特許 6188663 有機半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188663

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】有機半導体材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20170821BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20170821BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20170821BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 15/60 20060101ALI20170821BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20170821BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170821BHJP

   C07D 333/74 20060101ALI20170821BHJP

   C07D 495/04 20060101ALN20170821BHJP

   C07D 519/00 20060101ALN20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618B

   C07C15/60

   H01L31/08 T

   H05B33/22 D

   C07D333/74

   !H05B33/14 A

   !C07D495/04 101

   !C07D519/00

【請求項の数】5

【全頁数】75

(21)【出願番号】特願2014-208316(P2014-208316)

(22)【出願日】2014年10月9日

(62)【分割の表示】特願2013-503635(P2013-503635)の分割

【原出願日】2012年3月9日

(65)【公開番号】特開2015-53497(P2015-53497A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-53642(P2011-53642)

(32)【優先日】2011年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）液晶性有機半導体の材料基盤技術の開拓 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100089901

【弁理士】

【氏名又は名称】吉井 一男

(72)【発明者】

【氏名】半那 純一

(72)【発明者】

【氏名】小堀 武夫

(72)【発明者】

【氏名】臼井 孝之

(72)【発明者】

【氏名】高屋敷 由紀子

(72)【発明者】

【氏名】飯野 裕明

(72)【発明者】

【氏名】大野 玲

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１７７６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３８１２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１２５６７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３３９４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５７３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６−２７／２８、２９／７８６、

５１／００−５１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢを少なくとも有し、且つ、前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、側鎖としてユニットＣを有する有機半導体材料であって；
前記有機半導体材料が液晶相を示し、
前記電荷輸送性分子ユニットＡの縮環の数（ＮＡ）が３以上５以下であり、
前記環状構造ユニットＢの環の数（ＮＢ）と、前記ＮＡが下記の関係を満たし、
ＮＡ≧ＮＢ
前記ユニットＣが、炭素数２〜２０の炭化水素、又は一般式（１）

【化1】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である）で表される基であり、
電子移動度、正孔移動度または電界効果トランジスタ特性から求めた移動度のいずれかの移動度が０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする有機半導体材料。

【請求項2】

前記ユニットＡ及びユニットＢで構成されるコア部に分子形状に棒状の異方性を与えるユニットＣがコア部の分子長軸方向に連結したものである請求項１に記載の有機半導体材料。

【請求項3】

前記有機半導体材料が、スメクチック（Ｓｍ）液晶相を示す請求項１又は２に記載の有機半導体材料。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、種々のデバイス（例えば、有機電子デバイス）に好適に使用可能な、有機半導体材料に関する。より詳しくは、液晶性を有する有機半導体材料に関する。

【背景技術】

【0002】

正孔や電子による電子的な電荷の輸送が可能な有機物質は有機半導体として用いることができ、複写機感光体や光センサ、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機メモリー素子などの有機電子素子の材料として用いることができる。

【0003】

このような材料の利用形態は、アモルファス薄膜、あるいは、多結晶薄膜が一般的である。一方、近年、従来はイオン伝導性と考えられてきた液晶物質の液晶相において、アモルファス有機半導体をはるかに上回る高い移動度を示す電子性伝導が見出され、液晶相を有機半導体として使用可能であることが明らかにされた。

【0004】

液晶物質は、自己組織的に配向した分子凝集相（液晶相）を形成する高移動度（（１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ〜１ｃｍ^２／Ｖｓ）を示す新しいタイプの有機半導体として位置づけられる。また、液晶物質は、ドメイン界面やディスクリネーションなどの液晶に特有の配向欠陥は、電気的に活性な準位を形成しにくいという特徴を有するなど、従来のアモルファス有機半導体材料や結晶性有機半導体材料には見られない優れた特性を持つことが明らかにされている。実際、液晶相を有機半導体として、光センサー、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などの電子素子の試作が行われている。

【0005】

液晶物質は、液晶相において、一般に、非液晶物質では困難な分子配向の制御が容易にできるという大きな特徴を有する。例えば、棒状液晶物質では、液晶セルなどのように、２つの基材の間に液晶物質を注入した場合、液晶相温度では、一般に、液晶分子は分子長軸を基材表面に対して寝た状態に容易に配向し、また、液晶物質を基材に塗布した場合は分子長軸を基材表面に対して立った状態に容易に配向する傾向を有する。これを利用すると、液晶相温度で配向している液晶の薄膜を温度を下げて結晶相に相転移させることによって、液晶相ばかりでなく、結晶相においても、分子配向を制御した薄膜（結晶薄膜）を容易に作製できる。これは、一般の非液晶性有機物では実現が困難である。

