８５質量％であり、かつ前記銀粉末の平均粒子径が、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
前記第四の態様において、前記導電体層の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。
前記第四の態様において、前記線条部の線幅が、０．１５〜０．３５ｍｍであることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

前述の態様によれば、スズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いたガラス板へのはんだ付けにおいて、高温や低温にさらされた場合にも良好な接合強度が維持され、ガラス板の割れが防止され、外観意匠の完成度の高い車両用窓ガラス及びその製造方法を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の車両用窓ガラスの一例を示す正面図である。

【図2】接続端子のはんだ付け部分周辺における車両用窓ガラスの一例を示す拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜第一の態様の車両用窓ガラス＞
本態様の車両用窓ガラスは、ガラス板と、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して前記ガラス板の表面に形成された、少なくとも線条部および該線条部に接続された端子接続部を有する導電体層と、無鉛はんだ合金によって前記端子接続部にはんだ付けされた接続端子と、を有する車両用窓ガラスであって、前記導電体層の比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍであり、前記線条部の線幅が、０．３５ｍｍ以下であり、前記無鉛はんだ合金が、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上であり、前記車両用窓ガラスを−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、８０℃で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温するサイクルを１サイクルとして繰り返す冷熱サイクル試験において、５００サイクル経過後もガラス板に割れを生じない車両用窓ガラスである。

【0015】

図１に、本態様の車両用窓ガラスの一例として、自動車の後部窓ガラスの一例を示す。図１は、本例の後部窓ガラス１を車両取り付け時の車外側から見た正面図である。後部窓ガラス１はガラス板１０を備え、ガラス板１０の車内側表面には、額縁状の黒色セラミック部（図示略）が周縁部に形成され、さらに、所定のパターンを有する導電体層が形成されている。導電体層としては、防曇用のデフォッガのパターンを有するもの（デフォッガ２０）およびアンテナのパターンを有するもの（アンテナ３０）が形成されている。

【0016】

デフォッガ２０は、後部窓ガラス１の水平方向に延びる複数のヒータ線２２と、後部窓ガラス１の上下方向に延びる２本のバスバ２４とを有する。バスバ２４は、後部窓ガラス１の水平方向の両端の黒色セラミック部（図示略）の表面に形成されている。ヒータ線２２は２本のバスバ２４間に形成されており、各ヒータ線２２の両端が２本のバスバ２４それぞれに接続している。
バスバ２４上（車内側）には金属製の接続端子（図示略）が無鉛はんだ合金によってはんだ付けされている。接続端子は外部の電源（図示略）と接続されており、バスバ２４の、接続端子が接続された位置（端子接続部）２４ａが給電点となってヒータ線２２への給電が行われる。

【0017】

アンテナ３０は、アンテナ線（線条部）３２およびアンテナ線３２に接続された端子接続部３４を有する。図の態様の後部窓ガラス１においてアンテナ３０は、上部のデフォッガ２０の形成されていない余白領域に配置されている。アンテナ３０はそれぞれ、受信する電波の波長に応じてパターンおよび長さの異なる複数種類のアンテナ線３２が形成され、各アンテナ線３２の末端に端子接続部３４が形成されている。
端子接続部３４上（車内側）には、金属製の接続端子（図示略）が無鉛はんだ合金によってはんだ付けされており、該接続端子を介してアンテナ３０と外部のアンテナ回路とが接続される。

【0018】

図２に記載の態様において、デフォッガ２０のバスバ２４（端子接続部２４ａ）と接続端子とのはんだ付け部分周辺における後部窓ガラス１の拡大断面図を示す。図２上で上側が車両取り付け時の車内側である。
ガラス板１０の表面には黒色セラミック部１２が形成されており、黒色セラミック部１２の表面には、バスバ２４が形成されている。バスバ２４の表面には、接続端子４０が接続されている。
接続端子４０は、両端に２つの接合面４２を有する脚部４４と、脚部４４から上方に屈曲した配線接続部４６とを有する。配線接続部４６には、外部のワイヤ（図示略）の先端のコネクタ（図示略）が接続される。接続端子４０の２つの接合面４２が無鉛はんだ合金５０によってバスバ２４表面にはんだ付けされている。
アンテナ３０の端子接続部３４と接続端子（図示略）とのはんだ付け部分の構造も、図２に示すデフォッガ２０のバスバ２４と接続端子４０とのはんだ付け部分と同様の構造となる。

