特許 6186852 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6186852

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20170821BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M4/13

   H01M2/16 L

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-94921(P2013-94921)

(22)【出願日】2013年4月30日

(65)【公開番号】特開2013-145763(P2013-145763A)

(43)【公開日】2013年7月25日

【審査請求日】2016年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100175477

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 林太郎

(72)【発明者】

【氏名】杉本 拓己

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０４１９８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３１０３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２０７３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１４４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３０３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表昭６３−５０３０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９８０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非導電性粒子と、粒子状重合体Ａと、水とを含み、
前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有し、前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、二次電池多孔膜用スラリー組成物。

【請求項2】

前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。

【請求項3】

電極基材と、
前記電極基材の表面に設けられた、非導電性粒子および粒子状重合体Ａを含む多孔膜と、
を備え、
前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有し、前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、二次電池用電極。

【請求項4】

前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項３に記載の二次電池用電極。

【請求項5】

有機セパレータと、
前記有機セパレータの表面に設けられた、非導電性粒子および粒子状重合体Ａを含む多孔膜と、
を備え、
前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有し、前記アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位である、二次電池用セパレータ。

【請求項6】

前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有する、請求項５に記載の二次電池用セパレータ。

【請求項7】

正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項３又は４に記載の二次電池用電極である、二次電池。

【請求項8】

正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記セパレータが、請求項５又は６に記載の二次電池用セパレータである、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池では、一般に正極と負極との間の短絡を防ぐためにセパレータが用いられている。通常のセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の材料からなり、２００℃以下で溶融する物性を有している。そのため、電池が高温になる場合には、セパレータは収縮や溶融などの体積変化を起こす虞がある。かかる現象は、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などを招くおそれがある。

【0003】

したがって、電極（正極及び負極）やセパレータなどの電池部材上に、これらの耐熱性や強度を向上させることができる多孔膜を設けることが提案されてきた。このような多孔膜としては、有機微粒子や無機微粒子などの非導電性粒子をバインダーで結着して形成したものがある。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を電極や有機セパレータなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。

【0004】

そして、電池部材上に形成する多孔膜に関して、二次電池の安全性や電気的特性等などの性能向上のため、多孔膜材料の検討や多孔膜の構造を改良する技術が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、特定の平均粒径を有するα-アルミナ粒子と、例えば変性アクリロニトリルゴム粒子などのアクリロニトリル基を含有する粒子状の膜結着材とを含み、該α-アルミナ粒子の含有率が特定の範囲であり、さらに特定の孔隙率、細孔分布、および厚みを有する多孔膜を用いることで、安全性と電池特性に優れ、生産性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる旨報告されている。

【0005】

また、有機微粒子や無機微粒子などの非導電性粒子を含有する膜単体を二次電池用セパレータとして使用する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２によれば、有機微粒子や無機微粒子などの耐熱性微粒子の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されてなる複合微粒子を、例えば液状組成物に含有させ、該液状組成物をシート状物（織布、不織布など）に塗布または含浸後、乾燥することで得られるシートをセパレータとして用いることで、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、信頼性を確保しつつ、異常発熱した際の安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる旨報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３２７６８０号公報

【特許文献2】特開２００７−２９４４３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１および２に記載の技術を用いて得られる多孔膜は、電極基材や有機セパレータなどの基材との密着強度が十分でなく、該多孔膜を備える二次電池の電気的特性も十分なものではなかった。これに対し、密着強度および電気的特性向上のため、多孔膜用スラリー組成物に含まれ、バインダーとして機能する粒子状の重合体の重合に、エチレングリコールジメタクリレートなどの炭素―炭素二重結合を少なくとも二つ有する架橋性単量体を用いること考えられる。このように、架橋性単量体を使用し、粒子状重合体中に架橋構造を導入すれば、粒子状重合体の結着力を向上させ、上記密着強度を向上することができる。また、重合時の分子鎖同士の架橋により低分子量のオリゴマー等の数を減少させ、該粒子状重合体をバインダーとして用いた二次電池において、電解液中への低分子量成分の溶出を抑制して、高温サイクル特性を向上させることができる。

【0008】

しかしエチレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体を用いても、十分な密着強度や高温サイクル特性が得られない場合があった。さらに、上述した架橋性単量体を用いて架橋構造を導入した粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が低く、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の伝導度が大きく低下するため、当該粒子状重合体を用いた二次電池では、出力特性を十分に確保することはできなかった。

【0009】

そこで、本発明は、基材との密着強度に優れ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極基材との密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、有機セパレータとの密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
そして、本発明は、高温サイクル特性および出力特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、粒子状重合体の重合時に架橋性単量体としてアリル架橋性単量体を使用し、粒子状重合体にアリル架橋性単量体単位を含有させると共に、該アリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合をそれぞれ特定の範囲内とすることで、粒子状重合体を含むスラリー組成物を用いて形成される多孔膜が、基材との密着強度に優れ、さらに、該多孔膜を備える二次電池が、高温サイクル特性および出力特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子と、粒子状重合体Ａと、水とを含み、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする。このように、非導電性粒子と、アリル架橋性単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を特定の含有割合で含有する粒子状重合体Ａと、水とを含むスラリー組成物を多孔膜の形成に用いれば、多孔膜と基材との密着強度を優れたものとし、加えて該多孔膜を備える電極やセパレータを適用した二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。

【0012】

ここで、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、スラリー組成物の保存安定性を向上することができるからである。

【0013】

さらに、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、該多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される多孔膜と基材との密着強度、および、該多孔膜を備える二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。

【0014】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、電極基材と、前記電極基材の表面に設けられた、非導電性粒子および粒子状重合体Ａを含む多孔膜とを備え、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することを特徴とする。このような電極は、電極基材と多孔膜との密着強度に優れ、かつ該電極を適用した二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる。

