特許 6186793 シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンおよびシラン架橋ポリオレフィン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6186793

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンおよびシラン架橋ポリオレフィン

(51)【国際特許分類】

   C08K 3/32 20060101AFI20170821BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C08K3/32

   C08L23/26

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-64722(P2013-64722)

(22)【出願日】2013年3月26日

(65)【公開番号】特開2014-189591(P2014-189591A)

(43)【公開日】2014年10月6日

【審査請求日】2016年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】日比野 美智子

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０５３０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３１３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８１６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３４４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／３０−３／４０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩を含有してなるシラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有し、下記式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量がポリオレフィンに対して１０００質量ｐｐｍ以上４００００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。

（式中、ｎは２以上の整数を示す。）

【請求項2】

前記リン酸化合物の２５℃における粘度が１００ｃｐ以上２０００００ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。

【請求項3】

シラン変性ポリオレフィンに、請求項１若しくは２に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン。

【請求項4】

式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量がシラン変性ポリオレフィンに対して５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

【請求項5】

さらに酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする請求項３又は４に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

【請求項6】

成型物であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

【請求項7】

成型物が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項６に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なシラノール縮合触媒、該シラノール縮合触媒を含有するシラン架橋ポリオレフィンに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンに有機シラン化合物をラジカル発生剤の存在下にグラフト共重合させ、得られたグラフト共重合物を所定の形状に成型してシラノール触媒のもとに水分を作用させ、これによって分子間を架橋させた成型物が広く活用されている。

【0003】

シラン水架橋と呼ばれるこの架橋方法は、押出機等の成型加工機中において、ラジカル発生剤をグラフト開始剤としてポリオレフィンに作用させ、これによってアルコキシシラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させた後、成型加工機により成型された成型物に、水分を作用させることによって架橋反応を起こさせるものである。架橋反応は、成型物中に予め混入するか、あるいは成型物表面より浸透させたシラノール縮合触媒の作用によるアルコキシシランの加水分解と縮合反応により生ずるものである。

【0004】

シラノール縮合触媒としては、主に有機スズ化合物が使用されているが、環境ホルモンの問題等の安全性の懸念により、それに代わる触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、酸性シラノール縮合触媒として、有機スルホン酸及びその加水分解前駆体、有機リン酸及びその加水分解前駆体、ハロゲン酸が開示されている。特許文献２には、シラノール縮合触媒として有機金属化合物が開示されている。特許文献３には、シラノール架橋触媒スルホン酸化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００８−５３３２８０号公報

【特許文献2】特開２００２−１４６１５０号公報

【特許文献3】特表２００４−５２６８０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来のシラノール縮合触媒は、触媒活性（硬化速度）等の性能面や環境負荷等において、必ずしも満足できるものではなかった。

【0007】

本発明の目的は、触媒性能に優れ、環境負荷の少ない新規なシラノール縮合触媒、それを用いたシラン架橋ポリオレフィンを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ある種のリン酸化合物が、上記課題を達成し得る優れたシラノール縮合触媒となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の［１］〜［７］のとおりである。
［１］下記式（１）：

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるリン酸化合物又はその塩を含有してなるシラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有し、下記式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量がポリオレフィンに対して１０００質量ｐｐｍ以上４００００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするシラノール縮合触媒含有ポリオレフィン。

【0011】

［２］前記リン酸化合物の２５℃における粘度が１００ｃｐ以上２０００００ｃｐ以下であることを特徴とする［１］に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレオフィン。
［３］シラン変性ポリオレフィンに、［１］若しくは［２］に記載のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン。
［４］式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量がシラン変性ポリオレフィンに対して５０質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［３］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［５］さらに酸化防止剤を含有させてなることを特徴とする［３］又は［４］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［６］成型物であることを特徴とする［３］〜［５］の何れかに記載のシラン架橋ポリオレフィン。
［７］成型物が、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム又はシートであることを特徴とする［６］に記載のシラン架橋ポリオレフィン。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、触媒性能に優れ、温水への溶出が少なく、環境負荷、臭気や着色等の無いシラノール縮合触媒を提供することができる。本発明のシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋性ポリオレフィンは、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム、シート等の成型物として、特に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