【0019】

（ガラス板１０）
ガラス板１０としては、車両の窓に設置される公知のガラス板を用いればよい。
ガラス板１０の形状は、自動車用の後部窓ガラスの場合、通常、曲げ加工によって湾曲した略台形である。
ガラス板１０としては、ソーダライムガラス等の公知のガラス組成のものが挙げられ、鉄分が多い熱線吸収ガラス（ブルーガラスまたはグリーンガラス）が好ましい。
ガラス板１０としては、安全性を高めるために強化ガラス板を用いてもよい。強化ガラス板としては、風冷強化法や化学強化法により得られる強化ガラス板を用いることができる。また、ガラス板１０は、２枚のガラス板を樹脂フィルムによって貼り合わせた合わせガラスであってもよい。
また、ガラス板１０は、額縁状の黒色セラミック部が周縁部に形成されたものであってもよい。黒色セラミック部は、黒色セラミックペーストをガラス板１０の周縁部の表面に印刷し、焼成することによって形成されるものである。

【0020】

（導電体層）
導電体層（デフォッガ２０、アンテナ３０）は、銀ペーストをガラス板１０の表面に所定のパターンに印刷し、焼成して形成されるものである。
導電体層の線条部（ヒータ線２２、アンテナ線３２）とそれ以外の部分（バスバ２４、端子接続部３４）は、生産性、コストの点から、１回の印刷とその後の焼成によって同時に形成された、同じ銀ペーストの焼成物からなるものが好ましい。
銀ペーストについて詳しくは、後で説明する。また、銀ペーストを用いた導電体層の形成方法について詳しくは、後の第四の態様の車両用窓ガラスの製造方法で説明する。

【0021】

導電体層の比抵抗は、２．５〜６．５μΩｃｍであり、２．８〜６．１μΩｃｍがより好ましく、２．８〜３．８μΩｃｍがさらに好ましい。導電体層の比抵抗が６．５μΩｃｍ以下であれば、下記の理由１から、接続端子のはんだ付け部分のガラス板１０にクラックが入りにくくなる。導電体層の比抵抗が２．５μΩｃｍ以上であれば、線条部（ヒータ線２２、アンテナ線３２）に必要とされる電気抵抗（Ω）を得るために、必要以上に線条部の断面積（線幅、厚さ）を小さくする必要がなくなる。
理由１：導電体層の比抵抗を低くおさえることは、導電体層中の銀粉末を密にし、空隙を小さくすることで達成することができる。導電体層に空隙が少なければ、接続端子のはんだ付けの際に、ガラス板１０と熱膨張率の異なる無鉛はんだ合金が溶融して端子接続部２４ａ、３４に浸透しにくくなり、端子接続部２４ａ、３４を介しガラス板１０へ伝えられる熱膨張率の差に起因する応力が抑えられる。その結果、ガラス板１０に生じる残留応力も抑えられ、ガラス板１０の割れが生じにくくなる。

【0022】

導電体層の比抵抗は、銀ペースト中の銀粉末の含有量、銀粉末の平均粒子径、銀粉末の含有量や平均粒子径が異なる複数種類の銀ペーストのブレンド、銀ペーストへの抵抗調整剤の添加、銀ペーストの焼成条件等を適宜選択することによって調整できる。
導電体層の比抵抗は、線条部における２００ｍｍの長さの電気抵抗（Ω）を測定し、下式（１）から求める。
比抵抗（μΩｃｍ）＝｛電気抵抗（Ω）×線条部の断面積（ｍ^２）×１０^８｝／｛線条部の長さ（すなわち０．２ｍ）｝ ・・・（１）。