【0015】

ここで、本発明の二次電池用電極は、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、粒子状重合体Ａの保存安定性を高めて、多孔膜と電極基材との密着強度や、該電極を備える二次電池の高温サイクル特性を向上することができるからである。

【0016】

さらに、本発明の二次電池用電極は、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、多孔膜と電極基材との密着強度、および該電極を備える二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。

【0017】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータと、前記有機セパレータの表面に設けられた、非導電性粒子および粒子状重合体Ａを含む多孔膜とを備え、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。このようなセパレータは、有機セパレータと多孔膜との密着強度に優れ、かつ該セパレータを適用した二次電池の高温サイクル特性と出力特性とを優れたものとすることができる。

【0018】

ここで、本発明の二次電池用セパレータは、前記粒子状重合体Ａが、水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが水酸基含有ビニル単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含有すれば、粒子状重合体Ａの保存安定性を高めて、多孔膜と有機セパレータとの密着強度や、該電極を備える二次電池の高温サイクル特性を向上することができるからである。

【0019】

さらに、本発明の二次電池用セパレータは、前記アリル架橋性単量体単位が、ジアリル架橋性単量体単位であることが好ましい。アリル架橋性単量体単位がジアリル架橋性単量体単位であれば、多孔膜と有機セパレータとの密着強度、および該セパレータを備える二次電池の出力特性を十分に優れたものとすることができるからである。

【0020】

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述のいずれかの二次電池用電極であることを特徴とする。または、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記セパレータが、上述のいずれかの二次電池用セパレータであることを特徴とする。このように、上述した二次電池用電極や二次電池用セパレータを備える二次電池は、高温サイクル特性および出力特性に優れる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、基材との密着強度に優れ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極基材との密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、有機セパレータとの密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用セパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性および出力特性に優れる二次電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、二次電池に用いられる多孔膜の形成に用いられる。
また、本発明の二次電池用電極は、本発明の多孔膜用スラリー組成物から形成可能な多孔膜を備えるものであり、本発明の二次電池用セパレータは、本発明の多孔膜用スラリー組成物から形成可能な多孔膜を備えるものである。
そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極または本発明の二次電池用セパレータを備えることを特徴とする。

【0023】

（二次電池多孔膜用スラリー組成物）
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、水を分散媒とした水系スラリー組成物であり、非導電性粒子と、粒子状重合体Ａと、水とを含む。そして、粒子状重合体Ａは、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。本発明のスラリー組成物を用いて形成される多孔膜は、基材との密着強度に優れ、該多孔膜を備える二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。そして、本明細書において「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

【0024】

＜非導電性粒子＞
非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、無機微粒子を用いることが好ましい。なかでも、非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、粒子状重合体と混合して多孔膜用スラリー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、有機微粒子としては、例えば、特開２０１３−２０８１８号公報に記載のものを使用することができる。ここで有機微粒子も、後述する粒子状重合体Ａも、微粒子として存在するが、これらは、粒子状重合体Ａは結着力を有することに対して、有機微粒子が結着力を有さないという点で異なる。さらに、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において「非導電性」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に示す体積抵抗率測定方法で、体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以上であることをいう。

【0025】

これらのなかでも、多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される多孔膜を二次電池に適用した際の、電解液中での安定性と電位安定性の観点からは、酸化物粒子が好ましく、なかでも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムがさらに好ましい。そして酸化アルミニウムとしては、球状アルミナ、不定形アルミナ、板状アルミナ、融着アルミナなどが挙げられるが、二次電池の出力特性の観点から、融着アルミナが特に好ましい。なお、融着アルミナとは、アルミナ粒子同士が融着している箇所（融着部）を有するアルミナであり、例えば、住友化学社製「ＡＫＰ−３０００」などが挙げられる。なお、融着部の有無はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて確認することができる。

【0026】

ここで、多孔膜用スラリー組成物が含む非導電性粒子の量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。

【0027】

＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは多孔膜において結着材（バインダー）として機能し、多孔膜の機械的強度を維持する役割や、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する役割を果たす。
そして、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物に含まれる粒子状重合体Ａは、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有することが必要である。なお、粒子状重合体Ａは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、粒子状重合体Ａを製造するために必須であるアリル架橋性単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、並びに、粒子状重合体Ａの製造に使用し得るその他任意の単量体について詳述する。

【0028】

［アリル架橋性単量体］
本明細書においてアリル架橋性単量体とは、その分子構造中に、少なくとも２つの、炭素―炭素不飽和結合を有する基等の共重合可能な基を有し、該共重合可能な基のうち少なくとも１つがアリル基である単量体をいう。
ここで、アリル架橋性単量体は、アリル架橋性単量体を使用して調製した粒子状重合体Ａ中に架橋構造を導入し、結着力を向上させる。また、アリル架橋性単量体を介した分子鎖同士の架橋により低分子量のオリゴマー等の数を減少させ、その結果、粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を用いて製造した二次電池において、電解液中への低分子量成分の溶出を抑制して、高温サイクル特性を向上させる。なお、架橋性単量体として所定量のアリル架橋性単量体を使用した場合、原因は明らかではないが、エチレングリコールジメタクリレート等の他の架橋性単量体を使用した場合とは異なり、粒子状重合体Ａの電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして、電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の伝導度を確保し、当該粒子状重合体Ａを用いた二次電池の出力特性を十分に確保することができる。

【0029】

そして、粒子状重合体Ａの製造に使用可能な、アリル架橋性単量体としては、例えば１〜３つのアリル基を有する架橋性単量体、即ちモノアリル架橋性単量体、ジアリル架橋性単量体、トリアリル架橋性単量体が挙げられる。
モノアリル架橋性単量体としては、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられる。
ジアリル架橋性単量体としては、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、グリセリンのジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのジアリルエーテルなどが挙げられる。
トリアリル架橋性単量体としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルオキシエチレン、ペンタエリスリトールのトリアリルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

