特許 6188583 ２，７置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188583

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】２，７置換［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 495/04 20060101AFI20170821BHJP

【ＦＩ】

   C07D495/04 101

【請求項の数】2

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-248(P2014-248)

(22)【出願日】2014年1月6日

(65)【公開番号】特開2015-129098(P2015-129098A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2016年11月4日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）、ナノ科学を基盤とした革新的製造技術の創成、液晶性有機半導体材料の開発、実用化に向けた液晶性有機トランジスタ材料の開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】半那 純一

(72)【発明者】

【氏名】岡村 寿

(72)【発明者】

【氏名】水口 良

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 敦久

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２１３９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５０００１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、

【化1】

（式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、或いは下記式（２）又は（３）で表される基から選ばれる基、

【化2】

【化3】

（Ａｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基。））
Ｒ_２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基である。）
（１）下記式（４）

【化4】

で表される化合物を塩素化、臭素化、又はヨウ素化して、下記式（５）

【化5】

（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を得る第１工程、
（２）前記式（５）で表される化合物と、Ｒ_１Ｙ（Ｒ_１は前記と同じもの、Ｙは脱離基を表す。）で表される化合物とのカップリング反応により、一般式（６）

【化6】

（式中、Ｒ_１は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第２工程、
（３）前記一般式（６）で表される化合物と、Ｒ_２ＣＯＺ（Ｚは塩素原子又は臭素原子を表す。）との反応により、一般式（７）

【化7】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第３工程、
（４）前記一般式（７）で表される化合物を還元する第４工程、
の各工程を有することを特徴とする一般式（１）で表される化合物の製造方法。

【請求項2】

置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基が、ハロゲン原子を有する炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数２〜１９のアルケニル基、スルホン酸エステル基を有する炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数２〜１９のアルケニル基、アルコキシ基を有する炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数２〜１９のアルケニル基、水酸基或いは保護基で保護された水酸基を有する炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数２〜１９のアルケニル基、及びスルファニル基を有する炭素数１〜１９のアルキル基又は炭素数２〜１９のアルケニル基からなる群から選ばれる基である、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いたＴＦＴは、製造設備が高価な上、高温下で成膜されるため、耐熱性に乏しいプラスチック基板には展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機ＴＦＴが提案されている。

【0003】

一般に、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、ＴＦＴの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。中でも、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体は、キャリア移動度が１０^０ｃｍ^２／Ｖｓ＜の報告もあり、有望な有機半導体のひとつである。
例えば、特許文献１などに、シリコン半導体と同等の移動度を示す２，７−置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン骨格（以下、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する）を有する化合物が見出され、その応用展開が図られている。
しかしながら、高い移動度の目的物を得るためには、６工程を要し、収率も低い（約１０％）。

【0004】

ＢＴＢＴ誘導体の中でも、例えば、Ｒ^１がデシル基、Ｒ^２がフェニル基であるＢＴＢＴ誘導体は、分子配置の秩序性が高い、高次の液晶相を経由して結晶化するため、印刷成膜でも煩雑な熱処理を必要とせず、高い移動度の膜を容易に形成することができる。
しかし、この化合物は、ＢＴＢＴ骨格を異なる２つの置換基で修飾しなければならないため、合成経路が煩雑となり、高収率で目的物を得ることができなかった。

【0005】

【化1】

【0006】

ＢＴＢＴ誘導体の製造方法は、種々の文献、特許公報によって知られている。例えば、特許文献２には、（化２）のような予め置換基を有するベンゼン環で置換されたアルキン化合物の環化反応により目的物を得る方法が記載されている。

【0007】

【化2】

【0008】

本特許文献の請求の範囲には、（化２）におけるＲ^１とＲ^２が異なるＢＴＢＴ誘導体は記載されているが、実施例にはＲ^１とＲ^２が同一のものであるＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されているのみであり、本発明のようなＲ^１とＲ^２が異なるＢＴＢＴ誘導体の製造法については具体的な記載はない。