【0023】

導電体層の線条部（ヒータ線２２、アンテナ線３２）の線幅は、０．３５ｍｍ以下であり、０．１５〜０．３５ｍｍが好ましく、０．２５〜０．３５ｍｍがより好ましい。線条部の線幅が０．３５ｍｍ以下であれば、下記の理由２から、端子接続部２４ａ、３４と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板１０に割れが生じにくくなる。また、線条部の線幅が０．１５ｍｍ以上、特に、０．２５ｍｍ以上の場合には、印刷で形成しやすく、また、必要以上に線条部の電気抵抗（Ω）が大きくならないので好ましい。
理由２：線条部の電気抵抗（Ω）は、線条部の断面積に反比例する。後述する理由３から導電体層（線条部を含む）の厚さは、少なくも所望の厚さ以上に厚くすることが望ましいため、線条部に必要とされる電気抵抗（Ω）を得るためには、線条部の線幅を狭くしなければならないことが多い。また、線条部の線幅を狭くすることにより線条部の断面積が小さくなるので銀粉末が密に接触しやすくなり、導電体層全体（バスバ２４、端子接続部３４を含む）の比抵抗（μΩｃｍ）を充分に下げることが可能となる。その結果、上述した理由１からガラス板１０に生じる残留応力も抑えられ、ガラス板１０に割れが生じにくくなる。

【0024】

導電体層の厚さは、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましく、６〜１０μｍがよりさらに好ましく、６〜８μｍが特に好ましい。導電体層の厚さが５μｍ以上であれば、下記の理由３から、端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板１０に割れが生じにくくなる。導電体層の厚さが２０μｍ以下であれば、印刷で形成しやすい。
理由３：導電体層が厚いほど、つまり端子接続部２４ａ、３４が厚いほど、接続端子のはんだ付けの際に、溶融した無鉛はんだ合金が端子接続部２４ａ、３４を通って黒色セラミック部、さらにはガラス板１０まで到達しにくくなり、端子接続部２４ａ、３４を介しガラス板１０へ伝えられる熱膨張率の差に起因する応力が抑えられる。その結果、ガラス板１０に生じる残留応力も抑えられ、ガラス板１０に割れが生じにくくなる。

【0025】

（銀ペースト）
銀ペーストは、銀粉末およびガラスフリット、さらに、必要に応じてビヒクルおよび添加剤を含むものである。

【0026】

銀粉末は、銀または銀合金の粒子である。
銀粉末の含有量は、銀ペースト（１００質量％）のうち、６５〜８５質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましく、８０〜８５質量％がさらに好ましい。銀粉末の含有量が該範囲内であれば、導電体層の比抵抗を上述の範囲に調整しやすい。
銀粉末の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜７μｍがより好ましい。銀粉末の平均粒子径が該範囲内であれば、導電体層の比抵抗を上述の範囲に調整しやすい。銀粉末の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計で測定した平均粒子径（Ｄ５０）を指す。

【0027】

ガラスフリットとしては、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット等が挙げられる。
ガラスフリットの含有量は、銀ペースト（１００質量％）のうち、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。ガラスフリットの含有量が２質量％以上であれば導電体層が焼結しやすくなり、１０質量％以下であれば導電体層の比抵抗を上述の範囲に調整しやすい。

【0028】

ビヒクルとしては、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂等のバインダー樹脂をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解した樹脂溶液等が挙げられる。
ビヒクルの含有量は、銀ペースト（１００質量％）のうち、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。

【0029】

添加剤としては、抵抗調整剤（Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等）、着色剤（Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ及び それらの化合物等）等が挙げられる。
添加剤の含有量は、銀ペースト（１００質量％）のうち、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

【0030】

（無鉛はんだ合金）
本態様に用いられる無鉛はんだ合金は、実質的にスズおよび銀からなる。
「実質的に」とは、製造上不可避の不純物を含んでもよいことを意味する。
スズの含有量は、無鉛はんだ合金（１００質量％）のうち、９５質量％以上であり、９５〜９８．５質量％が好ましく、９６〜９８質量％がより好ましい。スズの含有量が９５質量％以上（銀の含有量が５％以下）であれば、下記の理由４から、端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板１０に割れが生じにくくなる。
理由４：スズの含有量が９５質量％以上であれば、無鉛はんだ合金の融点が比較的低く抑えられる。無鉛はんだ合金の融点が低ければ、はんだ付け温度を低く抑えることができ、ガラス板１０の温度上昇が抑えられる。その結果、ガラス板１０に生じる残留応力も抑えられ、ガラス板に割れが生じにくくなる。