【0030】

これらの中でも、アリル架橋性単量体としては、その分子構造中に、２つの共重合可能な炭素―炭素不飽和結合を有し、該炭素―炭素不飽和結合のうち少なくとも１つがアリル基である単量体が好ましい。アリル架橋単量体が、炭素―炭素不飽和結合を３つ以上有すると、粒子状重合体Ａの製造の際に、架橋が過剰に進行し、粒子状重合体Ａの結着力が低下し、多孔膜がもろくなる虞があるからである。
また、粒子状重合体Ａの結着力と、粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を多孔膜の形成に用いた二次電池の出力特性を向上する観点からは、粒子状重合体Ａの含有するアリル架橋性単量体単位は、ジアリル架橋性単量体由来のものである（即ち、ジアリル架橋性単量体単位である）ことが好ましい。更に、二次電池の出力特性の観点からは、粒子状重合体Ａの含有するジアリル架橋性単量体単位は、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル由来の単位であることがより好ましく、オルソフタル酸ジアリル由来の単位であることが特に好ましい。これは、アリル架橋性単量体単位が、フタル酸ジアリルの構造異性体（特にはオルソフタル酸ジアリル）由来の単位であることで、粒子状重合体Ａにおいて、分子鎖が架橋される２点間の距離が好適なものとなり、二次電池の電解液中において、電荷担体の移動がより妨げられ難くなるからであると推定される。

【0031】

粒子状重合体Ａにおける、アリル架橋性単量体単位の含有割合は、５質量％以上とする必要があり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、４０質量％以下とする必要があり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。粒子状重合体Ａにおけるアリル架橋性単量体単位の含有割合が１０質量％未満であると、粒子状重合体Ａの製造の際に架橋が十分に進行せず、電解液中において粒子状重合体Ａが過度に膨潤する。そして、その結果、高温サイクル特性が悪化する。一方、粒子状重合体Ａにおけるアリル架橋性単量体単位の含有割合が４０質量％超であると、架橋が過度に進行し、粒子状重合体Ａの柔軟性が低下して、多孔膜が脆くなる。

【0032】

［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］
そして、粒子状重合体Ａは、上述のように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む。粒子状重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を所定量含有することで、結着力を高めつつ、粒子状重合体Ａの柔軟性が低下して多孔膜が脆くなるのを抑制することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体には水酸基（−ＯＨ）を含有するものは含まれない。
ここで、粒子状重合体Ａの製造に使用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらの中でも、多孔膜の柔軟性および多孔膜と基材との密着強度を両立する観点から、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。

【0033】

粒子状重合体Ａにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、５０質量％以上とする必要があり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、９５質量％以下とする必要があり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満であると、多孔膜の柔軟性が低下し、クラックが入る虞がある。一方、粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９５質量％超であると、粒子状重合体Ａのバインダーとしての機械的強度が低下し、結着力が低下する。

【0034】

［水酸基含有ビニル単量体］
粒子状重合体Ａは水酸基含有ビニル単量体単位を含んでいてもよい。粒子状重合体Ａの製造に使用可能な水酸基含有ビニル単量体としては、２価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール、２価以上のアルコールの（メタ）アリルエーテルなどが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。また、本明細書において、水酸基含有ビニル単量体には、上述のアリル架橋性単量体に該当するものは含まれない。

【0035】

２価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル及びペンタエリスリトールのアクリル酸もしくはメタクリル酸モノ、ジもしくはトリエステルなどが挙げられる。
２価以上のアルコールの（メタ）アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルメタリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタリルエーテル、グリセリンのモノアリルエーテルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノアリルエーテルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノアリルエーテルまたはモノ、ジもしくはトリメタリルエーテルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上組み合わせても用いてもよい。

【0036】

これらの中でも、粒子状重合体Ａの保存安定性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。

【0037】

粒子状重合体Ａにおける、水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であることで、粒子状重合体Ａの保存安定性を確保することができ、１質量％以上であることで、スラリー組成物を用いて形成される多孔膜と基材との密着強度を優れたものとし、かつ、該多孔膜を備える二次電池の高温サイクル特性を優れたものとすることができる。一方、粒子状重合体Ａにおける水酸基含有ビニル単量体単位の含有割合が５質量％以下であることで、粒子状重合体Ａの良好な生産性を確保することができる。

【0038】

［酸性基含有単量体］
粒子状重合体Ａは、酸性基含有単量体単位を含有することが好ましい。ここで、酸性基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）などが挙げられる。ただし、酸性基含有単量体が有する酸性基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、酸性基を含有する単量体が有する酸性基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。

【0039】

カルボン酸基を含有する単量体としては、通常、カルボン酸基及び重合可能な基を有する単量体を用いる。カルボン酸基を含有する単量体の例としては、不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。不飽和カルボン酸単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ、カルボン酸基を有する単量体である。
不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；などが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。

【0040】

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

【0041】

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

【0042】

これらの中でも、酸性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルが好ましい。さらには、粒子状重合体Ａの保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

粒子状重合体Ａにおける、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。粒子状重合体Ａにおける酸性基含有単量体単位の含有割合が０．５質量％以上であることで、結着力を高め、二次電池の高温サイクル特性を良好なものとすることができ、１０質量％以下とすることにより、粒子状重合体Ａの製造安定性および保存安定性を確保することができる。

【0044】

［α,β−不飽和ニトリル単量体］
粒子状重合体Ａは、α,β−不飽和ニトリル単量体単位を含有することが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、粒子状重合体Ａの機械的強度および結着力向上のため、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

粒子状重合体Ａにおける、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％超、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。粒子状重合体Ａにα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含有させることにより、結着力を高め、多孔膜と基材または非導電性粒子同士の密着強度を高めることができ、含有割合を３０質量％以下とすることにより、粒子状重合体Ａの柔軟性を高くし、スラリー組成物を用いて得た多孔膜を割れ難くできる。

