特許 6188171 熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188171

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/05 20060101AFI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/05 D

【請求項の数】5

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-32660(P2016-32660)

(22)【出願日】2016年2月24日

(65)【公開番号】特開2017-150026(P2017-150026A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2017年5月31日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】510312950

【氏名又は名称】日立金属ＭＭＣスーパーアロイ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139240

【弁理士】

【氏名又は名称】影山 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100113826

【弁理士】

【氏名又は名称】倉地 保幸

(72)【発明者】

【氏名】菅原 克生

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５１−００２４１３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−２１７６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２４００５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６７１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃｒ： ４２．１〜４５．５％、
Ｎｂ： ０．５〜２．５％、
Ｔｉ： １．２〜２．０％、
Ｍｇ： ０．０００１〜０．００９０％、
Ｎ ： ０．００１〜０．０４０％、
Ｍｎ： ０．０１〜０．５０％、
Ｓｉ： ０．００１〜０．０５０％、
Ｆｅ： ０．０１〜１．００％、
Ｃｏ： ０．０１％〜２．５０％、
Ｃｕ： ０．００１％以上０．５００％未満、
Ａｌ： ０．００１〜０．０５０％、
Ｖ ： ０．００５％以上０．１００％未満、
Ｂ ： ０．０００１〜０．０１００％、
Ｚｒ： ０．００１〜０．０５０％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。

【請求項2】

質量％で、
Ｍｏ： ０．１〜１．５％及び
Ｗ ： ０．１〜１．５％の１種または２種、
をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。

【請求項3】

質量％で、
Ｃａ： ０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。

【請求項4】

質量％で、
Ｔａ： ０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする石油掘削用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、石油や天然ガスを掘削するための部材、特に、地下数千メートルにおける大深度において、非常に高い圧力となり、また、硫化水素や塩化物を含む２００℃付近となる高温腐食環境で、高強度および高耐食性が要求される部材であって、比較的大型形状を形成するに適した熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、石油や天然ガスを掘削するための材料では、主に高強度（特に、０．２％耐力）が求められている。こうしたニーズに応えるための材料としては、ＵＮＳ Ｎ０７７１８（インコネル７１８（登録商標）に相当）と呼ばれるＮｉ合金（特許文献１参照：Ａｇｅ−ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ ｎｉｃｋｅｌ ａｌｌｏｙ））が最も多く用いられている。
ここで、「ＵＮＳ」は、ＳＡＥ ＨＳ−１０８６とＡＳＴＭ ＤＳ−５６６に規定された「Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」のことであり、Ｎ０７７１８はこれに登録された合金固有の番号である。なお、以下で「ＵＮＳ」で示す合金についても同様である。
この合金の公称組成は、質量％で、Ｎｉ−１９Ｃｒ−３Ｍｏ−５（Ｎｂ＋Ｔａ）−０．９Ｔｉ−０．５Ａｌ−１９Ｆｅであって、時効熱処理による析出強化合金であり、時効熱処理による析出強化によって、１００φ程度の丸棒は最大１，１４０ＭＰａ（但し、０．２％耐力）を得ることができる。

【0003】

一方、前記ＵＮＳ Ｎ０７７１８は耐食性が劣るため、耐食性を向上させた合金がＵＮＳ Ｎ０７７２５（インコネル７２５（登録商標）に相当）と呼ばれるＮｉ合金（特許文献２参照：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｎｉｃｋｅｌ−ｂａｓｅ ａｌｌｏｙ）である。
この合金の公称組成は、質量％で、Ｎｉ−２１Ｃｒ−９Ｍｏ−３．３Ｎｂ−１．５Ｔｉであって、時効熱処理による析出強化合金である。
前記ＵＮＳ Ｎ０７７２５の耐食性は、ＵＮＳ Ｎ０７７１８のそれよりも優れるが、その一方、０．２％耐力が９６５ＭＰａであり、ＵＮＳ Ｎ０７７１８よりも劣る。
そこで、０．２％耐力を更に向上させるために、熱処理によってこの合金の０．２％耐力を向上させる研究もなれており、例えば、特許文献３により提案されている方法では、冷間加工をしない熱処理のみで、ＵＮＳ Ｎ０７７１８と同等といえる最大１，１８６ＭＰａまで強度（但し、０．２％耐力）を向上させることに成功している。