【0031】

無鉛はんだ合金は、スズ以外の金属として銀を含む。無鉛はんだ合金が銀を含むことで、下記の理由５から、端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分の外観意匠の完成度の低下が抑えられる。
理由５：銀を含まないスズ系の無鉛はんだ合金を用いると、無鉛はんだ合金中のスズと導電体層中の銀成分との相溶性により、導電性層の端子接続部へのはんだ合金のへの浸透（銀くわれ）が起きやすくなり、端子接続部の変色や端子接続部の厚さが局所的に薄くなることなどによる当該部分の変色が発生し、車両用窓ガラスとしての外観意匠の完成度が低下する。一方、実質的にスズおよび銀からなる無鉛はんだ合金を用いると、無鉛はんだ合金中のスズはすでに銀との化合物を形成しているため、導電体層（端子接続部）の銀が無鉛はんだ合金中のスズに浸透しにくくなり、当該部分の変色およびそれに伴う外観意匠の完成度の低下が抑えられる。

【0032】

銀の含有量は、無鉛はんだ合金（１００質量％）のうち、１．５〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。銀の含有量が１．５質量％以上であれば、無鉛はんだ合金中のスズが導電体層（端子接続部）にさらに浸透しにくくなる。また、接合強度が充分に高くなる。銀の含有量が５質量％以下であれば、無鉛はんだ合金のコストを低く抑えることができる。また、無鉛はんだ合金の融点の上昇を抑えることができる。

【0033】

以上説明した後部窓ガラス１にあっては、銀ペーストを焼成してガラス板１０の表面に形成された導電体層の比抵抗を２．５〜６．５μΩｃｍとし、導電体層の線条部の線幅を０．３５ｍｍ以下とし、導電体層と接続端子とをはんだ付けするための無鉛はんだ合金として、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金を用いているため、上述した理由から、スズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いているにも関わらず、導電体層の端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板に割れが生じにくい。
たとえば後部窓ガラス１においては、−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、８０℃で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温するサイクルを１サイクルとして繰り返す冷熱サイクル試験において、５００サイクル経過後もガラス板１０に割れを生じない。
このような特性の後部窓ガラス１は、たとえば、後述する態様に記載の車両用窓ガラスの製造方法によって製造できる。

【0034】

なお、本発明の一態様としての車両用窓ガラスは、ガラス板と；銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成してガラス板の表面に形成され、所定の比抵抗を有し、少なくとも線条部および該線条部に接続された端子接続部を有する導電体層と；所定の組成の無鉛はんだ合金によって端子接続部にはんだ付けされた接続端子とを有する車両用窓ガラスであればよく、図示例の自動車の後部窓ガラス１に限定はされない。たとえば、導電体層として、デフォッガ、アンテナのいずれか一方のみが設けられた車両用窓ガラスであってもよい。また、導電体層は、ＭＳＷ（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｓｎｏｗ Ｗｉｎｄｏｗ）におけるデアイサ（氷雪融解用ヒータ）であってもよい。

【0035】

＜第二の態様の車両用窓ガラス＞
本態様の車両用窓ガラスは、ガラス板と、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して前記ガラス板の表面に形成された、少なくとも線条部および該線条部に接続された端子接続部を有する導電体層と、無鉛はんだ合金によって前記端子接続部にはんだ付けされた接続端子と、を有する車両用窓ガラスであって、前記導電体層の比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍであり、前記線条部の線幅が、０．３５ｍｍ以下であり、前記無鉛はんだ合金が、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上であり、前記ガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱した後に前記はんだ付けを行うことにより得られるものである。
本態様の車両用窓ガラスの構成は、前記第一の態様における「前記車両用窓ガラスを−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、８０℃で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温するサイクルを１サイクルとして繰り返す冷熱サイクル試験において、５００サイクル経過後もガラス板に割れを生じない」ことの代わりに、「前記ガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱した後に前記はんだ付けを行うことにより得られる」ことを必須の要件とする以外は、前記第一の態様と同様である。
本態様の車両用窓ガラスは、後述する態様の車両用窓ガラスの製造方法によって製造できる。