【0046】

［その他の単量体］
さらに、粒子状重合体Ａは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい

【0047】

また、任意の単量体としては、共重合可能な基としてアリル基１つのみを有する単量体を用いてもよく、そのような単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリルなどが挙げられる。

【0048】

[粒子状重合体Ａの調製]
そして、粒子状重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Ａにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Ａの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合法を用いて粒子状重合体Ａを製造する場合には、重合に使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン誘導体などが挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩が好ましい。このような界面活性剤を使用することで、得られる粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を、基材上により平滑に塗布することができる。

【0049】

そして、粒子状重合体Ａの重合において、上記乳化剤の添加量は、重合系における仕込み単量体（単量体組成物）１００質量部当たり、０．１〜２質量部が好ましい。乳化剤の添加量が仕込み単量体１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、重合が安定し、２質量部以下であることで、粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物の泡立ちに伴う多孔膜の欠陥（例えば、ピンホール）を防ぐことができる。そして、乳化剤の量を上記の範囲とすることで、該粒子状重合体Ａを含むスラリー組成物を、基材上により平滑に塗布することができる。

【0050】

また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる、重合の際の粒子状重合体Ａの重合率は、９５％以上が好ましい。粒子状重合体Ａの「重合率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。

【0051】

[粒子状重合体Ａの性状]
通常、粒子状重合体Ａは、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体Ａは、水系の二次電池多孔膜用スラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま二次電池用多孔膜に含まれる。ここで、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜４００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。スラリー組成物に含有される粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、上記範囲であることにより、貯蔵安定性が向上し、結着力を優れたものとすることができる。ここで、「体積平均粒子径」は、光散乱粒子径測定器を用いて測定したものであり、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。

【0052】

粒子状重合体Ａのゲル分率は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１００質量％である。粒子状重合体Ａのゲル分率が７０質量％以上であることで、粒子状重合体Ａの電解液への溶出による、二次電池の高温サイクル特性の低下を防止することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体Ａの「ゲル分率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

【0053】

粒子状重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体Ａのガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、スラリー組成物を用いて製造した多孔膜の強度および柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。

【0054】

なお、粒子状重合体Ａのガラス転移温度およびゲル分率は、粒子状重合体Ａの製造条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル分率は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量、反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル分率を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル分率を低下させることができる。

【0055】

また、本発明の多孔膜用スラリー組成物中、粒子状重合体Ａの配合量は、非導電性粒子として無機微粒子を用いた場合、無機微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。粒子状重合体Ａの配合量が無機微粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、無機微粒子同士の結着、そして、多孔膜と基材との密着強度が良好なものとなり、二次電池の安全性を十分に確保することができ、１０質量部以下であることで、電荷担体の移動を過度に抑制することなく、出力特性を良好なものとすることができる。
そして、非導電性粒子として有機微粒子を用いた場合、粒子状重合体Ａの配合量は、有機微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１．８５質量部以上であり、好ましくは３７質量部以下、より好ましくは１９質量部以下、特に好ましくは１１質量部以下である。粒子状重合体Ａの配合量が有機微粒子１００質量部当たり０．４質量部以上であることで、有機微粒子同士の結着、そして、多孔膜と基材との密着強度が良好なものとなり、二次電池の安全性を十分に確保することができ、３７質量部以下であることで、電荷担体の移動を過度に抑制することなく、出力特性を良好なものとすることができる。
なお、無機微粒子と有機微粒子を併用した場合、粒子状重合体Ａの配合量の、非導電性粒子（無機微粒子と有機微粒子）１００質量部当たりの好適範囲の上限下限の値は、２つの微粒子の質量比に応じた値となる。

【0056】

＜重合体Ｂ＞
また、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満である（または、アリル架橋性単量体単位を実質的に含まない）重合体Ｂを更に含むことが好ましい。このような重合体Ｂを含むことで、スラリー組成物を用いて形成される多孔膜の諸特性や、該多孔膜を適用した二次電池の諸特性を向上させることができる。このような重合体Ｂとしては、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満であれば特に限定されず、水中において非粒子形状の重合体（非粒子状重合体）であっても、粒子状重合体であってもよい。なお、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、重合体Ｂとして、非粒子状重合体と粒子状重合体との双方を含んでいてもよい。そして、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、好ましくは、非粒子状重合体を含む。
アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の非粒子状重合体（非粒子状重合体Ｂ）としては、本発明の多孔膜用スラリー組成物の分散安定性向上の観点から、好ましくは、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸単量体単位を含有する共重合体、またはそれらの塩などの、水溶性高分子が挙げられ、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。ここで、高分子が「水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。

【0057】

本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物中、非粒子状重合体Ｂの配合量は、非導電性粒子として無機微粒子を用いた場合、無機微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。非粒子状重合体Ｂの配合量が無機微粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であることで、該スラリー組成物を用いて形成される多孔膜の強度が良好なものとなり、５質量部以下であることで、該スラリー組成物から形成される多孔膜の柔軟性が良好なものとなる。
そして、非導電性粒子として有機微粒子を用いた場合、非粒子状重合体Ｂの配合量は、有機微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．４質量部以上であり、好ましくは１９質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。非粒子状重合体Ｂの配合量が有機微粒子１００質量部当たり０．４質量部以上であることで、該スラリー組成物を用いて形成される多孔膜の強度が良好なものとなり、１９質量部以下であることで、該スラリー組成物から形成される多孔膜の柔軟性が良好なものとなる。
なお、無機微粒子と有機微粒子を併用した場合、非粒子状重合体Ｂの配合量の、非導電性粒子（無機微粒子と有機微粒子）１００質量部当たりの好適範囲の上限下限の値は、２つの微粒子の質量比に応じた値となる。