【0009】

また、特許文献３には、ベンズアルデヒド誘導体とハロゲン化剤、及び硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２の記載事項と同様に、本特許文献の請求の範囲には、（化１）におけるＲ_１とＲ_２が異なるＢＴＢＴ誘導体は記載されているが、実施例にはＲ_１とＲ_２が同一のものであるＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されているのみであり、本発明のようなＲ_１とＲ_２が異なるＢＴＢＴ誘導体の製造法については具体的な記載はない。

【0010】

非特許文献１には、ハロゲン原子が置換されたベンゾチオフェンから、３工程を経て、２塩化[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェンの製造方法が記載されているが、２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の製造方法については記載がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＷＯ２０１２−１２１３９３号公報

【特許文献2】ＷＯ２００６−０７７８８８号公報

【特許文献3】特開２００８−２９０９６３号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４９，４７５１（２０１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

以上のように、従来の技術では、本発明で目的とする、有機半導体として極めて有用な、置換基の異なる２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法が知られていないのが現状である。
そこで、本発明の課題は、（化１）に記載の２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは鋭意検討を行ったところ、下記式（４）

【0015】

【化3】

で表される化合物をハロゲン化した後、カップリング反応を行い、更にアシル化反応によりＲ_２の基を導入後、還元反応を行うことにより、本発明の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

【0016】

即ち、本発明は、以下を要件とするものである。
１．一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、或いは下記式（２）又は（３）で表される基から選ばれる基、

【0019】

【化5】

【0020】

【化6】

（Ａｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基。））
Ｒ_２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基である。）
（１）下記式（４）

【0021】

【化7】

【0022】

で表される化合物を塩素化、臭素化、又はヨウ素化して、下記式（５）

【0023】

【化8】

（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）

【0024】

で表される化合物を得る第１工程、
（２）前記式（５）で表される化合物と、Ｒ_１Ｙ（Ｒ_１は前記と同じもの、Ｙは脱離基を表す。）で表される化合物とのカップリング反応により、一般式（６）

【0025】

【化9】

【0026】

（式中、Ｒ_１は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第２工程、
（３）前記一般式（６）で表される化合物と、Ｒ_２ＣＯＺ（Ｚは塩素原子又は臭素原子を表す。）との反応により、一般式（７）

【0027】

【化10】

【0028】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同じものを表す。）
で表される化合物を得る第３工程、
（４）前記一般式（７）で表される化合物を還元する第４工程、
の各工程を有することを特徴とする一般式（１）で表される化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、有機半導体として極めて有用な、置換基の異なる２，７置換[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン誘導体の効率的な製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造スキームは次の通りである。

【0031】

【化11】

【0032】

（式中、Ｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、或いは下記式（２）又は（３）で表される基から選ばれる基、

【0033】

【化12】

【0034】

【化13】

（Ａｒ_１は芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ_２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基。）
Ｒ_２は、無置換か置換基を有する炭素数１〜１９のアルキル基、又は炭素数２〜１９のアルケニル基、、
Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）

【0035】

ここで、前記Ｒ_１の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基などの炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基等；
複素芳香族基としては、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、５員環または６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基等；
を挙げることができる。

【0036】

炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基における炭素数２〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基等；

【0037】

炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基等；
を挙げることができ、これらの基は、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基の任意の位置に置換が可能である。

【0038】

ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−ペンタフルオロプロピルフェニル基、４−ヘプタフルオロブチルフェニル基、４−ノナフルオロペンチルフェニル基、４−ペンタデカフルオロオクチルフェニル基、４−ノナデカフルオロデシルフェニル基、５−ノナフルオロペンチル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が前記ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。

【0039】

炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−（２−エトキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４−（２−ｎ−オクチルオキシエチル）フェニル基、４−（３−ｎ−オクチルオキシプロピル）フェニル基、４−（３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル）フェニル基、４−（４−ｎ−オクチルオキシブチル）フェニル基、４−（６−ｎ−デシルオキシヘキシル）フェニル基、４−（１０−ｎ−ブトキシデシル）フェニル基、５−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。

【0040】

炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４−メチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ブチルスルファニルプロピルフェニル基、４−ドデシルスルファニルプロピルフェニル基、５−メチルスルファニルプロピル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。