【0036】

＜第三の態様の車両用窓ガラス＞
本態様の車両用窓ガラスは、ガラス板と、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを焼成して前記ガラス板の表面に形成された、少なくとも線条部および該線条部に接続された端子接続部を有する導電体層と、無鉛はんだ合金によって前記端子接続部にはんだ付けされた接続端子と、を有する車両用窓ガラスであって、前記導電体層の比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍであり、前記線条部の線幅が、０．３５ｍｍ以下であり、前記無鉛はんだ合金が、実質的にスズおよび銀と、さらに銅、インジウム、ビスマスおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上であり、前記車両用窓ガラスを−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、８０℃で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温するサイクルを１サイクルとして繰り返す冷熱サイクル試験において、５００サイクル経過後もガラス板に割れを生じないものである。
本態様の車両用窓ガラスの構成は、前記第一の態様における無鉛はんだ合金を、「実質的にスズおよび銀と、さらに銅、インジウム、ビスマスおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金」に変更した以外は、前記第一の態様と同様である。

【0037】

本態様に用いられる無鉛はんだ合金において、スズの含有量は、無鉛はんだ合金（１００質量％）のうち、９５質量％以上であり、９５〜９８．５質量％が好ましく、９６〜９８質量％がより好ましい。スズの含有量が９５質量％以上（銀および他の金属の含有量が５％以下）であれば、上記の理由４から、端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板１０に割れが生じにくくなる。
銀の含有量は、無鉛はんだ合金（１００質量％）のうち、１．５〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。銀の含有量が１．５質量％以上であれば、無鉛はんだ合金中のスズが導電体層（端子接続部）にさらに浸透しにくくなる。また、接合強度が充分に高くなる。銀の含有量が１．５質量％以下であれば、無鉛はんだ合金のコストを低く抑えることができる。また、無鉛はんだ合金の融点の上昇を抑えることができる。
銅、インジウム、ビスマスおよび亜鉛からなる群から選らばれる少なくとも１種の金属の含有量は、無鉛はんだ合金（１００質量％）のうち、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

【0038】

本態様の車両用窓ガラスは、後述する態様の車両用窓ガラスの製造方法において、無鉛はんだ合金として実質的にスズおよび銀と、さらに銅、インジウム、ビスマスおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上であるものを用い、また、前記ガラス板を、２１０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱した後に前記はんだ付けを行うことによって製造できる。

【0039】

＜車両用窓ガラスの製造方法＞
本態様の車両用窓ガラスの製造方法は、車両用窓ガラスの製造方法であって、ガラス板の表面に、銀粉末およびガラスフリットを含む銀ペーストを印刷する工程と、前記銀ペーストを焼成して、少なくとも線幅が０．３５ｍｍ以下である線条部および該線条部に接続された端子接続部を有し、比抵抗が、２．５〜６．５μΩｃｍである導電体層を形成する工程と、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金を少なくとも接続端子に付着させる工程と、前記導電体層が表面に形成された前記ガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱する工程と、前記無鉛はんだ合金によって前記端子接続部に前記接続端子を接続する工程と、を備える。

【0040】

本態様の製造方法に用いられるガラス板、銀ペーストおよび無鉛はんだ合金は前記第一の態様で説明したものと同様である。
端子接続部と接続端子とを接続する前にあらかじめ無鉛はんだ合金を付着させるのは、接続端子のみであってもよく、接続端子および端子接続部の両方であってもよい。