（１）シラノール縮合触媒
本発明のシラノール縮合触媒は、
下記式（１）：

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、ｎは２以上の整数を示す。）
で表されるリン酸化合物又はその塩を含有してなることに特徴を有するものである。

【0017】

上記のとおり、本発明において、シラノール縮合触媒として用いられる式（１）で表されるリン酸化合物は、酸素原子を共有して結合した四面体ＰＯ_４（リン酸）構造単位からなるものである。該リン酸化合物は直鎖構造又は環状構造の何れであっても良い。また、リン酸化合物の塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中で、アルミニウム塩、カルシウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。

【0018】

また、塩としては、上記一般式（１）で表されるリン酸化合物の有機アルカリ塩であってもよい。用い得る有機アルカリとしては、例えば、アミン類、トリアジン類、水酸化第４級アンモニウム等が挙げられる。

【0019】

さらに具体的には、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリメタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。

【0020】

トリアジン類としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

【0021】

水酸化第４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【0022】

さらに、本発明におけるシラノール縮合触媒は、式（１）で表されるリン酸化合物から選ばれる単一の化合物であっても、ｎの数（重合度）や塩の種類が異なる化合物の混合物であってもよい。

【0023】

式（１）においてｎの数（重合度）は２以上であれば特に制限はなく、入手可能なものであれば如何なる重合度をもつものであってもよい。ここで、式（１）で表される化合物において、ｎが２のものを「二リン酸」、ｎが２を超える重合体やそれらの混合物を「ポリリン酸」と通常呼称されている。一般的に市販されているポリリン酸はｎ＝１の化合物（リン酸）とｎ＝２以上の重合体との混合物であり、本発明のシラノール縮合触媒には、本発明の効果を損なわない範囲でｎ＝１の化合物が含まれていても良い。

【0024】

ｎの数（重合度）、すなわち、リン酸化合物の分子量は、通常粘度と相関する。式（１）で表されるリン酸化合物の粘度は、通常１００ｃｐ以上、好ましくは５００ｃｐ以上、より好ましくは１０００ｃｐ以上、さらに好ましくは５０００ｃｐ以上であり、また、通常２０００００ｃｐ以下、好ましくは１８００００ｃｐ以下、より好ましくは１５００００ｃｐ以下、さらに好ましくは１０００００ｃｐ以下である。粘度が低すぎると温水に溶出しやすくなり、また粘度が高すぎるとハンドリングが悪化する傾向がある。なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

【0025】

本発明のシラノール縮合触媒における式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量に特に制限はなく、後述する使用条件となり得る含有量、また後述する使用条件においてシラノール縮合触媒としての機能を発現し得る含有量であればよい。

【0026】

前記のとおり、従来シラノール縮合触媒として主に使用されている有機スズ化合物は環境ホルモンの問題による安全性の懸念がある。また、非スズ縮合触媒として提案されている有機スルホン酸およびその加水分解前駆体（例えば特許文献１参照）は着色および臭気の問題がある。これに対して、本発明のシラノール縮合触媒は、触媒性能に優れるとともに、環境ホルモンの問題がなく、着色や臭気の問題もなく、温水への溶出が少なく、ハンドリングも容易という優れた特性をもつものである。

【0027】

（２）シラノール縮合触媒含有ポリオレフィン
本発明のシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、上記シラノール縮合触媒およびポリオレフィンを含有することに特徴を有するものである。このシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、後述するシラン架橋ポリオレフィンを調製する際に、シラノール縮合触媒のマスターバッチとして用いられるものである。

【0028】

シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、シラノール縮合触媒とポリオレフィンとを混練し造粒することにより得ることができる。シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンは、通常グラニュール又はペレットの形の粒状物とするが、好ましい形はペレットである。

【0029】

用い得るポリオレフィンとしては、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、主成分のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンやビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）又は不飽和カルボン酸エステル（例えばエチルアクリレート等）との共重合体、プロピレン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体等が挙げられる。これらの中でポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。
これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

【0030】

シラノール縮合触媒は、上記した式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩よりなる群から選ばれる化合物を単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。また、必要に応じて、他のシラノール縮合触媒を併用してもよい。