【0041】

炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、Ｎ−メチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−ブチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−ドデシルアミノプロピルフェニル基、Ｎ−メチルアミノプロピル−２−チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基等を挙げることができる。
一般式（２）におけるＡｒ_１としては、上記Ｒ_１に例示した芳香族炭化水素基、複素芳香族基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２〜２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３〜２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられる。
次に、一般式（３）におけるＡｒ_２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。
フェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、アセナフテニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、ペリレニレン基、ビフェニレン基、ｐ−ターフェニレン基、クォーターフェニレン基などの炭素数６〜２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
トリレン基、キシリレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、メチルナフチレン、９，９‘−ジヘキシルフルオレニレン基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、
フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニルン基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
更に、チエニレン、ピリジレンなどの複素芳香族基や、これらが置換された複素芳香族基も使用することができる。また、一般式（３）におけるＲ‘としては、水素原子、上記Ｒ_１で例示した炭素数１〜２０のアルキル基、上記Ａｒ_１で例示した置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は複素芳香族基が挙げられる。

【0042】

一方、Ｒ_２における炭素数１〜１９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基；

【0043】

炭素数２〜１９のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基等；

【0044】

ハロゲン原子を有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨード原子を有するアルキル基を挙げることができ、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、６−フルオロヘキシル基、６−クロロヘキシル基、６−ブロモヘキシル基、６−ヨードヘキシル基、１０−フルオロデシル基、１０−クロロデシル基、１０−ブロモデシル基、１０−ヨードデシル基、１８−フルオロステアリル基、１８−クロロステアリル基、１８−ブロモステアリル基、１８−ヨードステアリル基などの末端ハロゲン化アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２,２,３,３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基など、前記炭素数１〜１９のアルキル基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換されたアルキル基等；

【0045】

アルコキシ基で置換された炭素数１〜１９のアルキル基としては、アルキル基に置換が可能なアルコキシ基で置換されたアルキル基を挙げることができ、例えば、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−（２’−エチルブトキシ）プロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−ｎ−デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロピル基、３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−イソプロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロポキシペンチル基、５−ｎ−ペンチルオキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、８−エトキシオクチル基、９−メトキシノニル基、９−エトキシノニル基、１０−メトキシデシル基、１０−エトキシデシル基、１０−ｎ−ブトキシデシル基、１１−メトキシウンデシル基、１２−メトキシドデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロポキシドデシル基、１４−メトキシテトラデシル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基等；