【0006】

このような特徴を活かして、液晶物質の液晶薄膜（液晶相の状態の薄膜）を、結晶薄膜を形成する際の前躯体として利用することにより、結晶性や平坦性に優れた結晶薄膜の作製をできることが明らかにされている。

【0007】

これによると、液晶相温度で液晶膜の形成を行い、それを結晶化温度に冷却すると、均一で表面の平坦性に優れる膜が得られると言うものである。このように、液晶物質は液晶薄膜のみならず結晶薄膜としても有機半導体材料として電子素子へ応用することが出来るというという点で、有機半導体として自由度の高い材料といえる（例えば、非特許文献１：Advanced Materials，電子版、２５ ＦＥＢ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１００４４７４）。

【0008】

しかしながら、液晶物質を有機半導体として利用する場合には、高い電子移動度を示す液晶物質を得ることが必須である。この点、有機半導体として高い電子移動度を示す物質を得ようとしても、どのような物質を合成すれば良いかが問題となる。

【0009】

従来より、これまで液晶物質としては種々の材料が合成されてはいるもの、その対象は光学的異方性を利用した表示素子のための表示材料に用いるためのネマティック液晶にほとんど限られていたため、液晶物質を有機半導体として利用する場合に好適な液晶物質の分子設計の指針、つまり、どのような考え方に基づいて液晶物質を合成すれば良いかは、これまで明らかにされていない。

【0010】

したがって、従来においては、高い電子移動度を示す新規な液晶物質を合成しようとする場合、基本的に、芳香族環を含むコア構造と炭化水素鎖とを組み合わせて、目標とする化学構造を選び、合成して、その液晶相を調べるという、試行錯誤により行う以外に方法がなかった。また、高い移動度を示すという有機半導体としてふさわしい構造を設計するという点においても、これまで有用な指針が与えられておらず、材料の開発上、大きな問題があった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Advanced Materials，電子版、２５ ＦＥＢ ２０１１，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１００４４７４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、液晶性のみならず、高い電子移動度をも示す有機半導体材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は鋭意研究の結果、特定の電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢとを少なくとも有する材料が、上記の有機半導体材料として極めて好適であることを見出した。

【0014】

本発明の有機半導体材料は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢとを少なくとも有し、且つ、前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、側鎖としてユニットＣを有する有機半導体材料であって；

【0015】

該材料が、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の相を示すことを特徴とするものである。

【0016】

本発明者の知見によれば、本発明の有機半導体材料が好適な特性を示す理由は、以下のように推定することができる。

【0017】

一般的に、液晶物質には、高分子液晶と低分子液晶があるが、高分子液晶の場合は液晶相においては一般に粘性が高いため、イオン伝導は起きにくい傾向を有する。他方、低分子液晶の場合は、イオン化した不純物が存在する場合、ネマティック相（Ｎ相）やスメクチックＡ相（ＳｍＡ相、以下同様に記載する）やＳｍＣ相などの液体性の強い低次の液晶相では、イオン伝導が誘起される傾向がある。ここで言う「イオン化した不純物」とは、イオン性の不純物が解離して生成したイオンや電荷のトラップとなりうる電気的に活性な不純物（つまり、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、あるいは、その両方の準位が、液晶物質のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ準位の間に準位を持つ不純物）が、光イオン化や電荷の捕獲によって生成したイオン化したものをいう（例えば、M. Funahashi and J. Hanna， Impurity effect on charge carrier transport in smectic liquid crystals, Chem. Phys. Lett., ３９７，３１９−３２３（２００４）、H. Ahn, A. Ohno, and J. Hanna， Detection of Trace Amount of Impurity in Smectic Liquid Crystals, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, No. ６Ａ，２００５，ｐｐ．３７６４-３７６８７．を参照）。

【0018】

このため、有機半導体として低分子液晶物質を液晶薄膜として利用する場合は前述の、分子配置の秩序性を持たないネマティック相、分子凝集層を形成するスメクチック液晶物質にあっては、分子層内に分子配置の秩序性を持たないＳｍＡ相やＳｍＣ相では流動性が高いため、イオン伝導が誘起されやすく、有機半導体として利用する際に大きな問題となる。これに対して、分子層内に分子配置の秩序性を持つ「Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」、すなわち、高次のスメクチック相（ＳｍＢ，ＳｍＢ_{ｃｒｙｓｔ}、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、ＳｍＨなど）は、この点でイオン伝導を誘起しにくいという（有機半導体として用いる際に都合が良い）特性を有している。また、一般に、低次の液晶相に比べて、配向秩序が高いため高い移動度を示す。（H. Ahn, A. Ohno, and J. Hanna， “Impurity effects on charge carrier transport in various mesophases of smectic liquid crystal”， J. Appl. Phys., １０２，０９３７１８（２００７）．を参照）。