【0004】

また、近年、ＵＮＳ Ｎ０７０２２（ハステロイＣ−２２ＨＳ（登録商標）に相当）と呼ばれる高強度耐食性合金（特許文献４参照）が開発されている。この合金の公称組成は、質量％でＮｉ−２１Ｃｒ−１７Ｍｏであり、時効熱処理による析出強化合金である。
この合金は、耐食性が著しく向上しており、ＵＮＳ Ｎ０７７２５よりも優れる。また、冷間加工に加え時効熱処理を施すことによって、０．２％耐力を格段に向上させることができる。この効果を利用した合金が、ＵＮＳ Ｎ０７０２２で、時効熱処理のみでは、０．２％耐力は７４２ＭＰａ程度であるが、冷間加工に加え時効熱処理することにより、１，３７０ＭＰａにまで０．２％耐力が強化される。

【0005】

なお、耐食性に優れたＮｉ基合金として、質量％で、Ｃｒ：４０超〜５０％、Ｔｉ：０．８超〜４％、Ｃｕ：０．５〜４％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｆｅ：０．１超〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％未満、Ａｌ：０．０１〜１．５％未満を含有し、さらに必要に応じて（ａ）Ｎｂ：０．５〜３％およびＴａ：０．５〜３％の内の１種または２種、（ｂ）Ｍｏ：０．１〜１％、Ｗ：０．１〜１％の内の１種または２種、上記（ａ）〜（ｂ）の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した成分組成を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｃｕ系のＮｉ基合金が提案されており、従来のＮｉ基合金とほぼ同等の硬さを有すること、フッ化水素や硫黄化合物を含むガスに対する耐食性が優れているため、このＮｉ基合金を、フッ素樹脂やＰＰＳ樹脂の金型成形材料として使用した場合、フッ化水素や硫黄化合物を含むガスに対するすぐれた耐食性を備えるため、金型の消耗を低く抑えることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第３，０４６，１０８号明細書

【特許文献2】米国特許第４，７８８，０３６号明細書

【特許文献3】米国特許第６，３１５，８４６号明細書

【特許文献4】特開２００５−８２８９２号公報

【特許文献5】特許第５２３４３２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、原油や天然ガスの枯渇が進む中、新しい油井を深海かつ大深度地下に求めた資源開発が進められている。こうした状況下では、掘削部材には耐食性に加え、更なる高強度、特に０．２％耐力の高い合金が求められている。
耐食性については、ＵＮＳ Ｎ０７７１８を超えるレベルであれば問題ないとされ、必要以上の耐食性向上は求められていないが、特に、塩化物に対する耐孔食性が求められている。
また、掘削部材内部に組み込まれた部品とのクリアランスを維持するために、部材本体は０．２％耐力が高い合金が必要とされる。単純に冷間加工を加えるだけでも、加工硬化により０．２％耐力は向上し、また、加工硬化に時効熱処理を組み合わせることで、０．２％耐力の大幅な向上は可能である。
しかし、掘削部材用の素材は、最大で３００ｍｍφ程度の大径の丸棒が求められているところ、大径丸棒を０．２％耐力向上に見合うほど冷間加工をすることは、工業的に現実的ではない。実際に、耐食性に優れるとされているＵＮＳ Ｎ０７０２２の冷間加工＋時効熱処理品は、肉厚の薄いパイプに限定されている。

【0008】

掘削部材用の素材は、例えば３００ｍｍφ×３０００ｍｍ程度の丸棒の内面を機械加工により、単純な穴をあけるのではなく、内側にねじ山を形成したり、更に、傾斜的に肉厚を変えるなどの複雑形状の付与が要求される。そのため、素材の機械加工は、時効によって硬化させる前に実施される。時効による０．２％耐力のアップは、同時に硬さアップをもたらし、時効した状態では硬すぎて機械加工が困難となるからである。時効前の状態では、ビッカース硬さは、ステンレス鋼程度の２００ＨＶ前後が好ましい。

【0009】

一旦、大深度の油井掘削に投入された掘削部材は、油井中での故障は許されない。故障の程度によっては、途中まで掘り進めた油井の放棄につながる損害をもたらすことがあるからである。そのため、部材外郭の素材の大径丸棒は鋳造ではなく、鍛造品でなければならない。大径丸棒の鋳造品では、引け巣などの鋳造欠陥を完全になくすことは難しく、かつ偏析などにより均一性に欠けることから、信頼性に欠けるからである。