【0041】

本発明の態様の一例である車両用窓ガラスは、具体的には、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法によって製造されることが好ましい。
（ａ）黒色セラミックペーストをガラス板の周縁部の表面に印刷し、乾燥して額縁状の黒色セラミックペースト塗膜を形成する工程。
（ｂ）銀ペーストをガラス板の表面および／または前記黒色セラミックペースト塗膜の表面に所定のパターン（線条部および端子接続部を含むパターン）に印刷し、乾燥して銀ペースト塗膜を形成する工程。
（ｃ）銀ペースト塗膜および黒色セラミックペースト塗膜を焼成して、線条部および端子接続部を有する導電体層と、黒色セラミック部とを同時に形成する工程。
（ｄ）導電体層が表面に形成されたガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱する工程。
（ｅ）あらかじめ無鉛はんだ合金を付着させた接続端子を、予熱されたガラス板の表面の端子接続部にはんだ付けする工程。

【0042】

（工程（ａ））
工程（ａ）における印刷方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられ、黒色セラミックペーストを大面積のガラス板や湾曲したガラス板の表面に所望の厚さで容易に印刷できる点から、スクリーン印刷法が好ましい。
工程（ａ）における乾燥温度は、通常、１００〜１５０℃である。
工程（ａ）における乾燥時間は、通常、５〜２０分である。

【0043】

（工程（ｂ））
工程（ｂ）における印刷方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられ、銀ペーストを大面積のガラス板や湾曲したガラス板の表面に所望の厚さで容易に印刷できる点から、スクリーン印刷法が好ましい。
工程（ｂ）における乾燥温度は、通常、１００〜１５０℃である。
工程（ｂ）における乾燥時間は、通常、５〜２０分である。

【0044】

（工程（ｃ））
工程（ｃ）における焼成温度は、通常、６００〜７００℃である。
工程（ｃ）における焼成時間は、通常、２〜５分である。
焼成後に、ガラス板を６００℃以上の温度から４００℃以下の温度まで急冷することによって、ガラス板に強化ガラス処理を施してもよい。

【0045】

（工程（ｄ））
工程（ｄ）における予熱温度は、５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度であり、７５〜２１０℃が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましく、１００〜１３０℃がよりさらに好ましい。予熱温度が５０℃以上であれば、ガラス板の残留応力の発生を小さくすることができ、予熱温度が７５℃以上であれば、接続端子のはんだ付けの際のガラス板の温度変化がより小さくなるため、ガラス板に生じる残留応力がさらに抑えられ、ガラス板にクラックが入りにくくなる。予熱温度が、無鉛はんだ合金が溶融し始める温度を超えてしまうと、予めはんだ合金を付着させた接続端子のガラス板への固定が困難になる。２１０℃以下であれば、無鉛はんだ合金の溶融し始める温度よりも充分に低い温度となるため、予めはんだ合金を付着させた接続端子のガラス板への固定が容易である。
本態様および前記第一、第二の態様に用いられる無鉛はんだ合金（実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金）の場合、溶融し始める温度は該合金の固相線温度であり、２２０〜２３０℃の範囲内である。
前記第三の態様に用いられる無鉛はんだ合金（実質的にスズおよび銀と、さらに銅、インジウム、ビスマスおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金）の場合、明確な固相線温度は定義しづらいが、溶融し始める温度は２２０〜２３０℃の範囲内である。
予熱方法としては、ドライヤから熱風を吹きつける方法、バンドヒーターによる加熱方法、赤外線のランプヒーターで加熱する方法等が挙げられる。

【0046】

（工程（ｅ））
工程（ｅ）においては、ガラス板の温度が上述の予熱温度を維持するように、予熱を行いながらはんだ付けを行う。
はんだ付けの温度（はんだごてのこて先温度）は、通常、２７０〜３３０℃である。

【0047】

（作用効果）
以上説明した本態様の車両用窓ガラスの製造方法にあっては、銀ペーストを焼成してガラス板の表面に形成された導電体層の比抵抗を２．５〜６．５μΩｃｍとし、導電体層の線条部の線幅を０．３５ｍｍ以下とし、導電体層と接続端子とをはんだ付けするための無鉛はんだ合金として、実質的にスズおよび銀からなり、かつスズの含有量が９５質量％以上である無鉛はんだ合金を用い、導電体層が表面に形成されたガラス板を５０℃以上、前記無鉛はんだ合金が溶融し始める温度以下の温度に予熱した状態ではんだ付けを行っているため、スズ−銀系の無鉛はんだ合金を用いているにも関わらず、銀ペーストを焼成してガラス板の表面に形成された導電体層の端子接続部と接続端子とのはんだ付け部分のガラス板に割れが生じにくい（たとえば前記冷熱サイクル試験において、５００サイクル経過後もガラス板に割れを生じない）車両用窓ガラスを製造できる。