【0019】

また、これまでの種々の液晶物質の液晶相における電荷輸送特性の研究から、同一のコア構造を持つ液晶物質においては、スメクチック相内の分子配置の秩序性の高い高次の液晶相ほど、高い移動度を示すことが明らかにされており、イオン伝導の抑制のみならず、高い移動度を実現する観点からも、高次のスメクチック相を示す液晶物質が有機半導体として有用である。

【0020】

一方、液晶物質を有機半導体として結晶薄膜の形態で利用する場合、結晶相の直上の温度領域において、液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）が出現する液晶物質では、その液晶相が出現する温度以上に素子が加熱された場合、流動性のために素子が熱により破壊されるという大きな問題点がある。これに対し、結晶相の直上の温度領域において、分子層内に分子配置の秩序性を有する高次のスメクチック相を発現する液晶物質では、液晶温度に素子が加熱された場合でも、流動性が低いため素子は破壊されにくいため、液晶物質の結晶薄膜を有機半導体として電子素子に応用する際にも、高次の液晶相を示す液晶物質が必要となる（ただし、この場合に限れば、液晶相でなくとも、準安定な結晶相を示す物質でも良い）。換言すれば、液晶物質が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）以外の液晶相を示す液晶物質や準安定相を示す物質であれば、本発明において好適に使用可能である。

【0021】

一般に、複数の液晶相や中間相を示す物質では、温度の低下に伴って液晶相の分子配向は秩序化するため、温度が高い領域において、液晶物質が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）が現れ、最も配向秩序の高い高次の液晶相や準安定な結晶相は、結晶相温度に隣接した温度領域で発現することが良く知られている。液晶相薄膜を有機半導体材料として利用する場合、前述の液体性の強い低次の液晶相以外の相であれば、原理的に、有機半導体として利用可能であるので、結晶相に隣接した温度領域に出現する凝集相が液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）で無ければよいということになる。液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子を配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が期待できる。

【0022】

本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。

【0023】

［１］芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢを少なくとも有し、且つ、前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、側鎖としてユニットＣを有する有機半導体材料であって；
前記電荷輸送性分子ユニットＡの縮環の数（ＮＡ）が３以上５以下であり、
前記環状構造ユニットＢの環の数（ＮＢ）と、前記ＮＡが下記の関係を満たし、
ＮＡ≧ＮＢ前記ユニットＣが、炭素数２〜２０の炭化水素、又は一般式（１）

【化1】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）で表される基であり、
該材料が、ＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相を示し、且つ
電子移動度、正孔移動度または電界効果トランジスタ特性から求めた移動度のいずれかの移動度が０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする有機半導体材料。

【0024】

［２］前記ユニットＡを構成する化合物の融点が、１５０℃以上である［１］に記載の有機半導体材料。

【0025】

［３］前記電荷輸送性分子ユニットＡのそれぞれの縮環を構成する個々の環員数が、５又は６である［１］又は［２］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0026】

［４］前記ユニットＣとユニットＡまたはユニットＢとの単結合を軸として、ユニットＡまたはユニットＢを回転させた場合、ユニットＣが結合している炭素原子と、ユニットＡまたはユニットＢを回転させた場合のユニットＣに直接結合していないユニットＡまたはユニットＢのコア部の最も外側にある炭素もしくはヘテロ元素を結んだ直線と、前記軸とのなす角θが８０度以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0027】

［５］前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、前記ＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相が、結晶相に隣接して現れる［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0028】

［６］前記有機半導体材料が、降温過程において、ＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相の出現に先立って、Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相のいずれかの相が出現する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0029】

［７］前記ユニットＡの繰り返し数が１または２である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0030】

［８］前記ユニットＢの繰り返し数が１または２である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0031】

［９］前記ユニットＣの繰り返し数が１または２である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0032】

［１０］前記液晶相の出現温度領域が、降温過程と昇温過程で非対称となる［１］〜［９］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0033】

［１１］前記有機半導体材料と電気的に接触して使用されるべき電極物質と、該有機半導体材料との仕事関数の差が１ｅＶ以下であり、且つ該電極物質が、銀、アルミニウム、金、カルシウム、クロム、銅、マグネシウム、モリブデン、白金、インジウムスズ酸化物、又は酸化亜鉛から選ばれるいずれかである［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機半導体材料。

【0034】

［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス。

【0035】

［１３］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
本発明は、また、以下の態様をも含むことができる。
［Ａ１］ 芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢを少なくとも有し、且つ、前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、側鎖としてユニットＣを有する有機半導体材料であって；
前記電荷輸送性分子ユニットＡの縮環の数（ＮＡ）が３以上５以下であり、
前記環状構造ユニットＢの環の数（ＮＢ）と、前記ＮＡが下記の関係を満たし、
ＮＡ≧ＮＢ前記ユニットＣが、炭素数２〜２０の炭化水素、又は上記した一般式（１）（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）で表される基であることを特徴とする有機半導体材料。
［Ａ２］ 前記有機半導体材料の化学構造式が非対称である、［Ａ１］に記載の有機半導体材料。