【0010】

以上述べたように、掘削用部材に適した材料としては、以下に述べるような要求に適う熱間鍛造性にすぐれ、かつ、高強度、高耐食性を備えるＮｉ基合金が求められている。
耐食性は従来材であるＵＮＳ Ｎ０７７１８を超え、ＵＮＳ Ｎ０７７２５に匹敵するものであること。
冷間加工を伴わず時効熱処理のみによって、ＵＮＳ Ｎ０７７１８を超える０．２％耐力を有すること。
機械加工に供するため、時効熱処理前は硬度がステンレス鋼並であること。
高温での熱間鍛造性が優れており、大型部材成形が可能であること。

【0011】

しかし、前記特許文献１〜５に示した従来合金では上記の要求に対して、十分に満足できるものではなかった。
すなわち、特許文献１で提案されたＵＮＳ Ｎ０７７１８は、耐食性が不足するとともに、０．２％耐力が十分ではなく、特許文献２、３で提案されたＵＮＳ Ｎ０７７２５は、耐食性は問題ないものの、０．２％耐力が十分ではなく、特許文献４で提案されたＵＮＳ Ｎ０７０２２は、耐食性は問題ないものの、時効熱処理のみでは０．２％耐力は不十分であり、特許文献５で提案されたＮｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｃｕ系のＮｉ基合金では、耐食性を備えるものの、０．２％耐力、熱間鍛造性が十分でなく、大型部材としての成形が困難である。

【課題を解決するための手段】

【0012】

そこで、本発明者は、かかる課題を解決し、従来よりも一層優れた熱間鍛造性・高強度・耐食性を相兼ね備えるＮｉ基合金を開発すべく研究を行った結果、質量％で、Ｃｒ：４２．１〜４５．５％、Ｎｂ：０．５〜２．５％、Ｔｉ：１．２〜２．０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００９０％、Ｎ：０．００１〜０．０４０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｓｉ：０．００１〜０．０５０％、Ｆｅ：０．０１〜１．００％、Ｃｏ：０．０１〜２．５０％、Ｃｕ：０．００１％以上０．５００％未満、Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、Ｖ：０．００５％以上０．１００％未満、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５０％を含有し、さらに必要に応じて、（ａ）Ｍｏ： ０．１〜１．５％、Ｗ：０．１〜１．５％のうち少なくとも１種、（ｂ）Ｃａ：０．００１％以上０．０５０％未満、（ｃ）Ｔａ：０．００１％以上０．０５０％未満、前記（ａ）〜（ｃ）の内の１種または２種以上を含み、残りがＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ基合金は、熱間鍛造性及び耐食性がともに優れ、かつ、高強度を有するという知見を得たのである。

【0013】

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 質量％で、
Ｃｒ： ４２．１〜４５．５％、
Ｎｂ： ０．５〜２．５％、
Ｔｉ： １．２〜２．０％、
Ｍｇ： ０．０００１〜０．００９０％、
Ｎ ： ０．００１〜０．０４０％、
Ｍｎ： ０．０１〜０．５０％、
Ｓｉ： ０．００１〜０．０５０％、
Ｆｅ： ０．０１〜１．００％、
Ｃｏ： ０．０１〜２．５０％、
Ｃｕ： ０．００１％以上０．５００％未満、
Ａｌ： ０．００１〜０．０５％、
Ｖ ： ０．００５％以上０．１００％未満、
Ｂ ： ０．０００１〜０．０１００％、
Ｚｒ： ０．００１〜０．０５０％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金。
（２） 質量％で、
Ｍｏ： ０．１〜１．５％及び
Ｗ ： ０．１〜１．５％の１種または２種、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金。
（３） 質量％で、
Ｃａ： ０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金。
（４） 質量％で、
Ｔａ： ０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金。
（５） 前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金により構成されたことを特徴とする石油掘削用部材。」
を特徴とするものである。