【実施例】

【0048】

以下、実施例により本発明の態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下において例１〜５、１３〜１６および１９は実施例、他は比較例である。

【0049】

（比抵抗）
銀ペーストをガラス板の表面に印刷し、７００℃で４分間焼成し、３００℃以下まで急冷強化して線幅が１．０ｍｍの線条部を有する導電体層を形成した後、線条部の２００ｍｍの電気抵抗および線条部の断面積を２５℃±２℃で測定し、下式（１）から導電体層の比抵抗を求めた。
比抵抗（μΩｃｍ）＝｛電気抵抗（Ω）×線条部の断面積（ｍ^２）×１０^８｝／｛線条部の長さ（すなわち０．２ｍ）｝ ・・・（１）。
電気抵抗は、抵抗測定装置（日置電機社製、マルチメーター）を用いて測定した。断面積は、接触式膜厚測定計（東京精密社製、Ｓｕｒｆｃｏｍ）を用いて測定した。電気抵抗および断面積については、サンプルごとに３箇所について測定し、平均値を求めた。

【0050】

（冷熱サイクル試験）
サンプルを−３０℃で３０分間保持し、３分間で８０℃に昇温し、８０℃で３０分間保持し、３分間で−３０℃に降温する温度サイクルを１サイクルとして５００サイクル繰り返す冷熱サイクル試験を実施し、５００サイクル経過後のガラス板の表面の状態（割れの有無）を目視で確認した。
冷熱サイクル試験を３つのサンプルについて行い、下記の基準にて判定した。
○：３つとも割れなし。
△：１〜２つに割れあり。
×：３つとも割れあり。

【0051】

（接合強度）
冷熱サイクル試験を実施した後に、３つのサンプルともにガラス板に割れがなかった場合については、接合強度を測定した。
具体的には、図２に示す接合状態にて、接続端子４０の配線接続部４６を、１００ｍｍ／分の速度で５０Ｎの応力まで上方に引っ張り、接続端子４０が剥離するかを確認し、接続端子４０が剥離しなかったサンプルを、接合強度が５０Ｎ以上とした。下記の基準にて評価した。
○：３つとも接合強度が５０Ｎ以上。
△：１〜２つの接合強度が５０Ｎ以上。
×：３つとも接合強度が５０Ｎ未満。

【0052】

〔例１〕
図２に示す接合状態のサンプルを、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を経て作製した。

【0053】

（工程（ａ））
ガラス板１０として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．５ｍｍのガラス板（ソーダライムガラス）を用意した。
黒色セラミックペーストをガラス板１０の表面にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間乾燥して黒色セラミックペースト塗膜を形成した。

【0054】

（工程（ｂ））
銀粉末およびガラスフリットを含み、銀粉末の含有量が８０質量％である銀ペースト（焼成後の比抵抗：２．８μΩｃｍ）を黒色セラミックペースト塗膜の表面にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥して銀ペースト塗膜を形成した。

【0055】

（工程（ｃ））
銀ペースト塗膜および黒色セラミックペースト塗膜を７００℃で４分間焼成した。焼成後、ガラス板１０を３００℃以下まで急冷して強化ガラス板とした。その後、ガラス板１０の温度が常温に下がるまで放置して、ガラス板１０の表面に、黒色セラミック部１２と導電体層２０（厚さ：７μｍ）とを同時に形成した。

【0056】

（工程（ｄ））
表面にスズめっきが施された銅製の接続端子４０を用意した。２つの接合面４２の面積は等しく、２つの接合面４２の面積の合計は５６ｍｍ^２である。
また、スズの含有量が９８質量％であり、銀の含有量が２質量％であるスズ−銀系の無鉛はんだ合金５０を用意した。
接続端子４０の１つあたり０．３〜０．６ｇの無鉛はんだ合金５０をあらかじめ接続端子４０の２つの接合面４２に付着させた。