【0058】

アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の粒子状重合体（粒子状重合体Ｂ）としては、例えば、スチレン―ブタジエン共重合体などのジエン重合体、アクリル重合体、シリコン重合体、特許第５０７７６１３号公報に記載される、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素系重合体粒子などの重合体が挙げられ、また、アリル架橋性単量体単位の含有割合を５質量％未満とした以外は粒子状重合体Ａと同様の単量体を用いて製造可能な粒子状重合体も含まれる。このような粒子状重合体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、更にα，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の少なくとも一方を含む粒子状重合体Ｂが好適に挙げられ、α，β−不飽和ニトリル単量体単位および酸性基含有単量体単位の双方を含む粒子状重合体Ｂがより好ましい。スラリー組成物が、このような単量体単位を含有する粒子状重合体Ｂを更に含むことで、該スラリー組成物を二次電池の多孔膜に用いた際に、多孔膜と基材との密着強度、高温サイクル特性、出力特性を優れたものとすることができる。

【0059】

なお、粒子状重合体Ｂは、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５％未満であれば、アリル架橋性単量体単位を含有してもよいし、アリル架橋性単量体単位を含有していなくてもよい。加えて、粒子状重合体Ａの項において記載した水酸基含有ビニル単量体単位やその他の単量体単位を含有していてもよい。

【0060】

また、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物が粒子状重合体Ｂを含む際における、粒子状重合体Ｂの配合量は、非導電性粒子として無機微粒子を用いた場合、無機微粒子１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、非導電性粒子として有機微粒子を用いた場合、０．４〜３７質量部が好ましい。粒子状重合体Ｂの配合量が上記の範囲であることで、該スラリー組成物を用いて形成される多孔膜と基材との密着強度を良好なものとすることができる。なお、無機微粒子と有機微粒子を併用した場合、粒子状重合体Ｂの配合量の、非導電性粒子（無機微粒子と有機微粒子）１００質量部当たりの好適範囲の上限下限の値は、２つの微粒子の質量比に応じた値となる。
そして、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物が、粒子状重合体Ｂを含む場合、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの質量の合計中、粒子状重合体Ｂの質量が占める割合は、５０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。該割合を上記の範囲とすることで、スラリー組成物を二次電池の多孔膜に用いた際に、多孔膜と基材との密着強度を確保しつつ、高温サイクル特性、出力特性を優れたものとすることができる。

【0061】

＜その他の成分＞
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、濡れ剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0062】

＜二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
二次電池多孔膜用スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性粒子および粒子状重合体Ａ、必要に応じて用いられる前記任意の成分を、水を含む分散媒中で混合して得られる。具体的には、粒子状重合体Ａを含む二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子と、任意の成分とを混合して多孔膜用スラリー組成物を調製することができる。ここで、混合順序には特に制限は無く、また、混合方法にも特に制限は無いが、通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。なお、二次電池多孔膜用バインダー組成物は、上述した単量体組成物を重合して得た粒子状重合体Ａの水分散液に必要に応じて任意成分を混合して調製することができる。

【0063】

分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。

【0064】

そして、二次電池多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、スラリー組成物の固形分濃度は、通常２０〜５０質量％とすることができる。

【0065】

なお、二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製に用いる分散媒は、本発明の効果を著しく損なわない限り、水以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、多孔膜用スラリー組成物は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等を含んでいてもよい。

【0066】

＜二次電池用多孔膜の製造＞
上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いることにより、二次電池用多孔膜を製造することができる。通常は、適切な塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する工程（塗布工程）と、形成した塗膜を乾燥する工程（乾燥工程）とを行うことにより、多孔膜を得ることができる。

【0067】

塗布基材は、多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。塗布基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、塗布基材として電池部材を用いる。このような塗布基材の具体例としては、電極基材および有機セパレータなどの基材が挙げられる。

【0068】

塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する方法に制限は無く、例えば、塗布法、浸漬法などにより行えばよい。なかでも、多孔膜の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法およびグラビア法が好ましい。

【0069】

塗膜を乾燥して水などの分散媒を除去する方法にも制限は無いが、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。通常は４０℃〜１２０℃で乾燥させる。

【0070】

多孔膜を製造する際には、上述した塗布工程および乾燥工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、塗布基材と多孔膜との密着性を向上させることができる。このような加圧処理は、塗布基材として電極基材または有機セパレータ等を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適宜に制御することが好ましい。

【0071】

＜二次電池用多孔膜＞
上述した多孔膜の製造方法によって製造した多孔膜の固形分組成は、通常、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物と同様となる。このような多孔膜は、セパレータや電極などの電池部材の保護膜として特に好適に用いることができる。

【0072】

多孔膜の厚みは、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定される。ただし、薄すぎると均一な膜を形成できない可能性があり、厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減る可能性があることから、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。特に、多孔膜を電極の表面に設ける場合には、その厚みは１μｍ〜２０μｍが好ましい。

【0073】

（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、電極基材と、電極基材の表面に設けられた、非導電性粒子および粒子状重合体Ａを含む多孔膜とを備え、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。ここで、電極基材としては、単独で電極となり得るリチウム板などの金属板や、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層との積層体が挙げられる。なお、積層体を電極基材として用いる場合には、多孔膜は積層体の電極合材層側の表面に形成される。
ここで、電極基材の表面に多孔膜を設けても、多孔膜には電解液が浸透できるので、出力特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極基材の表面に設けられると電極の保護膜として機能する。従って、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。
そして、本発明の二次電池用電極は、多孔膜と電極基材との密着強度に優れ、該電極を備える二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。
ここで、本発明の二次電池用電極中に含まれている非導電性粒子、粒子状重合体Ａは、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれているものと同様であり、それら各成分の好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。また、本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれ得る重合体Ｂを含んでいてもよく、重合体Ｂの好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。

【0074】

＜集電体＞
電極基材を構成する集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。なかでも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、リチウムイオン二次電池の正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。