【0014】

次に、この発明のＮｉ基合金の各成分元素の組成範囲限定理由について詳述する。

【0015】

Ｃｒ：
Ｃｒは、海水起源の塩化物を含有する油井環境における耐食性、特に耐孔食性を向上させる効果がある。耐孔食性を評価する指標として、ＰＲＥ（孔食指数）が良く知られており、また、ＰＲＥが高いほど、耐孔食性が優れることが知られている。
例えば、表１２に示すように、従来Ｎｉ基合金１〜３のＰＲＥは、それぞれ、約３１、３９及び４８である。
なお、従来Ｎｉ基合金１はＵＮＳ Ｎ０７７１８に、従来Ｎｉ基合金２はＵＮＳ Ｎ０７７２５に、また、従来Ｎｉ基合金３はＵＮＳ Ｎ０７０２２に、それぞれ相当する成分組成を有するＮｉ基合金である。
したがって、本発明のＮｉ基合金では、ＵＮＳ Ｎ０７７１８（従来Ｎｉ基合金１）のＰＲＥ（孔食指数）である３１を少なくとも超えることが求められる。また、Ｎｉ基合金の耐食性に関しては、ＵＮＳ Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）で十分に改善されているといえるから、ＵＮＳ Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）のＰＲＥ（孔食指数）である約３９付近であれば十分な耐孔食性を有するといえる。
そして、ＰＲＥ（孔食指数）を本発明合金の主成分であるＣｒだけで補うとすれば、４０％含有されることが最低限必要となる。
一方、時効熱処理による０．２％耐力の向上をもたらすためには、本発明の合金系であるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｔｉ系において、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の役割が重要となる。
これら析出相の効果はそれぞれ等価ではなく、これら析出相が同時に所定の範囲で含有されていないと効果がないことを見いだしている。
これら析出相のうち、α−Ｃｒ相の構成する主成分となるのがＣｒである。
本発明のＮｉ基合金の０．２％耐力については、ＵＮＳ Ｎ０７７１８（従来Ｎｉ基合金１）やＵＮＳ Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）を超える１，２００ＭＰａ以上が望まれる。
所望の０．２％耐力を得るためには、それに応じた必要量のα−Ｃｒ相を確保する必要があり、Ｃｒは４２．１質量％（以下、「質量％」を、単に、「％」と記す。）以上含有することが必要となる。
しかし、４５．５％を超えて含有するとＮｂやＴｉとの組み合わせにおいて、熱間鍛造性の低下を招くとともに、時効前の溶体化熱処理状態での硬度が高まり、機械加工性が劣化する。
したがって、Ｃｒ含有量を４２．１％〜４５．５％としたが、好ましいＣｒの上限は４５．０％であり、さらに好ましくは、４４．６％である。また、好ましいＣｒの下限は、４３．１％であり、さらに好ましくは４３．５％である。
なお、耐孔食性の指標である前記ＰＲＥ（孔食指数）については、「Ａ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｍａｇａｚｉｎｅｆｒｏｍ Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ｜２−２０１２」の第９頁にも記載されているように幾つかの経験式が知られているが、本発明では、
ＰＲＥ（孔食指数）＝［％Ｃｒ］＋１．５×（［％Ｍｏ］＋［％Ｗ］＋［％Ｎｂ］）＋３０×［％Ｎ］）
で表される経験式を採用してＰＲＥ（孔食指数）を算出した。

【0016】

Ｎｂ：
Ｎｂは、本発明の合金系であるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｔｉ系において形成されるα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相のうち、主にＮｉ_３Ｎｂ相の構成成分となる。
α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の組み合わせによって、所望の高い０．２％耐力が得られるが、高い０．２％耐力を得るために必要とされるＮｉ_３Ｎｂ相を確保するために、Ｎｂは０．５％以上含有することが必要である。
しかし、２．５％を超えて含有すると合金溶製時の著しい偏析をもたらし、著しい熱間鍛造性低下を招く。
したがって、Ｎｂ含有量を０．５％〜２．５％とした。
好ましいＮｂの上限は２．０％であり、さらに好ましくは、１．８％である。また、好ましいＮｂの下限は、０．８％であり、さらに好ましくは１．１％である。
なお、Ｎｂは上述したＰＲＥ（孔食指数）の経験式もわかるとおり、耐孔食性を向上させる効果もある。

【0017】

Ｔｉ：
Ｔｉは、本発明の合金系であるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｔｉ系において形成されるα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相のうち、主にＮｉ_３Ｔｉ相の構成成分となる。
α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の組み合わせによって、所望の高い０．２％耐力が得られるが、その必要量のＮｉ_３Ｔｉ相を確保するために、Ｔｉは１．２％以上含有することが必要である。
しかし、２％を超えて含有すると熱間鍛造性低下を招くとともに、時効前の溶体化熱処理状態での硬度が高まり、機械加工性が劣化する。
したがって、Ｔｉ含有量を１．２％〜２．０％とした。好ましいＴｉの上限は１．９％であり、さらに好ましくは、１．８％である。また、好ましいＴｉの下限は、１．３％であり、さらに好ましくは１．４％である。