【発明の効果】

【0036】

本発明によれば、液晶性のみならず、高い電子移動度をも示す有機半導体材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明に関する基本的な概念の一例を示すブロック図である。

【図2】結晶化に伴い現れる黒い線状の組織ないしは組織（すなわち、結晶に生じた亀裂や空隙）を示す偏光顕微鏡写真の一例である（スケールは、横辺が約１ｍｍ）。

【図3】ネマティック相における、典型的なシュリーレンテクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の一例である。

【図4】ＳｍＡ、ＳｍＣ相に見られる典型的なＦａｎ−ｌｉｋｅテクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の一例である（スケールは、横辺が約２５０μｍ）。

【図5】化９の化合物に対するＴＯＦ波形の一例を示すグラフである。

【図6】化９の化合物に対するＴＯＦ波形の一例を示すグラフである。

【図7】化１０の化合物に対するＴＯＦ波形の一例を示すグラフである。

【図8】化２０の化合物に対するＴＯＦ波形の一例を示すグラフである。

【図9】化２８の化合物に対するＴＯＦ波形の一例を示すグラフである。

【図10】本発明の実施例において形成したＴＦＴデバイスの一例を示す模式断面図である。図中、（ａ）ソース電極、（ｂ）ドレイン電極、（ｃ）有機半導体層、（ｄ）ゲート絶縁膜、（ｅ）ゲート電極を示す。

【図11】化５の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図12】化６の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図13】化９の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図14】化２０の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図15】化２３の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図16】化３１の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。

【図17】化５の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図18】化６の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図19】化７の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図20】化８の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図21】化９の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図22】化１０の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図23】化１１の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図24】化１２の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図25】化１３の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図26】化１５の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図27】化１９の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図28】化２０の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図29】化２１の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図30】化２２の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図31】化２３の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図32】化２４の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図33】化２７の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図34】化２８の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図35】化２９の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図36】化３０の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図37】化３１の化合物に対する（ａ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例で、および（ｂ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【0038】

【図38】化４９の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図39】化５０の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図40】化５１の化合物に対する、等方相から（ａ）ゆっくり冷却した場合の偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）早く急冷した場合の偏光顕微鏡写真の例である。

【図41】化５２の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図42】化５３の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図43】化５４の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図44】化５５の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図45】化５６の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図46】化５７の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図47】化５８の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図48】（削除）

【図49】化５９の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図50】化６０の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図51】化６１の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図52】（削除）

【図53】化６２の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図54】化６３の化合物に対する（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。

【図55】実施例で作製したＦＥＴを所定の温度（横軸に記載）で５分、熱ストレスを与えた後、室温まで戻し、ＦＥＴ特性を測定し、移動度（縦軸）を求めた結果をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

【0040】

（有機半導体材料）
本発明の有機半導体材料は、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットＡと；該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットＢとを少なくとも有し、且つ、前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、脂肪族系の側鎖を有する有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相を示すことが特徴である。

【0041】

（所定の液晶相）

【0042】

本発明において、上記の「Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」は、ＳｍＢ，ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相であることが好ましい。この理由は、本発明に関わる液晶物質を液晶相で有機半導体して用いる場合、既に述べたように、これらの液晶相は流動性が小さいためイオン伝導を誘起しにくく、また、分子配向秩序が高いため液晶相において高い移動度が期待できるからである。また、本発明に関わる液晶物物質を結晶相で有機半導体として用いる場合には、これらの液晶相は、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相に比べて流動性が小さいため、温度の上昇により液晶相に転移した場合にも素子の破壊が起こりにくいためである。液晶相の発現が降温過程においてのみみられる場合は、一旦結晶化すると、結晶温度領域が広がるため、結晶相で応用する場合に好都合である。本発明では、降温過程において、「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＥ、ＳｍＦ、ＳｍI、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、又はＳｍＨであることを特徴とする。
更に、この「ＳｍＡ相およびＳｍＣ相以外の液晶相」のうち、より高次のＳｍ相であるＳｍＥ、ＳｍＧが、前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、液晶相に隣接した温度領域で現れる液晶相として特に好ましい。また、液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため、分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子をあらかじめ配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が実現できる。