【0075】

なお、集電体の形状や寸法は特に制限されない。また、集電体は、任意に、既知の方法を用いて表面処理されていてもよい。

【0076】

＜電極合材層＞
電極合材層は、電極活物質および電極合材層用結着材を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質のなかでも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。なお、本発明の電極は通常はリチウムイオン二次電池において使用されるため、以下では特にリチウムイオン二次電池用の電極合材層について説明する。

【0077】

リチウムイオン二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。

【0078】

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。

【0079】

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0080】

＜電極合材層用結着材＞
電極合材層は、電極活物質の他に、電極合材層用結着材を含む。電極合材層用結着材を含むことにより、電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合材層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

【0081】

電極合材層用結着材としては既知の様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。また、国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載の軟質重合体も用いることができる。
なお、電極合材層用結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0082】

＜その他の成分＞
電極合材層には、電極活物質および電極合材層用結着材以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が組み合わせて含まれていてもよい。

【0083】

導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合には出力特性を改善できる。

【0084】

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。

【0085】

なお、電極合材層中の各成分の量は適宜調整することができる。
また、電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。具体的には、上述した成分を含むスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。なお、電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用いて加圧処理を施すことが好ましい。

【0086】

＜多孔膜＞
電極基材の表面に上述した多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として電極基材を用いて、上述の「二次電池用多孔膜の製造」の項においた記載した方法を行えばよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）二次電池多孔膜用スラリー組成物を電極基材の表面（電極基材が集電体と電極合材層との積層体の場合には電極合材層の表面）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）二次電池多孔膜用スラリー組成物に電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）二次電池多孔膜用スラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電極基材の表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。

【0087】

なお、電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極基材および多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極基材と多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、多孔膜は電極基材の表面に間接的に設けられることになる。また、多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。

【0088】

（二次電池用セパレータ）
本発明の二次電池用セパレータは、有機セパレータと、前記有機セパレータの表面に設けられた、非導電性粒子と、粒子状重合体Ａとを含む多孔膜とを備え、前記粒子状重合体Ａが、アリル架橋性単量体単位を５質量％以上４０質量％以下、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９５質量％以下含有する。セパレータが多孔膜を備えていても、多孔膜には電解液が浸透できるので、出力特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。
そして、本発明の二次電池用セパレータは、多孔膜と有機セパレータとの密着強度に優れ、該セパレータを備える二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる。
ここで、本発明の二次電池用セパレータ中に含まれている非導電性粒子、粒子状重合体Ａは、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれているものと同様であり、それら各成分の好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。また、本発明の二次電池用セパレータは、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれ得る重合体Ｂを含んでいてもよく、重合体Ｂの好適な構成、及び、存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分における好適な構成、存在比と同じである。

【0089】

セパレータは、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。このセパレータとしては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材（すなわち、有機セパレータ）が用いられる。有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

【0090】

有機セパレータに多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として有機セパレータを用いて、上述の「二次電池用多孔膜の製造」の項においた記載した方法を行えばよい。具体的な方法の例を挙げると、
４）二次電池多孔膜用スラリー組成物を有機セパレータの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
５）二次電池多孔膜用スラリー組成物に有機セパレータを浸漬後、これを乾燥する方法；
６）二次電池多孔膜用スラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を有機セパレータの表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記４）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。

【0091】

（二次電池）
本発明の二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える。そして、本発明の二次電池は、下記の要件（Ｉ）および（ＩＩ）の一方または両方を満たす。
（Ｉ）正極および負極の少なくとも一方が、上述した多孔膜付きの電極である。
（ＩＩ）セパレータが、上述した多孔膜付きのセパレータである。
本発明の二次電池は、上述した多孔膜を備える二次電池用セパレータおよび／または二次電池用電極を用いているため、出力特性および高温サイクル特性に優れている。

【0092】

＜電極＞
正極および負極としては、上述した多孔膜付きの正極および負極を用いることができる。なお、セパレータまたは他方の電極が多孔膜を備える場合には、多孔膜を有さない既知の正極および負極を用いることができる。

【0093】

＜セパレータ＞
セパレータとしては、上述した多孔膜付きのセパレータを用いることができる。なお、正極および負極の少なくとも一方が多孔膜を備える場合には、多孔膜を有さない既知のセパレータを用いることができる。

【0094】

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0095】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0096】

なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

【0097】

＜二次電池の製造方法＞
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

【実施例】

【0098】

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体Ａの重合率、ゲル分率は以下の方法により算出し、体積平均粒子径は以下の方法により測定した。さらに、多孔膜と基材との密着強度、二次電池の出力特性と高温サイクル特性は、以下の方法により測定した。

【0099】

＜重合率＞
粒子状重合体Ａの重合反応終了後、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＨＰ−１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器：ＦＩＤ）にて未反応単量体の質量を測定した。
そして、下記式にしたがって重合率（質量％）を測定した。
重合率（質量％）＝｛（仕込み単量体（単量体組成物）の質量−未反応単量体の質量）×１００｝／仕込み単量体（単量体組成物）の質量
＜ゲル分率＞
粒子状重合体Ａを含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃±１℃の環境の下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールター社製、コールターＬＳ２３０）を用いて測定した。
＜多孔膜と基材との密着強度＞
多孔膜付きセパレータ又は多孔膜付き電極を、幅１．０×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、多孔膜面を上にして固定した。試験片の多孔膜表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を張り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど多孔膜と基材との密着強度に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が２００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
得られた二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個の二次電池について行い、１０個の二次電池について、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ_０．２Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ_２Ｃとの比（（Ｃａｐ_２Ｃ／Ｃａｐ_０．２Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％以上、６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が４５％未満
＜高温サイクル特性＞
得られた二次電池について、６０℃において、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求め、１サイクル目の放電容量とした。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流放電により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電する操作を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を求めた。そして、同様の測定を１０個の二次電池について行い、１０個の二次電池について、１サイクル目の放電容量の平均値、１００サイクル目の放電容量の平均値を求め、１サイクル目の放電容量の平均値Ｃａｐ₁と、１００サイクル目の放電容量の平均値Ｃａｐ₁₀₀との比（（Ｃａｐ_１００／Ｃａｐ_１）×１００％）である１００サイクル後放電時容量維持率を求めた。得られた１００サイクル後放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、１００サイクル後放電時容量維持率が高いほど、高温サイクル時の放電容量が高く、高温サイクル特性に優れると判断できる。
Ａ：１００サイクル後放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：１００サイクル後放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：１００サイクル後放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：１００サイクル後放電時容量維持率が４５％以上、６０％未満
Ｅ：１００サイクル後放電時容量維持率が４５％未満