【0018】

Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化させるα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制することができる。
一方、上述した通り、本発明合金は、所望の０．２％耐力を得るためにα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相を積極的に利用している。
しかし、これら析出相が熱間鍛造工程などの比較的短時間で一気に生成すると、製造中に割れが発生する原因となる。特に、そのインゴット形状が大きくなるに従いその影響は大きくなる。
したがって、熱間鍛造工程のような比較的短時間で、これらα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相はできるだけ生成させないほうが良い。
Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるγ−Ｎｉ相を安定化させ、ＣｒおよびＮｂ、Ｔｉの固溶化を促進し、熱間鍛造工程のような比較的短時間にα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果がある。
その効果として、１，１００℃を下回る温度領域でも変形抵抗の急激な増大や変形能の急激な低下をもたらすことなく、割れのない良好な熱間鍛造性を維持できる。
しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって１，１００℃以下での熱間鍛造工程で過剰なこれら析出相の生成を許し、その結果として、熱間鍛造性の劣化がもたらされる。
一方、Ｎ含有量が０．０４０％を超えると、窒化物が短時間で形成し、高温加工性が劣化し部材への加工が困難となる。
したがって、Ｎの含有量を０．００１％〜０．０４０％とした。好ましいＮの上限は０．０３０％であり、さらに好ましくは、０．０２５％である。また、好ましいＮの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００４％である。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０１％未満では、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなり、一方、Ｍｎの含有量が０．５０％を超えると、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果が過度になり、時効による０．２％耐力の向上を阻害する。
したがって、Ｍｎの含有量は０．０１％〜０．５０％とした。好ましいＭｎの上限は０．３０％であり、さらに好ましくは、０．２５％である。また、好ましいＭｎの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．０８％である。
同様に、Ｍｇの含有量が０．０００１％未満では、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって、１，１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなる。
一方０．Ｍｇの含有量が０．００９０％を超えると、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果が飽和する一方、粒界にＭｇが必要以上に濃縮し逆に熱間鍛造性が劣化する。
したがって、Ｍｇの含有量は０．０００１％〜０．００９０％とした。好ましいＭｇの上限は０．００５０％であり、さらに好ましくは、０．００４５％である。また、好ましいＭｇの下限は、０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００４％である。
なお、これら３元素の効果はそれぞれ等価ではなく、３元素が同時に所定の範囲で含有されていないと効果がないことを見いだしている。

【0019】

Ｓｉ：
Ｓｉは、脱酸剤として添加することにより、酸化物を低減し、これにより、熱間鍛造性に関わる高温での変形能を向上させ、その結果、鍛造割れを抑制する効果がある。
その効果は、Ｓｉを０．００１％以上含有することにより発揮されるが、０．０５０％を超えて含有すると、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を促進し、熱間鍛造性における変形能を急激に低下させることで鍛造割れが発生し易くなるため、Ｓｉ含有量を０．００１〜０．０５０％とした。
好ましいＳｉの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３０％である。また、好ましいＳｉの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．００８％である。

【0020】

ＦｅおよびＣｏ：
ＦｅおよびＣｏは、１，２００℃以上の温度域での靭性を向上させることによって鍛造割れを防止する効果がある。
Ｆｅを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、１％を超えて含有すると、逆に鍛造時の変形能を低下させるため、Ｆｅ含有量を０．０１％〜１．００％とした。
好ましいＦｅの上限は０．９０％であり、さらに好ましくは、０．８０％である。また、好ましいＦｅの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
Ｆｅと同様に、Ｃｏを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、２．５０％を超えて含有すると時効熱処理前に溶体化熱処理状態での切削性が悪化するために好ましくない。 そこで、Ｃｏ含有量を０．０１％〜２．５０％とした。
好ましいＣｏの上限は１．５０％であり、さらに好ましくは、１．００％未満である。また、好ましいＣｏの下限は、０．０８％であり、さらに好ましくは０．１０％である。

【0021】

Ｃｕ：
Ｃｕは、α−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果がある。
Ｃｕを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．５００％以上含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｃｕ含有量を０．００１％以上０．５００％未満とした。
好ましいＣｕの上限は０．２００％であり、さらに好ましくは、０．０９０％である。また、好ましいＣｕの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。