【0046】

炭素数１〜１９のスルファニル基で置換されたアルキル基としては、アルキル基に置換が可能なアルキルスルファニル基で置換されたアルキル基を挙げることができ、例えば、メチルスルファニルプロピル基、エチルスルファニルプロピル基、ブチルスルファニルプロピル基、ドデシルスルファニルプロピル基などのアルキルスルファニルアルキル基、２−メチルスルファニルエチル基、２−エチルスルファニルエチル基、２−ｎ−プロピルスルファニルエチル基、２−イソプロピルスルファニルエチル基、２−ｎ−ブチルスルファニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルブチルスルファニル）エチル基、２−ｎ−ヘプチルスルファニルエチル基、２−ｎ−オクチルスルファニルエチル基、２−（２’−エチルヘキシルスルファニル）エチル基、２−ｎ−デシルスルファニルエチル基、２−ｎ−ドデシルスルファニルエチル基、２−ｎ−テトラデシルスルファニルエチル基、２−シクロヘキシルスルファニルエチル基、２−メチルスルファニルプロピル基、３−メチルスルファニルプロピル基、３−エチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−プロピルスルファニルプロピル基、３−イソプロピルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ブチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ペンチルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ヘキシルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルブチルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−オクチルスルファニルプロピル基、３−（２’−エチルヘキシルスルファニル）プロピル基、３−ｎ−デシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−ドデシルスルファニルプロピル基、３−ｎ−テトラデシルスルファニルプロピル基、３−シクロヘキシルスルファニルプロピル基、４−メチルスルファニルブチル基、４−エチルスルファニルブチル基、４−ｎ−プロピルスルファニルブチル基、４−イソプロピルスルファニルブチル基、４−ｎ−ブチルスルファニルブチル基、４−ｎ−ヘキシルスルファニルブチル基、４−ｎ−オクチルスルファニルブチル基、４−ｎ−デシルスルファニルブチル基、４−ｎ−ドデシルスルファニルブチル基、５−メチルスルファニルペンチル基、５−エチルスルファニルペンチル基、５−ｎ−プロピルスルファニルペンチル基、５−ｎ−ペンチルスルファニルペンチル基、６−メチルスルファニルヘキシル基、６−エチルスルファニルヘキシル基、６−イソプロピルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ブチルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルスルファニルヘキシル基、６−ｎ−デシルスルファニルヘキシル基、４−メチルスルファニルシクロヘキシル基、７−メチルスルファニルヘプチル基、７−エチルスルファニルヘプチル基、７−イソプロピルスルファニルヘプチル基、８−メチルスルファニルオクチル基、８−エチルスルファニルオクチル基、９−メチルスルファニルノニル基、９−エチルスルファニルノニル基、１０−メチルスルファニルデシル基、１０−エチルスルファニルデシル基、１０−ｎ−ブチルスルファニルデシル基、１１−メチルスルファニルウンデシル基、１２−メチルスルファニルドデシル基、１２−エチルスルファニルドデシル基、１２−イソプロピルスルファニルドデシル基、１４−メチルスルファニルテトラデシル基、シクロヘキシルスルファニルエチル基、シクロヘキシルスルファニルプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルキルスルファニルアルキル基等；
を挙げることができる。
また、上記記載のＲ_２は、一般式（１）で表される化合物の有機半導体特性を低下しないものであれば、更に置換基を有しても良い。

【0047】

具体的な一般式（１）に係る化合物を例示すると以下の通りである。

【0048】

【化14】

【0049】

【化15】

【0050】

【化16】

【0051】

【化17】

【0052】

【化18】

【0053】

【化19】

【0054】

【化20】

【0055】

次に、具体的な製造方法について説明する。
（一般式（５）で表される化合物の製造）
一般式（５）で表される化合物は、ＢＴＢＴとハロゲン化剤とを反応することにより得ることができる。ハロゲン化剤は、公知慣用のものを使用すればよく、ヨウ素化剤としては、例えば、ヨウ素、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボラート、１−クロロ−２−ヨードエタン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードサッカリン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素等が挙げられる。
臭素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、臭素、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモ−２−２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸、テトラブチルアンモニウムトリブロミド等挙げられる。
塩素化剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素塩、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。
ハロゲン化剤の添加量は、ＢＴＢＴに対して、０．５〜３当量が好ましい。０．５当量以上であれば、目的とする一般式（５）で表される化合物の生成量が多くなり、３当量以下であると、芳香環に対する選択性が高いため好ましい。より好ましくは０．７〜２．０当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。
反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒であればよく、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸、硫酸等を用いることができる。反応温度は−７８℃から１５０℃の温度で反応を行うことができる。反応速度から、−３０℃以上が好ましく、異性体などの副生成物の抑制には、７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜６０℃である。
また、臭素化された化合物に、ヨウ化カリウムなどを添加しヨウ素に置換することもできる。
一般式（５）で表される化合物は、反応終了後の混合液を水や次亜塩素酸ソーダ水溶液などにより、ハロゲン化剤を抽出除去することにより得ることができる。また、この反応ではＢＴＢＴの２位がハロゲン化された化合物の他に、他置換位置がハロゲン化された異性体や、ジハロゲン体などの副生成物が得られることがある。高純度に一般式（５）で表される化合物を得るためには、再結晶、カラムや昇華等の公知慣用の精製方法により、精製しても構わない。一方、この段階で精製すると、一般式（５）で表される化合物の収率が低下することもあるため、精製が容易な次工程以降で精製することが好ましい。