【0031】

シラノール縮合触媒の含有量は、ポリオレフィンに対して、下限が通常１０００質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以上であり、上限が通常４００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００００質量ｐｐｍ以下である。含有量が少なすぎると架橋反応が十分進まず、また多すぎると外観が悪化する傾向がある。なお、ここでいう「シラノール縮合触媒の含有量」は、式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量である。

【0032】

シラノール縮合触媒含有ポリオレフィンには、必要に応じて、混和可能な熱可塑性樹脂、酸化防止剤（安定剤）、滑剤、充填剤、着色剤、発泡剤、その他の補助資材を添加することができる。これらの添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものであればよく、後述するものと同様のものが用いられる。

【0033】

（３）シラン架橋ポリオレフィン
本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、シラン変性ポリオレフィンに上記シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒含有ポリオレフィンを含有させてなることに特徴を有するものである。ここで、シラン架橋ポリオレフィンには成型物も含まれる。また、シラン変性ポリオレフィンには、シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンのシラン変性（グラフト化反応）と同時に行って調製されるものも含まれる。すなわち、本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、その製法や成型状態にかかわらず、本発明のシラノール縮合触媒を含有するシラン架橋ポリオレフィンの全てを含むものである。さらに、本発明のシラン架橋ポリオレフィンには、酸化防止剤等の添加剤を含有するものも包含される。以下、さらに詳細に説明する。

【0034】

（ａ）シラン変性ポリオレフィン
本発明で用いるシラン変性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、主成分のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンやビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）又は不飽和カルボン酸エステル（例えばエチルアクリレート等）との共重合体、プロピレン単独重合体、主成分のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン（エチレンを含む）との共重合体等が挙げられる。これらの中でポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

【0035】

シラン変性ポリオレフィンは、例えば、上記ポリオレフィンに、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物を、ラジカル発生剤の存在下に、例えば押出機等の成型加工機中において共重合させることによって得られる。この反応において、不飽和シラン化合物は、ベースとなるポリオレフィン相互の架橋点となるようにポリオレフィンにグラフト化される。また、得られたシラン変性ポリオレフィンを、「シラン化合物をグラフトさせたポリオレフィン」ということがある。

【0036】

ここで、加水分解可能な有機基を有するオレフィン性不飽和シラン化合物とは、下記式（２）：
ＲＳｉＲ’_ｎＹ_３−ｎ （２）
（式中、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解し得る有機基示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを示し、ｎは０、１又は２を示す。）
で表されるシラン化合物をいう。

【0037】

式（２）において、Ｒはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が好ましく、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が好ましく、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキルないしアリールアミノ基が好ましい。

【0038】

また、好ましいシラン化合物としては、例えば、下記式（３）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）_３ （３）
（式中、Ａは炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。

【0039】

さらに具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＡ）_３（但し、Ａは上記と同義である。）で表される化合物、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらは単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

【0040】

これら化合物の添加量は、シラン変性ポリオレフィンの全質量を基準にして、下限が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、上限が通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。添加量が少なすぎると十分なグラフト化が困難となる傾向があり、また多すぎると成形不良となる傾向があるとともに経済的でなくなる。この添加量は、シラン変性ポリオレフィンにおけるシラン化合物に由来する単位と同じ意味をもつものである。

【0041】

使用されるラジカル発生剤としては、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステル、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。これらラジカル発生剤は、単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

【0042】

ラジカル発生剤の使用量は、シラン変性ポリオレフィンの全質量を基準にして、下限が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限が通常０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。使用量が少なすぎると十分なグラフト化反応が困難となる傾向があり、また多すぎると押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる傾向がある。

【0043】

また、シラン変性ポリオレフィンとしては、前記シラン化合物と、例えばエチレンとの通常のランダム共重合体であって、低密度ポリエチレンにおける通常の高圧重合条件下にラジカル共重合させることにより得られる共重合体であってもよい。このラジカル共重合の場合、酢酸ビニルやアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル等をさらに共重合してもよい。これら共重合体中のシラン化合物に由来する単位の含量は、前記と同様である。