【0022】

Ａｌ：
Ａｌは、Ｎｉ_３Ｔｉ相におけるＴｉをＡｌで置換することで、０．２％耐力が向上する効果がある。
Ａｌを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％を超えて含有すると、高温環境下での析出に関わる潜伏期間を短時間側にシフトさせることで、鍛造割れの可能性を高めるため好ましくない。そこで、Ａｌ含有量を０．００１％〜０．０５０％とした。
好ましいＡｌの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３５％である。また、好ましいＡｌの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。

【0023】

Ｖ：
Ｖは、高温領域において粗大α−Ｃｒ相の発生を抑制する効果がある。これによって、特に熱間鍛造性に関わる変形能を向上させ鍛造割れを抑止する。
Ｖを０．００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．１００％以上含有すると、逆に高温での変形能低下をもたらし鍛造割れを抑止する効果がなくなるため、Ｖ含有量を０．００５％以上０．１００％未満とした。
好ましいＶの上限は０．０９％であり、さらに好ましくは、０．０８％である。また、好ましいＶの下限は、０．００７％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。

【0024】

ＺｒおよびＢ：
ＺｒおよびＢは、１，１００℃以上の温度域での熱間鍛造性における変形能を向上させる効果がある。それによって、熱間鍛造における割れを抑制できる。
Ｂを０．０００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０１００％を超えて含有すると、逆に変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｂ含有量を０．０００１％〜０．０１００％とした。
好ましいＢの上限は０．００８０％であり、さらに好ましくは、０．００５０％である。また、好ましいＢの下限は、０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。
Ｂと同様に、Ｚｒを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％を超えて含有すると、逆に変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｚｒ含有量を０．００１％〜０．０５０％とした。
好ましいＺｒの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３０％である。また、好ましいＺｒの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。

【0025】

ＭｏおよびＷ：
ＭｏおよびＷは、上述したＰＲＥ（孔食指数）の経験式もわかる通り、耐孔食性を向上させる効果があるので、必要に応じて添加する。
Ｍｏを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．５％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｍｏ含有量を０．１％〜１．５％とした。
好ましいＭｏの上限は１．２％であり、さらに好ましくは、１．０％未満である。また、好ましいＭｏの下限は、０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。
同様に、Ｗを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．５％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｗ含有量を０．１％〜１．５％とした。
好ましいＷの上限は１．２％であり、さらに好ましくは、１．０％未満である。また、好ましいＷの下限は、０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。
なお、ＭｏとＷを同時に添加する場合は、その合計が１．５％以下になるようにすることが好ましい。

【0026】

Ｃａ：
Ｃａは、熱間鍛造性における変形能を向上させることにより鍛造割れを抑制する効果があるので、必要に応じて添加する。
Ｃａを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％以上含有すると、逆に変形能を低下させることにより鍛造割れを誘発するため、Ｃａ含有量を０．００１％以上０．０５０％未満とした。
好ましいＣａの上限は０．０２０％であり、さらに好ましくは、０．０１０％である。また、好ましいＣａの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。

【0027】

Ｔａ：
Ｔａは、９００℃以下でα−Ｃｒ相、Ｎｉ_３Ｔｉ相およびＮｉ_３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果があるので、大型形状で溶体化熱処理時の冷却過程が必ずしも急冷とならないような状態で、析出相の生成を抑制することにより、硬化を抑える。切削性を向上させたい場合に必要に応じて添加する。
Ｔａを０．００１％以上含有することで、効果を示すが、０．０５％以上含有すると、逆に時効熱処理時に必要量の前記析出相が得られず、所望の０．２％耐力が得られないので、Ｔａ含有量を０．００１％以上０．０５％未満とした。
好ましいＴａの上限は０．０３０％であり、さらに好ましくは、０．０１０％である。また、好ましいＴａの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。

【0028】

不可避不純物：
本発明のＮｉ基合金の製造に際し、例えば、溶解原料から取り込まれる不可避不純物であるＰ，Ｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃの含有は避けられない。
しかし、Ｐ：０．０１％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｓｎ：０．０１％未満、Ｚｎ：０．０１％未満、Ｐｂ：０．００２％未満、Ｃ：０．０１％未満であれば、本発明の合金特性をなんら損なうものではないから、前記不可避不純物成分元素の前記範囲内での含有は許容される。