【0056】

（一般式（６）で表される化合物の製造）
一般式（６）で表される化合物は、一般式（５）で表される化合物と、種々のホウ素化合物、エチニルアリール化合物、又はハロゲン化アリール化合物などと、公知慣用のクロスカップリング反応することにより得ることができる。クロスカップリング反応としては、鈴木−宮浦カップリング、園頭カップリング、溝呂木・ヘック反応、熊田−玉尾カップリングなど公知慣用の方法が適用でき、これらの反応条件や触媒等については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第９５巻２４５７−２４８３頁（１９９５年）やＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第１１１巻１４１７−１４９２頁（２０１１年）などの総説や、クロスカップリング反応−基礎と産業応用−（シーエムシー出版）などの成書に記載されている方法、条件が適用できる。
使用できるホウ素化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、２−クロロ−４−メチルフェニルボロン酸、４−（フェニルエチニル）フェニルボロン酸、２−チエニルボロン酸、３−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、３-フリルボロン酸、４−（フェニルエチニル）フェニルボロン酸、ベンゾチオフェン−２−イル−ボロン酸、２−ベンゾフラニルボロン酸、５−インドリルボロン酸、３−キノリンボロン酸や上記ボロン酸化合物のホウ酸ピナコールエステル等が挙げられる。上記のホウ素化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）で表される化合物に対し、０．５〜５当量であれば良い。０．５当量を下回ると、一般式（６）で表される化合物の収率が低くなり、５当量以上になると、生産コストが高くなる。収率とコストのバランスから、上記ホウ素化合物の使用量は０．８〜３．０当量が好ましく、０．９〜２当量であることが更に好ましい。
エチニルアリール化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、２−エチニルナフタレン、１−エチニルナフタレン、１−エチニル−４−イソプロピルベンゼン、２−エチニル−１，４−ジメチルベンゼン、９−エチニルフェナントレン、エチニルアニリン、（４−エチニルフェニル）メタノール、３−エチニルフェノール、１−エチニル−４−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチニルベンゼン、１−ブロモ−３−エチニルベンゼン、４−エチニル−１−フルオロ−２−メチルベンゼン、１−エチニル−２，４−ジフルオロベンゼン、５−エチニル−１，２，３−トリフルオロベンゼン、ベンジル−４−エチニルフェニルエーテル、１−エチニル−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−エチニルチオフェン、２−エチニル−３−メチルチオフェン、５−エチニル−２、３−ジメチルチオフェン、２−エチニル−５−エチニルチオフェン、２−クロロ−５−エチニルチオフェン、２−ブロモ−５−エチニルチオフェン、２−エチニルピリジン、３−エチニルピリジン、４−エチニルピリジンなどが挙げられる。上記のエチニルアリール化合物の使用量に特に制限はないが、一般式（５）で表される化合物に対し、０．５〜５当量であれば良い。０．５当量を下回ると、一般式（６）で表される化合物の収率が低くなり、５当量以上になると、生産コストが高くなる。収率とコストのバランスから、上記エチニルアリール化合物の使用量は０．８〜３．０当量が好ましく、０．９〜２当量であることが更に好ましい。
一般式（５）で表される化合物とホウ素化合物とを反応させる場合、使用できるパラジウム触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、などが挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなど塩基と作用させることにより一般式（６）で表される化合物を製造することができる。パラジウム触媒の使用量は、一般式（５）で表される化合物に対し、０．０００１〜０．２当量が好ましく、反応速度とコストの点から、０．０００５〜０．１５当量であることがより好ましく、０．００１〜０．１当量であることが更に好ましい。
また、反応溶媒や反応温度も公知慣用の条件であれば特に制限はなく、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、ＴＨＦ、メチルグライム、ＤＭＦ、トルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度としては、上記反応が進行する条件であれば良く、−２０〜１８０℃、好ましくは室温〜１２０℃である。
一般式（５）で表される化合物とエチニルアリール化合物を反応させる場合は、公知慣用の条件であれば特に制限はなく、例えば、触媒として上記記載のパラジウム触媒、塩基、溶媒、温度で、ヨウ化銅等の銅化合物を作用させることにより一般式（６）で表される化合物を製造することができる。
一般式（６）で表される化合物を高純度に得るためには、反応生成物を精製することが好ましい。精製は再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華法など公知慣用の方法が適用できる。一例を示すと、セライトや活性炭などの吸着剤や、市販されているメタルスカベンジャーなどで触媒を吸着させ、ろ過後、再結晶する方法が挙げられる。
メタルスカベンジャーとしては、例えば、ポリスチレンやシリカゲルに担持させたＲｅａｘａ社製のＱｕａｄｒａＰｕｒｅシリーズ、富士シリシア化学（株）製のスカベンジャーシリカ、ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ社製のＳｉｌｉａＭｅｔＳシリーズ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製のＳｉ−ＴＭＴ、Ｓｉ−Ｔｈｉｏｌ、Ｓｉ−ｔｒｉｓａｍｉｎｅ、Ｓｃ−Ｘ−２／３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。・
再結晶に使用できる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リグロインなどの炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルグライムなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。