【0043】

液晶物質を有機半導体として用いる場合、それを用いたデバイスに求められる動作温度は通常-20℃〜80℃であるので、本願発明では、「Ｎ相、ＳｍＡ相及びＳｍＣ相以外の相」が出現する温度領域が−２０℃以上であることが求められる。また、本発明に関わる液晶物質を結晶相において有機半導体として用いる場合、液晶状態の薄膜（液晶薄膜）を結晶薄膜の作製の前駆体として利用することがその高品質化に有効である。このため、プロセスの簡便さや基材の選択の容易さを考慮すると、液晶物質の液晶相が出現する温度は200℃以下が望ましい。

【0044】

（好適な電荷輸送性分子ユニットＡ）
有機半導体においては電荷輸送にあずかる分子部位は芳香環などからなる共役したπ電子系ユニットで、一般には共役したπ電子系のサイズが大きいほど電荷輸送には有利であるが、π電子系のサイズが大きくなると、有機溶媒に対する溶解度が低下し、また、高融点となるため、合成時、あるいは、有機半導体として利用する際のプロセスが難しくなるという問題がある。このため、電荷輸送性分子ユニットの縮環数は３以上５以下であることが好ましい。電荷輸送性分子ユニットＡは、ヘテロ環を含んでもよい。該縮環を構成する個々の環の炭素数は、合成の利便性から５〜６個（すなわち、５員環〜６員環）であることが好ましい。

【0045】

電荷輸送性分子ユニットＡを構成するヘテロ環も、５員環〜６員環であることが好ましい。ヘテロ環の数は、特に制限されないが、以下のような数であることが好ましい。

【0046】

＜ユニットＡの環数＞ ＜ヘテロ環の数＞
３個 １個
４個 １〜２個
５個 １〜３個（特に１〜２個）
高次の液晶相の発現を目指す観点からユニットＡを構成する化合物を選択する場合、その融点を目安とすることができる。融点はその化合物の凝集エネルギーの目安を与えるからである。融点が高い化合物は凝集時の分子間の相互作用が強いことを意味し、結晶化しやすいことにも対応し、高次の液晶相の発現を誘起するのに都合がよい。したがって、ユニットＡを構成する化合物（ユニットＢ及びユニットＣとの結合がないとした場合に構成される化合物）の融点は、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上、特に、好ましくは２００℃以上である。融点が、１２０℃以下であると、低次の液晶相の発現が起こりやすく、好ましくない。

【0047】

上記ユニットＡを構成する化合物について、以下に実例で具体的に説明する。
対象とする化合物が（化２２）である場合、ここで問題とするユニットＡを構成する化合物は、ユニットＢとの単結合を排除し、当該単結合していた、以下のユニットＡの位置に水素原子が置換された、下記の化合物となる。

【0048】

（化２２）

【化2】

【0049】

【化3】

【0050】

即ち、本例では、ユニットＡを構成する化合物はベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンであり、該ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの融点が、ユニットＡを構成する化合物の融点となる。

【0051】

本例の場合には、単結合がユニットＡとユニットＢとの間で存在していたが、ユニットＣとの間で単結合が形成されている場合も同様にして、ユニットＡを構成する化合物の融点を規定することが可能である。

【0052】

また、ユニットＡの繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよい。

【0053】

（好適な環状構造ユニットＢ）
本発明において、ユニットＢは、フリップーフロップ運動の自由度を与えるための、「もう一つの構造」部である。ユニットＢは、単結合で電荷輸送性ユニットＡと連結された芳香族縮環、または、脂環式分子構造であることが好ましい。環数は１以上５以下（更には、３以下、特に１〜２）であることが好ましい。

【0054】

ユニットＢの環数は、特に制限されないが、ユニットＡを構成する環の数を「ＮＡ」とし、ユニットＢを構成する環の数を「ＮＢ」とした場合に、ＮＡ≧ＮＢであることが好ましい。より具体的には、以下のような数であることが好ましい。

【0055】

＜ユニットＡの環数＞ ＜ユニットＢの環数＞
３個 １〜３個、更には１〜２個（特に、１個）
４個 １〜４個、更には１〜３個（特に、１〜２個）
５個 １〜５個、更には１〜４個（特に、１〜３個）

【0056】

ユニットＢは、ヘテロ環を含んでもよい。該ヘテロ環は、５員環〜６員環であることが好ましい。

【0057】

また、ユニットＢは、下記に具体例を挙げるような芳香族化合物、芳香族縮環化合物、あるいは、シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ原子を含む脂環式飽和化合物等が好ましい。シクロアルケンである場合には、シクロヘキセンより、平面性がより高いと考えられるシクロペンテンの方が好ましい。