【発明の効果】

【0029】

上述のように、この発明のＮｉ基合金は、特に０．２％耐力に優れ、耐食性は従来材と比較して同等以上であり、しかも、熱間鍛造性に優れることから、この発明のＮｉ基合金を用いることによって、強度と耐食性を相併せ持った大型鍛造材の製造が可能となる。
したがって、この発明のＮｉ基合金によれば、深海かつ大深度地下の掘削を可能とする強度と耐食性にすぐれた掘削用部材を提供することができ、産業上優れた効果を発揮するものである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下に、本発明の実施例について説明する。

【実施例】

【0031】

通常の真空高周波溶解炉を用いて、所定の成分組成を有するＮｉ基合金を溶解し、８０ｍｍφ×２４０ｍｍの円筒状インゴットを約１０ｋｇ溶製することによって、Ｎｉ基合金の溶製材を得た。
このインゴットを１，２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、水冷することによって、表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６、また、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２６を作製した。
なお、鍛造試作に備え、端部は鋳造による引け巣があるため、引け巣部（上側から２ｋｇ程度）を切断除去した。
また、表面部の疵等の欠陥をグラインダー研磨によって除去した。
さらに、市販の時効熱処理品の丸棒を購入し、これを、表６に示す従来Ｎｉ基合金１〜３とした。なお、従来Ｎｉ基合金１は、ＵＮＳ Ｎ０７７１８に規定される合金に相当し、従来Ｎｉ基合金２は、ＵＮＳ Ｎ０７７２５に規定される合金に相当し、また、従来Ｎｉ基合金３は、ＵＮＳ Ｎ０７０２２に規定される合金に相当する。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

【表4】

【0036】

【表5】

【0037】

【表6】

【0038】

１）熱間鍛造試作：
表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２８については、前記工程で１，２３０℃×１０時間の均質化熱処理を施し、これを水冷した後、引き続き、大気炉で１，２３０℃に加熱し、１時間保持後に炉から取り出し、９００℃〜１，２３０℃の範囲にてタップで締めながらハンマーによる熱間鍛造を行った。
鍛造途中で所定の形状が得られる前に９００℃を下回ってしまうので、その際には、１，２３０℃の炉にて再加熱し１５分保持後に熱間鍛造に供した。
前記１，２３０℃の炉における再加熱＋熱間鍛造を数回繰り返して、最終的にφ２０ｍｍ×１,０００ｍｍの丸棒を３本成形した。
この間で著しい割れが生じた合金（以下、「鍛造割れ品」という）については、表１０、表１１中に、鍛造後の割れ「有」記録を残し、この先の評価には供しなかった。
熱間鍛造を支障なく行えた残りの合金については、１，２３０℃に３０分間保持し、水冷することにより、それぞれ溶体化熱処理材とした。

【0039】

２）溶体化処理材での硬さ比較：
表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６および表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）の端部から、凹凸の大きい最端部から１０ｍｍを除去し、そこからφ２０ｍｍ×１０ｍｍＬのサンプルを採取した。
両断面を耐水エメリー紙により、最終的に＃１０００まで研磨し、ビッカース硬度を１０ｋｇ過重にて測定した。
表７〜表１１に、測定結果を示す。
なお、１サンプルにつき、５点測定し、最大・最小に２点を除いた３点平均をもって、測定値とした。
なお、切削加工に適する硬さは、概ね２００ＨＶ前後である。

【0040】

３）熱間鍛造性評価：
表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６および表４，５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）から、丸棒型引張試験片（全長６８ｍｍ、平行部（φ６ｍｍ，長さ１５ｍｍ））を作製した。
これら引張試験片は、鍛造条件を模擬した高温下での高速引張試験に供した。すなわち、直接通電により試験片のみを、１，２３０℃に加熱し、５分間保持後、通電電流を下げ、５℃／ｍｉｎにて冷却し１，１００℃になった時点で、６０秒保持後、３０ｍｍ／ｓｅｃの高速で引張試験を実施した。
破断後、特に破断部の径を測定し、絞り（但し、絞りδ＝１００（ｄ×ｄ−ｄ’×ｄ’）／（ｄ×ｄ）（％） ここで、ｄ：試験前の径、ｄ’：試験後の径）を求めた。
表７〜表１１に、測定結果を示す。
本試験における絞りは、高温環境における変形能の程度を見極める指標となる。一般に大型インゴットを想定した場合、６０％以上の絞りを有することが必要となる。