【0044】

上記シラン変性ポリオレフィンの中で、シラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。また、本発明で用いられるシラン変性ポリオレフィンは、シラン化合物に由来する単位の含量が適当であれば二種以上のシラン変性ポリオレフィンをブレンドしたもの、又は、シラン変性ポリオレフィンとポリオレフィンとをブレンドしたものも用いられる。

【0045】

（ｂ）シラノール縮合触媒の含有量
シラン架橋ポリオレフィン中のシラノール縮合触媒の含有量は、ポリオレフィンに対して、下限が通常５０質量ｐｐｍ以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、上限が通常２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。含有量が少なすぎると架橋反応が十分進まず、また多すぎると外観が悪化する傾向がある。なお、ここでいう「シラノール縮合触媒の含有量」は、式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩の含有量である。

【0046】

シラノール縮合触媒は、ドライブレンドにより含有させても、マスターバッチとして含有させてもよく、その添加方法に特に制限はない。また、必要に応じて、前記式（１）で表されるリン酸化合物又はその塩以外のシラノール縮合触媒を併用してもよい。

【0047】

（ｃ）添加剤
本発明のシラン架橋ポリオレフィンには、必要に応じて、混和可能な熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑材、充填剤、着色剤、発泡剤、その他の補助資材を含有させることができる。これらの添加剤は、それ自体既知の通常用いられるものであればよい。

【0048】

これらの中で、特に耐熱劣化特性向上のために酸化防止剤を含有させることが好ましい。用い得る酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ_１２あるいはＣ_１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタン等が挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独で用いても、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。

【0049】

酸化防止剤の含有量は、シラン架橋ポリオレフィンに対し、下限が通常１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、上限が通常２００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０００質量ｐｐｍ以下である。添加量が少なすぎると耐熱劣化特性向上が十分ではなく、また多すぎると成形物の表面に析出して外観が悪化することがある。

【0050】

酸化防止剤等の添加剤は、ポリオレフィンに対してドライブレンドの形で行ってもよく、あるいはこれらの酸化防止剤をポリオレフィンに高濃度に混入したマスターバッチを添加するようにしてもよい。また、シラン化合物に溶解させて、シラン化合物の添加とともに押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに混入することも可能である。

【0051】

（ｄ）シラン架橋ポリオレフィンの調製
シラン架橋ポリオレフィンは、シラン変性ポリオレフィンにシラノール縮合触媒、必要に応じて添加剤を含有することにより調製することができる。

【0052】

シラン変性ポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる方法としては、具体的には、有機溶剤等にシラノール縮合触媒を溶解又は分散させておき、これをシラン変性ポリオレフィンに含浸又は接触させる方法が挙げられる。この場合の有機溶剤は特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。

【0053】

シラン変性ポリオレフィン中にシラノール縮合触媒を含有させる他の方法としては、シラン変性ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを溶融混練する方法や、予めシラン変性ポリオレフィンとは異なる樹脂中にシラノール縮合触媒を含有させておき、当該樹脂とシラン変性ポリオレフィンとを溶融混練する方法などが挙げられる。ここで溶融混練する際の装置及び条件は特に限定されないが、前記のグラフト変性を溶融混練によって行う際に用いることができる装置及び条件を同様に適用することができる。

【0054】

また、本発明において、シラン架橋ポリオレフィンの調製は、シラン化合物とラジカル発生剤、さらにシラノール縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とともに、押出機等の成型加工機中のポリオレフィンに投入してポリオレフィンのシラン変性（グラフト化反応）と同時に、シラン架橋性ポリオレフィンを調製し、引き続き用途に応じた成型物とすることもできる。

【0055】

（ｅ）成型物
シラン架橋ポリオレフィンは、通常、用途に応じて成型した後、水分により架橋させて、成型物として実用に供されるものである。成型は、前記のとおり、押出機等の適当な成型加工機を用いて行えばよい。

【0056】

架橋方法は特に限定されないが、例えば、成型物を恒温水槽に浸漬する方法、蒸気中に放置（浸漬）する方法、加湿下で放置する方法が好ましい。温度は、下限が通常１０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、上限が通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。湿度は、下限が通常３０％ＲＨ以上、好ましくは４０％ＲＨ以上、より好ましくは５０％ＲＨ以上であり、下限が通常１００％ＲＨ以下である。