【0058】

（単結合）
本発明において、上記のユニットＡとユニットＢとは直接単結合で連結する必要がある。

【0059】

（ユニットＣ）
ユニットＣは、例えば、上記のユニットＡおよび／又はユニットＢに連結することができる。結晶薄膜として用いる場合の結晶温度領域を広げるという点からは、上記のユニットＡまたはユニットＢの「いずれか一方」に連結していることが好ましい。好ましいユニットＣとしては、炭化水素、或いはヘテロ原子を有する飽和化合物等の直線状構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数２〜２０の炭化水素、又は一般式（１）

【化4】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表し、ｍは０〜１７の整数、ｎは２以上の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
前記ユニットＡと、ユニットＢとの少なくとも一方に、側鎖として存在するユニットＣは、該ユニットが結合している環状構造Ｄにおいて、該環状構造Ｄが他の環状構造と連結ないし縮合している位置に対して棒状分子形状の有機半導体材料を与える位置にあることが好ましい。その結合位置の例は、後述する（表１〜表８および表１５）に例示する構造に示す通りである。

【0060】

上記のユニットＣの結合位置について、本発明の有機半導体材料に用いられる具体的な化合物で説明すると、例えば、下記構造式の場合には、ユニットＡがベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン、ユニットＢがフェニル基、ユニットＣがＣ_１０Ｈ_２１であるが、ユニットＣが結合している環状化合物Ｄがベンゼンであり、ベンゼンのパラ位で、ユニットＡ；ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンと、ユニットＣ；Ｃ_１０Ｈ_２１が結合している関係にあることを示す。

【0061】

【化5】

【0062】

他のユニットを有する本発明の化合物についても同様に結合位置を示すことができる。
二つの環状化合物を単結合で連結した場合、二つの化合物の軸周りの回転運動は、近くに置換基や立体的に大きな構造があるとその相互作用のために阻害され、分子の凝集時のコンフォメーションに揺らぎを与え、また、分子間の電荷移動速度に影響を与える再構築エネルギーを大きくする結果となる。このため、このような分子構造をもつ液晶物質は高次の液晶相が発現したとしても、電荷輸送特性が低下する場合が多い。

【0063】

前記で、ユニットＡの繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよいことを述べたが、化５８のように化合物の全体構造を繰り返したものであってもよく、その場合の繰り返し数は１であっても良いし、２であってもよい。

【0064】

（分子設計の要点）
本発明においては、高い移動度を持つ液晶物質を実現するためには、次の点を考慮して分子設計を行うことが好ましい。

【0065】

（１）本発明においては、分子配向した液晶相や結晶相において、電荷の移動速度を支配する因子として、コア部と呼ばれる電荷の輸送関わるπ−電子系分子ユニットのＴｒａｎｓｆｅｒ積分の値が大きいことが重要となる。この値を実際に量子化学的手法により計算するためには、目的とする分子凝集状態における隣接する分子間の具体的な分子配置決定し、計算を行うことが必要となるが、相対的に言えば、互いの相対的な分子位置に対する揺らぎに対して、冗長性のある拡張されたπ−電子系を有する分子構造が有利となる。

【0066】

つまり、スメクチック液晶物質の場合、電荷輸送のサイトとなるπ−電子共役系からなる電荷輸送性分子ユニットには棒状でかつある程度大きなサイズのπ−電子共役系を選ぶ。この場合、液晶分子の構造としてしばしば採用される小さな芳香環、例えば、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結し、大きなπ−電子共役系を構成した分子ユニットを用いるのではなく、縮環構造による大きなπ−電子共役系を持つ分子ユニットを用いる。縮環の環数は３以上が好ましいが、環数が大きすぎると溶媒に対する溶解度が低下するため５以下が現実的である。

【0067】

すなわち、本発明においては、ｂｅｎｚｅｎｅ、ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ、ｔｈｉｏｐｅｈｅｎｅ、ｔｈｉａｚｏｌｅ、ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ｆｕｒａｎｅを芳香環構造として、これらが縮環して棒状の３環構造、４環構造、５環構造をとったものが、芳香族π−電子共役系縮環構造として好ましい。

【0068】

（２）本発明においては、高い移動度を実現するためには、高次の液晶相を発現させることが必要となる。一般に、スメクチック液晶相では、分子層内の分子配置に秩序性を持たないＳｍＡ相やＳｍＣ相から、高次の液晶相になるに従い、液晶分子の分子運動は逐次、凍結されて行き、最も秩序性の高いＳｍＥ相やＳｍＧ相などでは、最終的に、分子のフリップーフロップ運動（フラッピング運動と表現されることもある）が残ると考えられる。

【0069】

この点を考慮し、液晶分子を構成する主たるコア構造に、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造に単結合を介して、少なくとももう一つの剛直な構造を連結させた構造を用いることが好ましい。この場合、連結するもう一つの剛直な構造ユニットは、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造と同数以下の環数を持つ構造が選ばれ、１または２でも良い。また、その構造には、必ずしも、ヘテロ環を含む広い意味での芳香環ばかりでなく、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅやｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ、あるいは、二重結合を含むｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅやｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ、などの脂環式の環状構造であっても良い。