【0041】

４）時効熱処理材の引張試験による０．２％耐力：
表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６および表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）を、それぞれ７００℃に３０時間保持して、空冷することによる時効熱処理材とした。
前記本発明Ｎｉ基合金１〜４６および比較Ｎｉ基合金１〜２８（鍛造割れ品は除く）の時効熱処理品と、表６に示す従来Ｎｉ基合金１〜３（時効熱処理品）について、それぞれ引張試験片を作製（ＡＳＴＭ Ｅ８ Ｓｍａｌｌ Ｓｉｚｅ： 全長９０ｍｍ、平行部（φ６ｍｍ．３５ｍｍ， 長さ３６ｍｍ， ＧＬ：２５．４ ））し、ＡＳＴＭに準拠した条件で常温にて引張試験により０．２％耐力を測定した。
すなわち、試験片均一部のひずみ速度を０．００５（ｍｍ／ｍｍ）／ｍｉｎとして、０．２％耐力を求めた。
表７〜表１２に、測定結果を示す。
なお、本発明Ｎｉ基合金では、従来の高強度耐食合金を超える１，２００ＭＰａ以上の０．２％耐力が必要である。

【0042】

５）耐食性評価：
表１〜３に示す本発明Ｎｉ基合金１〜４６、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１〜２８（鍛造割れ品は除く）および表６に示す従来Ｎｉ基合金１〜３について、化学組成から計算されるＰＲＥ（孔食指数）について、それぞれ表７〜１２に記載した。
本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥ（孔食指数）は最小値でも４５程度である。
一方、従来Ｎｉ基合金１のＰＲＥは３１で、従来Ｎｉ基合金２のＰＲＥは３９であるから、本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥは、従来Ｎｉ基合金１、２のＰＲＥよりも高く、そして、従来Ｎｉ基合金３のＰＲＥは４７であり、本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥはこれにほぼ匹敵するものであるから、本発明の所期の狙い通りである。
本発明のＮｉ基合金の耐食性が、実際に、従来Ｎｉ基合金であるＵＮＳ Ｎ０７７１８を超える耐食性であることを確認するために、腐食試験を実施した。
試験片は、時効熱処理を施した丸棒より、φ２０ｍｍ×３ｍｍ板を切り出し、耐水エメリー紙により全面＃１０００仕上げとした。
従来Ｎｉ基合金１〜３については、市販品丸棒（時効熱処理品）から同様のサイズの腐食試験片を切り出し、同様の表面仕上げとした。
腐食試験は、８０℃に保持した６％ＦｅＣｌ_３＋１％ＨＣｌ 水溶液（ＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃ液）中で７２時間浸漬を行い、試験後、孔食発生の有無を確認した。
表７〜表１２に、その結果を示す。

【0043】

【表7】

【0044】

【表8】

【0045】

【表9】

【0046】

【表10】

【0047】

【表11】

【0048】

【表12】

【0049】

以上の試験結果から、本発明Ｎｉ基合金１〜４６は、従来材料である従来Ｎｉ基合金１に比べ耐食性が優れ、従来Ｎｉ基合金２および従来Ｎｉ基合金３と同等レベルの耐食性を有することがわかる。さらに、０．２％耐力が格段に優れることが確認できる。
また、本発明で規定する範囲外の成分組成を有する比較Ｎｉ基合金１〜２８は、本発明Ｎｉ基合金１〜４６に比べ、耐食性に劣るか、または熱間鍛造工程で割れたり、１１００℃での変形能（絞り）が小さいなどの熱間鍛造性に劣るか、常温での０．２％耐力に劣ることがわかる。
このように、本発明Ｎｉ基合金１〜４６は、高強度でありながら、熱間鍛造性も優れ、かつ、耐食性にも優れることから、深海かつ大深度地下の掘削用部材の外郭部材に求められるＮｉ基合金として最適であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0050】

上述のように、この発明のＮｉ基合金は、特に０．２％耐力に優れ、耐食性は従来材と比較して同等以上であり、しかも、熱間鍛造性に優れることから、この発明のＮｉ基合金を用いることによって、大型鍛造部材の製造、例えば、大径でかつ長尺の素材の製造が可能となる。
したがって、この発明のＮｉ基合金によれば、熱間鍛造性、高強度、高耐食性が求められる深海かつ大深度地下の掘削を可能とする掘削用部材を提供できる。
また、この発明のＮｉ基合金は、熱間鍛造性に優れることから、形状付与後に高強度化を図ることができるため、高強度が必要とされる複雑形状品を容易に作製することができ、新たな分野へ適用される新材料としても期待される。