【0057】

本発明におけるシラン架橋ポリオレフィンのゲル分率は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率が前記範囲であることにより、良好な耐熱性を得ることができる。シラン架橋ポリオレフィンのゲル分率の上限は特に限定されず、完全架橋（ゲル分率１００質量％）であってもよい。なお、上記ゲル分率の値は水分による架橋後のものである。本発明のシラン架橋ポリオレフィンにはゲル分率が３０％未満のものも包含される。
ここで、ゲル分率は、ソックスレー抽出器を用いて沸騰キシレンにて１０時間抽出を行ったときの不溶物を抽出前の質量に対する百分率として表したものである。

【0058】

本発明のシラン架橋ポリオレフィンは、電線・ケーブル被覆材、パイプ、ホース、チューブ、各種容器、シーリング材、フィルム、シート等の成型物として、特に好適に用いることができる。
これら用途の成型物は、上記のとおりそれ自体既知の方法で製造できるが、次の（i）、（ii）の方法が好ましい。
（i）シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを調合し、これを、シラン変性ポリオレフィンとともに押出機に供給して押出成型する（２ショット法）。
（ii）シラノール縮合触媒とラジカル発生剤を含む添加剤を押出機内のポリオレフィンに供給し、これによりシラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と押出成型とを１つの押出機で同時に行う（１ショット法）。

【0059】

なお、ポリオレフィンへのシラノール縮合触媒の作用のさせ方としては、上記のようにポリオレフィン中にシラノール触媒を練り込む方法以外に、成型されたポリオレフィンの表面から浸透させることもできる。
上記のとおり成型した後に水分により架橋させることにより所望の用途に適した成型物とすることができる。

【実施例】

【0060】

以下に実験例（実施例、比較例、参考例）を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

【0061】

［実施例１〜５、比較例１、参考例１］
ポリオレフィン樹脂（ＬＤ４００、日本ポリエチレン社製）、シラノール縮合触媒（リン酸、ニリン酸、ポリリン酸；キシダ化学社製、リン酸塩−１（式（１）に含まれるリン酸化合物の塩を主成分として含有；アデカスタブＦＰ−２１００Ｊ）；アデカ社製、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩）、酸化防止剤−１（ＲＡ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、酸化防止剤−２（ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、酸化防止剤―３（スミライザーＷＸＲＣ、住友化学社製）、滑剤−１（バイトンフリーフローＳＣＰＬ１００、デュポン社製）を表１に示す割合で、内容量１．０Ｌの加圧ニーダーへ挿入し、加圧ニーダーの設定温度１２０℃で混練し、せん断発熱による自己発熱で樹脂温度が１５０℃になった時点で混練を終了した。得られた混合物をロールによりシート化した後、ペレターザーでペレット化してシラノール縮合触媒マスターバッチを作成した。

【0062】

シラン変性ポリオレフィン（リンクロンＸＣＦ８００Ｎ、三菱化学社製）１００質量部に対し、得られたシラノール縮合触媒マスターバッチを５質量部混合したものを２０ｍｍφ押出機で温度２１０℃にて押出し、厚み１ｍｍの押出しシートを作成した。得られた押出しシートを８０℃温水または９５℃スチームに所定時間浸漬することにより架橋処理を行い、シラン架橋ポリオレフィンを得た。得られたシラン架橋ポリオレフィンの押出しシートを用いてゲル分率の測定を行った。これらの結果を表２に示す。

【0063】

なお、表１中の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。表２中のゲル分率は、シラン架橋ポリオレフィンのシート（厚さ１ｍｍ）を１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行い、次いで、溶解しなかった樹脂を乾燥後に質量を測定し、ソックスレー抽出前のサンプル質量に対する割合（％）として算出した値である。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

表２のゲル分率の値から明らかなとおり、実施例１〜５のいずれも比較例１に比べ良好なゲル分率を示しており、水に対し低溶出性であることが認められる。これは既知の酸性シラノール縮合触媒および有機スズ化合物に代わり得る低溶出性且つ環境ホルモン問題のない優れたシラノール縮合触媒であり、その有用性は大である。