【0070】

（３）本発明においては、スメクチック液晶性を発現させるためには、前述のようにコア部と呼ばれる剛直な分子ユニットに棒状の分子形状の異方性と液体性を与えるためのフレキシブルな炭化水素ユニットを連結し、基本的に、直線状に配置した構造を持たせることが、棒状液晶物質の基本デザインである。

【0071】

本発明ではコア部とは、前述の芳香族π−電子共役系縮環構造に単結合を介して、少なくとももう一つの剛直な構造を連結させた構造がそれにあたる。コア部におけるユニットＣの連結位置は、分子全体として棒状の異方性を与えることが重要となる。その場合、コア部に連結するユニットＣの位置は、ユニットＡとユニットＢを連結した単結合から見て、それぞれのユニットの遠い位置であればユニットＡあるいは、ユニットＢのいずれか、あるいは、その両方に連結しても良い。ユニットＣを連結した際の分子形状に関して、分子全体の構造が大きな折れ曲がりを持つ場合は、一般に、スメクチック相が誘起されにくくなることに注意が必要である。

【0072】

この目安として、本分子設計においては、ユニットＣとコア部の単結合を軸として、コア部の分子を回転させた場合のぶれ幅で与えることができる。より詳しくは、ユニットＣが結合している炭素原子と、分子を回転させた場合のユニットＣに直接結合していないユニットＡまたはユニットＢのコア部の最も外側にある炭素もしくはヘテロ元素を結んだ直線と、軸とのなす角をθとし、ぶれ幅を記述すると、このぶれ幅θは、液晶相の発現と、移動度を高くすることが可能なことから、９０度以下、より好ましくは６０度以下、さらに好ましくは３０度以下となるような構造が好ましい。

【0073】

さらにまた、別の目安として、ユニットＡとユニットＢを連結する単結合と、ユニットＣとユニットＡ、もしくは、ユニットＣとユニットＢを連結する単結合が一直線上に並ぶ、あるいは、平行であるか、あるいは、二つの単結合のなす角が、９０°以上であること、より好ましくは１２０°以上であることが好ましい。

【0074】

（スキーム１）「ａ」には、θが３０°以下で、二つの単結合一直線上に並ぶ例を、（スキーム１）「ｂ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が平行である例を、（スキーム２）「ａ」には、θが３０°以上、６０°以下で、二つの単結合のなす角が１２０°である例を、（スキーム２）「ｂ」には、θが３０°以上６０°以下で、二つの単結合のなす角が１２０°以上である例を、（スキーム３）「ａ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が平行である例を、（スキーム３）「ｂ」には、θが３０°以下で、二つの単結合が一直線上に並ぶ例を、それぞれ記す。

【0075】

（スキーム１）

【化6】

【0076】

（スキーム２）

【化7】

【0077】

（スキーム３）

【化8】

【0078】

液晶相を発現させる場合、また、ユニットＣの構造にニ重結合や三重結合、あるいは、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含んだものを用いることも出来る。しかし、移動度という観点では、コア部に、酸素、硫黄、窒素などを介することなく直接、ユニットＣを連結させたものの方が好都合である。

【0079】

（スクリーニング法）
本発明において、上記の分子設計を満足する化合物中から、高次のスメクチック液晶相を発現し、有機半導体として有用な物質を、必要に応じてスクリーニングすることができる。このスクリーニングにおいて、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに、結晶相に隣接して低次の液晶相を発現しないものを選ぶことが好ましい。この選択の方法は、後述する「スクリーニング法」にしたがって判定することにより、有機半導体材料として有用な物質を選択することが出来る。

【0080】

図１は、本発明に関する基本的な概念を示したものである。図１に示した構造は、液晶分子においてはコア部と呼ばれるもので、このコア部の片側、あるいは、両側に、ユニットＣ（好ましくは、炭素数３以上のユニット）を、コア部の分子長軸方向に連結させたものが本発明における分子の基本デザインとなる。下記（スキームＡ）に、上記図１の概念の、より詳細な概念を示す。

【0081】

（スキームＡ）

【化9】

【0082】

（電荷輸送性分子ユニット）
液晶分子におけるコア部に対応する電荷輸送性分子ユニットとして、環数３以上の芳香族π−電子縮環系の分子ユニットを用いることにより、分子位置の揺らぎに対するｔｒａｎｓｆｅｒ積分の冗長性を確保でき、同様に、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結したπ−電子共役系の分子ユニットではなく、縮環構造を持つ分子ユニットを採用することにより、分子配座が固定されるため、ｔｒａｎｓｆｅｒ積分の増大が期待でき、移動度の向上に役立つ。