【0057】

無鉛はんだ合金５０にフラックスを塗布した後、無鉛はんだ合金５０付きの接続端子４０を、ガラス板１０の導電体層２０の表面にピンセットで固定した。
導電体層２０の端子取り付け部から１０ｍｍ離れた場所に配置した熱電対の温度が予熱温度である２１０℃となるように、ガラス板１０からの距離が調整されたドライヤから４００℃の熱風を、ガラス板１０の導電体層２０側の表面に吹きかけた。

【0058】

（工程（ｅ））
ガラス板１０の表面温度が予熱温度である２１０℃を維持するように、ドライヤから４００℃の熱風を吹きかけながら、接続端子４０を導電体層２０（バスバ２４）に押し付け、はんだごて（こて先温度：約２７０℃）を接続端子４０に押し当て、はんだ付けを行った。室温にて２４時間放置し、サンプルを得た。サンプルについて上述の評価を行った。結果を表１に示す。

【0059】

〔例２〜６〕
予熱温度を表１に示す温度に変更する、または予熱を行わない以外は、例１と同様にしてサンプルを得た。サンプルについて上述の評価を行った。結果を表１に示す。

【0060】

〔例７〜１２〕
銀ペーストを、銀粉末の含有量が７０質量％である銀ペースト（焼成後の比抵抗：９．１μΩｃｍ）に変更した以外は、例１〜６と同様にしてサンプルを得た。サンプルについて上述の評価を行った。結果を表１に示す。

【0061】

〔例１３〜１８〕
導電体層２０の比抵抗を変更した以外は例４と同様にしてサンプルを得た。サンプルについて上述の評価を行った。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

以上の結果に示すように、比抵抗が２．８〜６．１μΩｃｍとなるように導電体層を形成し、ガラスを常温より高い温度に予熱してはんだ付けを行った例１〜５及び例１３〜１６において、導電体層中の銀粉末を密にし、空隙を小さくして導電体層の比抵抗を低くおさえること、従来に比べて融点の低い無鉛はんだ合金を用いること及び端子接続部２４ａ、３４を介しガラス板１０へ伝えられる熱膨張率の差に起因して生じる残留応力を抑えることにより、冷熱サイクル試験後の接続端子の接合強度においてもガラス板１０の割れが生じなかった。また、接合強度においても良好な結果が得られ、高温や低温にさらされた場合にも良好な接合強度を維持し、ガラス板の割れが防止でき、外観意匠の完成度の高い車両用窓ガラスを得た。

【0064】

〔例１９〜２６〕
無鉛はんだ合金を、スズの含有量が９６．５質量％であり、銀の含有量が３質量％であり、銅の含有量が０．５質量％であるスズ−銀−銅系の無鉛はんだ合金に変更した以外は、例１、２、４、６、７、８、１０及び１２と同様にしてサンプルを得た。サンプルについて上述の評価を行った。結果を表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

以上の結果に示すように、比抵抗が２．８μΩｃｍとなるように導電体層を形成し、ガラスを２１０℃に予熱してはんだ付けを行った例１９において、冷熱サイクル試験後の接続端子の接合強度において良好な結果が得られ、高温や低温にさらされた場合にも良好な接合強度を維持し、ガラス板の割れが防止でき、外観意匠の完成度の高い車両用窓ガラスを得た。

【0067】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１１年１月１４日付けで出願された日本特許出願（特願２０１１−００５８６６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明の一態様としての車両用窓ガラスは、デフォッガ、デアイサ、アンテナ等が設けられた自動車の後部窓ガラス等として有用である。

【符号の説明】

【0069】

１ 後部窓ガラス
１０ ガラス板
１２ 黒色セラミック部
２０ デフォッガ
２２ ヒータ線
２４ バスバ
２４ａ （デフォッガの）端子接続部（給電点）
３０ アンテナ
３２ アンテナ線
３４ （アンテナの）端子接続部
４０ 接続端子
４２ 接合面
４４ 脚部
４６ 配線接続部
５０ 無鉛はんだ合金

【図1】

【図2】