【0057】

（一般式（７）で表される化合物の製造）
一般式（７）で表される化合物は、一般式（６）で表される化合物と脂肪族カルボン酸クロライド又は脂肪族カルボン酸無水物を、フリーデルクラフツアシル化反応することにより得ることができる。触媒、溶媒、反応温度などの条件は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第５５巻２２９−２８１頁（１９５５年）等に記載の公知慣用のものが適用できる。
脂肪族カルボン酸クロライドとしては酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、ペンタン酸クロライド、ヘキサン酸クロライド、ヘプタン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ノナン酸クロライド、デカン酸クロライド、ドデカン酸クロライド、テトラデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸クロライド、オクタデカン酸クロライドなどの炭化水素系カルボン酸クロライド、２−（デシルチオ）アセチルクロライド、８−（エチルチオ）オクタン酸クロライドなどの含硫黄系脂肪族カルボン酸クロライド、２−（デシルオキシ）アセチルクロライド、８−（エチルオキシ）オクタン酸クロライドなどの含酸素系脂肪族カルボン酸クロライド、４−クロロ酪酸クロライド、４−ブロモ酪酸クロライド、４−ヨード酪酸クロライド、６−クロロヘキサン酸クロライド、６−ブロモヘキサン酸クロライド、６-ヨードヘキサン酸クロライドなどのハロゲン原子を有する炭化水素系カルボン酸クロライドなどが挙げられる。
上記カルボン酸クロライドは、市販されているものの他に、プロピオン酸、ヘキサン酸、オクタン酸などのカルボン酸を、塩化チオニルやオキサリルクロライド等と反応したものを用いても構わない。
また、脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ヘキサン酸、無水デカン酸などが挙げられる。
カルボン酸クロライドやカルボン酸無水物の使用量は、目的とする化合物が得られる範囲であれば特に制限はないが、一般式（６）で表される化合物に対して０．５〜３．０当量であることが好ましい。０．５当量以上であれば一般式（７）で表される化合物の収率が高くなり、３．０当量以下であれば副反応を抑制しながら反応時間を短縮することができる。収率の点からは、カルボン酸クロライドやカルボン酸無水物の使用量が０．７〜２．０当量であることがより好ましく、０．８〜１．５当量であることが更に好ましい。
触媒としては、例えば、塩化錫、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化チタン、臭化鉄などが挙げられ、その使用量に特に制限はないが、一般式（６）で表される化合物に対して０．５〜２０当量であることが好ましい。触媒使用量が多すぎると後処理が煩雑になることを加味すると、高収率で目的物を得るためには、より好ましくは０．７〜１０当量であり、さらに好ましくは、０．８〜７当量である。
また、溶媒としては、反応に影響しない非芳香族系溶媒であれば何れも使用でき、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒などが使用できる。
反応温度は、目的物が得られれば特に制限はない。−１００℃以上であれば反応が進行し、１００℃以下であれば副生成物を抑制することができる、収率と反応時間の点から、より好ましくは−９０〜７０℃であり、更に好ましくは−８０℃〜５０℃である。
また、上記の含硫黄系脂肪族カルボン酸クロライドや含酸素系脂肪族カルボン酸クロライドで置換された一般式（７）で表される化合物を得る場合には、ハロゲン原子を有する炭化水素系カルボン酸クロライド、或いはｐ−トルエンスルホニル基等のスルホン酸エステル基を有する炭化水素系カルボン酸クロライド等と、一般式（６）で表される化合物とをフリーデルクラフツアシル化反応した後、アルコール系化合物やチオール系化合物とのウイリアムソン反応等により、エーテル化又はチオエーテル化することもできる。