【0100】

（実施例１）
＜粒子状重合体Ａ１の製造＞
重合缶（Ａ）に、イオン交換水１０２部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を加え、７０℃に加温し攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶（Ｂ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート７２．０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２．０部、アリル架橋性単量体としてオルソフタル酸ジアリル２５．０部、水酸基含有ビニル単量体としてヒドロキシエチルアクリレート１．０部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７部、及び、イオン交換水６０部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。エマルジョンを、約２００分かけて、重合缶（Ｂ）から重合缶（Ａ）に逐次添加した後、約１２０分攪拌し、冷却して反応を終了し、その後、４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、粒子状重合体Ａ１の水分散液を得た。この時の重合率は９９％、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径は１２０ｎｍ、ゲル分率は９０％以上であった。

【0101】

＜二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としての融着アルミナ粒子（ＡＫＰ−３０００、住友化学社製、平均粒子径０．５μｍ）を１００部、非粒子状重合体Ｂに相当する増粘剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロースを固形分相当で０．５部（固形分濃度２％）、更に水を固形分濃度が４０質量％になるように混合して、ビーズミルを用いて分散させた。その後、粒子状重合体Ａ１を固形分相当で４部（水分散液中の固形分濃度４０％）、及び分散剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮウェット９８０）を０．２部添加し、二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製した。

【0102】

＜多孔膜付きセパレータの作製＞
上述の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ１５μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製有機セパレータ上に、乾燥後の厚さが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工した。次いで５０℃の乾燥炉で乾燥しポリエチレン製有機セパレータ上に多孔膜を形成し、巻き取った。
同様にして、ポリエチレン製有機セパレータのもう片面にも、上述の二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて厚さが５μｍの多孔膜を形成し、両面に厚さ５μｍの多孔膜を備え、全体の厚みが２５μｍの多孔膜付きセパレータを得た。
作製した多孔膜付きセパレータを用いて、多孔膜と有機セパレータとの密着強度を評価した。結果を表１に示す。

【0103】

＜正極の作製＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−１１００、呉羽化学工業社製）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリー組成物を得た。そして、得られた正極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、厚さ８２μｍの正極合材層を有し、全体の厚みが１００μｍの正極を得た。

【0104】

＜負極の作製＞
負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇ）９８部に、負極合材層用結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム（ガラス転移温度：−１０℃）を固形分換算量で１部となるように加えて、これらを混合し、次いで得られた混合物に、カルボキシメチルセルロース１．０部及び分散媒としての水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合することで、負極用スラリー組成物を得た。そして、得られた負極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、厚さ４２μｍの負極合材層を有し、全体の厚みが６０μｍの負極を得た。

【0105】

＜二次電池の作製＞
次いで、上記にて得られた二次電池用正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、正極合材層の形成面側に、直径１８ｍｍに切り出した円盤状の多孔膜付きセパレータ、負極（直径１７ｍｍの円盤状）、及び、エキスパンドメタルを、この順に積層し、得られた積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼の厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。なお、負極は、負極合材層の形成面側がセパレータと対向するように配置した。そして、この容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
作製した二次電池を用いて、出力特性、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

【0106】

（実施例２〜７）
粒子状重合体Ａ１から、使用する単量体の種類や量を表１に示すように変更した以外は、同様の製造方法を用いて表１に示す粒子状重合体Ａ２〜Ａ７の水分散液を製造した。そして、粒子状重合体Ａ１に替えて、それぞれ粒子状重合体Ａ２〜Ａ７を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0107】

（実施例８）
非導電性粒子として融着アルミナに替えて、板状アルミナ（セラフ（登録商標）００６１０、キンセイマテック社製、平均粒子径０．６μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0108】

（実施例９）
非導電性粒子として融着アルミナ１００質量部に替えて、有機微粒子（タフチック（登録商標）ＦＨ−Ｓ００５、東洋紡社製、平均粒子径５μｍ）を２７質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、二次電池多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお有機微粒子を１００質量部として換算すると、実施例９における粒子状重合体Ａの配合量は１４．８質量部であり、カルボキシメチルセルロースの配合量は１．８５質量部である。

【0109】

（実施例１０）
＜二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ１を含む二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製した。

【0110】

＜セパレータの準備＞
幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ１５μｍの、湿式法により製造された単層のポリエチレン製有機セパレータをセパレータとして用いた。

【0111】

＜多孔膜付き正極の作製＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−１１００、呉羽化学工業社製）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリー組成物を得た。そして、得られた正極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスを行い、厚さ８２μｍの正極合材層を有し、全体の厚みが１００μｍの正極を得た。
さらに、正極合材層上に、上述の多孔膜用スラリー組成物を、乾燥後の厚さが５μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工した。次いで５０℃の乾燥炉で乾燥し多孔膜を形成し、正極合材層上に厚さ５μｍの多孔膜を備える、全体の厚みが１０５μｍの多孔膜付き正極を得た。
作製した多孔膜付き正極を用いて、多孔膜と正極（正極合材層）との密着強度を評価した。結果を表１に示す。