【0058】

（一般式（１）で表される化合物の製造）
一般式（１）で表される化合物は、一般式（７）で表される化合物のカルボニル基を還元することにより得ることができる。還元方法としては、Ｐｄ／Ｃや銅などを触媒とする接触還元、ヒドラジンを使用するウォルフ・キッシュナー反応、ホウ素−エーテル錯体による還元等、公知慣用の方法が適用できる。中でも、高圧容器などの特別な設備を必要とせず、選択的且つ簡便に反応できることから、ウォルフ・キッシュナー反応で還元することが好ましい。
代表的な反応条件としては、一般式（７）で表される化合物に対して、ヒドラジン水和物１〜２０当量、ジエチレングリコール中、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｔｅｒｔ．ブトキシカリウムなどの塩基触媒を０．５〜１０当量使用し、１００℃〜２５０℃で行う。反応溶液を冷却し、析出した沈殿物を再結晶することにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。反応溶媒としてはジメチルスルホキシドなども使用しても構わなく、上記の条件に限定されず、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ第６５巻５１−６８頁（１９６５年）等に記載の公知慣用の条件が適用できる。
再結晶に使用できる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リグロインなどの炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルグライムなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により、更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0060】

（実施例１）２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴの合成

【0061】

【化21】

【0062】

特開２０１０−２７５１９２号公報に記載の方法で得たＢＴＢＴ ４．４５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム４００ｍＬ、臭素３．５８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で３日間反応した。次いで、反応液に１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて撹拌し、有機相を分離した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して２−ブロモＢＴＢＴの混合物を得た。

【0063】

次に、前記の２−ブロモＢＴＢＴの混合物に、フェニルホウ酸３．４ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．３ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ジオキサン４００ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを加え、フラスコ内をアルゴンで２０分間置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）トリｔ−ブチルホスフィン４．３ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。冷却後、蒸留水４００ｍＬを加え、不溶分をろ集、水洗し、さらにメタノールで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン）により、反応生成物から原点成分を除去して２−フェニルＢＴＢＴの混合物４．０４ｇを得た後、さらにトルエン６０ｍＬで再結晶して２−フェニルＢＴＢＴ３．２３ｇ（ＢＴＢＴからの収率５６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．１４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．０ａｎｄ１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．４Ｈｚ，１Ｈ）

【0064】

続いて、２−フェニルＢＴＢＴ０．７６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、−１０℃に冷却した。塩化アルミニウム１．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま一度に加え、−１０℃で１５分間撹拌した。−７８℃に冷却後、オクタノイルクロリド０．４１ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、同温で５時間、更に−４０℃で１時間撹拌した。反応液に水１００ｍＬを添加した後、減圧下、ジクロロメタンを留去し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬを加えた後、クロロホルム１００ｍＬで抽出し、有機相を分取した。有機相を濃縮後、残渣をトルエン８０ｍＬで再結晶することにより、２−（オクチル−１−オン）−７−フェニルＢＴＢＴの淡黄色結晶、０．８１ｇ得た（収率７７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．５７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７ｐｐｍ（ｄｄ,Ｊ＝８．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．２ａｎｄ１．５Ｈｚ．１Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．３Ｈｚ．２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．２ａｎｄ１．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．０８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４７−１．２９ｐｐｍ（８Ｈ）、０．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）

【0065】

最後に、２−（オクチル−１−オン）−７−フェニルＢＴＢＴ０．６０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール４０ｍＬ、蒸留水１ｍＬの混合物に、水酸化カリウム０．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。１５０℃に加熱して１時間、更に２３０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却後、蒸留水５０ｍＬを加えて析出した固形物をろ集し、トルエン１０ｍＬで再結晶することにより、２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴの白色結晶０．４９ｇ得た（収率８４％）。ＢＴＢＴからの総収率は、３６％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．１２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．７Ｈｚ．１Ｈ）、７．２９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４１−１．２４ｐｐｍ（１０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）

【0066】

（比較例１）特許文献１に記載の製造方法
ＢＴＢＴ１５．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７５０ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で−１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム３３．６ｇ（２５２．１ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃まで降温した。−７０℃到達後、オクタノイルクロリド１０．２ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を蒸留水４００ｍＬに添加した後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、分液ロートへ移送した。下層を蒸留水３００ｍＬで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン３０ｍＬに加熱溶解後、室温で再結晶して、２−（オクチル−１−オン）−ＢＴＢＴの黄色結晶、１６．５ｇ得た（収率７５％）。

【0067】

次いで、２−（オクチル−１−オン）−ＢＴＢＴ１８．５ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム８．６４ｇ（１３１．８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１６．０ｇ（３１９．４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール７６０ ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１時間後撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去しながら、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０度で真空乾燥して、２−オクチル−ＢＴＢＴ１７．５ｇ得た（収率９８％）。
次に、２−オクチル−ＢＴＢＴ ４．５８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３２０ｍＬのジクロロメタンに溶解後−５０℃に冷却し、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液２４ｍＬを３０分かけて滴下した。−５０℃で更に２時間撹拌した後、２６ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗生成物を得た。この固体を２‐ブタノンから再結晶し、２−オクチル−７−ニトロＢＴＢＴの黄色結晶、３．４６ｇ（収率、６７％）を得た。

【0068】

更に、２−オクチル−７−ニトロＢＴＢＴ ２．３８ｇ（６ｍｍｏｌ）、錫粉末１．８４ｇを酢酸３０ｍＬに懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸５．４ｍＬをゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。この固体をクロロホルム約１００ｍＬに分散し、濃アンモニア水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから再結晶して微灰色の２−アミノ−７−オクチルＢＴＢＴ １．５９ｇ（収率、７２％）を得た。

【0069】

続いて、２−アミノ−７−オクチルＢＴＢＴ １．４７ｇ(４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン６０ｍＬを加え、−１５℃冷却下、トリフルオロボレート・エーテル錯体８６４ｍｇ、亜硝酸ｔ‐ブチル５０４ｍｇを滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素１．６ｇ、沃化カリウム１．３２ｇ、沃化テトラブチルアンモニウム１００ｍｇのジクロロメタン−ＴＨＦ混液（１：２）１２ｍＬの溶液を加えた。加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１）で精製し、クロロホルム−メタノールから結晶化した。次いでリグロインから再結晶し、２−デシル−７−ヨードＢＴＢＴ８６０ｍｇを得た（収率、４５％）。

【0070】

最後に、２−ヨード−７−オクチルＢＴＢＴ ２３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）にジオキサン８ｍＬ、２Ｍリン酸三カリウム０．５ｍＬ、４−（フェニルエチニル）フェニルホウ酸ピナコールエステル１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を加え、アルゴンガスを２０分間バブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、東京化成工業），トリシクロヘキシルホスフィン１３ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ、和光純薬工業）を加え、９５℃で２２時間加熱撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１０％食塩水で洗い、下層を濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をキシレンから再結晶し、２−オクチル−７−フェニルＢＴＢＴ１３３ｍｇ（収率、６３％）を得た。ＢＴＢＴからの総収率は１０．１％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．１２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ．２Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｔｔ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．７Ｈｚ．１Ｈ）、７．２９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．４１−１．２４ｐｐｍ（１０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）

【0071】

以上のように、本発明の方法は、従来技術に比較して、出発物質であるＢＴＢＴから高収率で目的とする一般式（１）で表される化合物とすることができることが明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明の製造方法により得られるベンゾチオフェン誘導体は、例えば有機半導体の材料として用いることができ、本発明の製造方法は有機半導体を製造する方法として産業上の利用が可能である。