【0112】

＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極を得た。

【0113】

＜二次電池の作製＞
次いで、上記にて得られた多孔膜付き正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、多孔膜の形成面側に、直径１８ｍｍに切り出した円盤状のセパレータ、負極、及び、エキスパンドメタルを、この順に積層し、得られた積層体をポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼の厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。なお、負極は、負極合材層の形成面側がセパレータと対向するように配置した。そして、この容器中に、電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させ、さらに添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加したものを用いた。
作製した二次電池を用いて、出力特性、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

【0114】

（実施例１１）
非導電性粒子として融着アルミナに替えて、実施例８で用いた板状アルミナを使用した以外は、実施例１０と同様にして、二次電池多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、多孔膜付き正極、負極、および二次電池を準備又は作製し、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0115】

（実施例１２）
非導電性粒子として融着アルミナ１００質量部に替えて、実施例９で用いた有機微粒子を２７質量部使用した以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、多孔膜付き正極、負極、および二次電池を準備又は作製し、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお有機微粒子を１００質量部として換算すると、実施例９と同様に、実施例１２における粒子状重合体Ａの配合量は１４．８質量部であり、カルボキシメチルセルロースの配合量は１．８５質量部である。

【0116】

（比較例１〜３、７、８）
粒子状重合体Ａ１から、使用する単量体の種類や量を表１に示すように変更した以外は、同様の製造方法を用いて、表１に示す粒子状重合体Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２を製造した。そして、粒子状重合体Ａ１に替えて、それぞれ粒子状重合体Ａ８〜Ａ１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0117】

（比較例４）
非導電性粒子として融着アルミナに替えて、実施例８で用いた板状アルミナを使用した以外は、比較例１と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0118】

（比較例５）
非導電性粒子として融着アルミナ１００質量部に替えて、実施例９で用いた有機微粒子を２７質量部使用した以外は、比較例１と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお有機微粒子を１００質量部として換算すると、実施例９と同様に、比較例５における粒子状重合体Ａの配合量は１４．８質量部であり、カルボキシメチルセルロースの配合量は１．８５質量部である。

【0119】

（比較例６）
粒子状重合体Ａ１に替えて、比較例１で用いた粒子状重合体Ａ８を使用した以外は、実施例１０と同様にして、多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、多孔膜付き正極、負極、および二次電池を準備又は作製し、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【0120】

なお、表１中、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを、ＥＡはエチルアクリレートを、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを、ＡＮはアクリロニトリルを、ＣＭＣはカルボキシメチルセルロースを表す。

【0121】

【表1】

【0122】

表１より、アリル架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを所定量含有する粒子状重合体Ａ１〜Ａ７を使用した実施例１〜１２は、多孔膜と基材との密着強度、二次電池の出力特性、高温サイクル特性の全てを良好なものとし得ることがわかる。
一方、アリル架橋性単量体単位を含有せず、替わりに、エチレングリコールジメタクリレート由来の単量体単位を含有する粒子状重合体Ａ８を含むスラリー組成物を用いて有機セパレータの表面に多孔膜を設けた比較例１、４、５は、同じく有機セパレータの表面に多孔膜を設けた実施例１〜９に比して、密着強度、出力特性、高温サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
同様に、アリル架橋性単量体単位を含有せず、替わりに、エチレングリコールジメタクリレート由来の単量体単位を含有する粒子状重合体Ａ８を含むスラリー組成物を用いて正極の表面に多孔膜を設けた比較例６は、同じく正極の表面に多孔膜を設けた実施例１０〜１２に比して、密着強度、出力特性、高温サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
また、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満の粒子状重合体Ａ９を含むスラリー組成物を用いて有機セパレータの表面に多孔膜を設けた比較例２は、同じく有機セパレータの表面に多孔膜を設けた実施例１〜９に比して、特に、密着強度、高温サイクル特性について劣っていることがわかる。
そして、アリル架橋性単量体単位の含有割合が４０質量％超の粒子状重合体Ａ１０、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満の粒子状重合体Ａ１１、アリル架橋性単量体単位の含有割合が５質量％未満で且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９５質量％超の粒子状重合体Ａ１２、をそれぞれ含むスラリー組成物を用いて有機セパレータの表面に多孔膜を設けた比較例３、７、８は、同じく有機セパレータの表面に多孔膜を設けた実施例１〜９に比して、密着強度、出力特性、高温サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。

【0123】

特に、実施例１〜４より、粒子状重合体Ａ中のアリル架橋性単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合を調節することにより、良好な密着強度、出力特性および高温サイクル特性が得られることが分かる。また、実施例１、５〜７より、粒子状重合体Ａ中に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位としてｎ−ブチルアクリレート由来の単位を含有させることで、良好な密着強度、出力特性および高温サイクル特性が得られることが分かる。そして、実施例１、８、９より、有機セパレータ上に多孔膜を形成した場合、非導電性粒子として融着アルミナを用いることで、良好な出力特性を得られることが分かる。

【0124】

なお、多孔膜を負極に設けた場合にも同様の効果を得ることができることを確認するため、負極合材層上に、多孔膜用スラリー組成物を用いて厚さ５μｍの多孔膜を形成した多孔膜付き負極を作製し、正極は実施例１と同様の多孔膜なしのものを使用した以外は、実施例１０〜１２、比較例６と同様にして、二次電池多孔膜用スラリー組成物、セパレータ、および二次電池を作製し多孔膜と負極（負極合材層）との密着強度、二次電池の出力特性および高温サイクル特性の評価を行ったところ、実施例１０〜１２、比較例６と同じ評価結果になった。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明によれば、基材との密着強度に優れ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる多孔膜を形成可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極基材との密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、有機セパレータとの密着強度に優れる多孔膜を備え、かつ、二次電池の高温サイクル特性および出力特性を優れたものとすることができる二次電池用セパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性および出力特性に優れる二次電池を提供することができる。