【0083】

一方、大きな縮環構造を電荷輸送性分子ユニットをコア部として採用しても、ｄｉａｌｋｙｌｐｅｎｔａｃｅｎｅやｄｉａｌｋｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅなどの例のように、コア部に直接、炭化水素鎖を連結させた物質では、液晶相の安定化がはかれず、一般に、液晶相を発現しないか、液晶相を発現したとしてもＳｍＡ相などの低次の液晶相しか発現しない（文献 Liquid Crystal.Vol.３４．Ｎｏ．９（２００７）１００１−１００７．Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｖｏｌ．３０．Ｎｏ．５（２００３）６０３−６１０）。このため、単に電荷輸送性分子ユニットに大きな縮環構造を用いても、液晶相で高い移動度を実現することはできない。図に示したように、電荷輸送性分子ユニットに分子のフリップーフロップ運動の自由度を与えるためのもう一つの構造ユニットを連結した分子構造をコア部に採用することにより、初めて、高次の液晶相の発現と液晶相における高い移動度の実現が期待される。

【0084】

このような電荷輸送性分子ユニットにもう一つの剛直な構造ユニットを連結した構造（コア部）に炭化水素鎖を連結し、分子に、棒状の分子形状の異方性と液体性を付与することによって、高い確率で液晶相の発現を誘起することが出来る。炭化水素鎖を連結する場合、２本の炭化水素鎖を連結することが一般であるが、炭化水素鎖が１本の場合でも、液晶相はしばしば発現させることができる。この場合、液晶相の出現温度領域は、一般に、降温過程と昇温過程で非対称となることが多い。これは降温過程では、一般に液晶相温度領域が低温まで広がり、逆に、昇温過程では結晶相を高温領域まで広げることに役立つ。この特性は液晶物質の多結晶薄膜を有機半導体として利用する際に、液晶薄膜（液晶相状態の薄膜）をその前駆体として多結晶薄膜を作製する際により低い温度で液晶薄膜を作製できることを意味し、プロセスがより容易になるというメリットがある。また、昇温過程における結晶相温度が高領域まで広がることは、作製された多結晶膜の熱的安定性が向上することを意味し、材料として都合が良い。一方、炭化水素鎖を２本付与すると、一般に、発現した液晶相を安定化されるため、液晶相を用いたデバイス等への応用には都合が良い。

【0085】

以上述べた基本的な分子設計に基づいて物質を合成した場合、その物質の本発明に関わる有用性は、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに結晶薄膜に亀裂や空隙を形成しにくく、かつ、結晶相に隣接して、低次の液晶相を発現しないものを選ぶことにより、生かされる。言い換えれば、液晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相に隣接する温度領域において、ネマティック相やＳｍＡ相やＳｍＣ相以外の液晶相を発現すること、また、結晶相で有機半導体として用いる場合には、結晶相より高い温度領域から冷却して結晶相へ転移させたとき、亀裂や空隙が形成されにくいことが判定基準となる。

【0086】

（スクリーニング法）
これは、以下に述べるスクリーニング法（判定法）によって、容易に判定することが出来る。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。

【0087】

文献Ａ：偏光顕微鏡の使い方：実験化学講第４版１巻、丸善、Ｐ４２９〜４３５
文献Ｂ：液晶材料の評価：実験化学講座第５版２７巻Ｐ２９５〜３００、丸善
：液晶科学実験入門日本液晶学会編、シグマ出版

【0088】

（Ｓ１）単離した被検物質をカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製した後、シリカゲルの薄層クロマトグラフィーにより、該被検物質が単一スポットを示す（すなわち、混合物でない）ことを確認する。

【0089】

（Ｓ２）等方相に加熱したサンプルを毛細管現象を利用して、スライドガラスをスペーサーを介して張り合わせた１５μｍ厚のセルに注入する。一旦、セルを等方相温度まで加熱し、偏光顕微鏡でそのテクスチャーを観察し、等方相より低い温度領域で暗視野とならないことを確認する。これは、分子長軸が基板に対して水平配向していることを示すもので、以後のテクスチャー観察に必要な要件となる。

【0090】

（Ｓ３）適当な降温速度、例えば、５℃／分程度の速度でセルを冷却しながら、顕微鏡によるテクスチャーを観察する。その際、冷却速度が速すぎると、形成される組織が小さくなり、詳細な観察が難しくなるので、再度、等方相まで温度を上げて、冷却速度を調整して、組織が容易に観察しやすい、組織のサイズが５０μｍ以上となる条件を設定する。

【0091】

（Ｓ４）上記（Ｓ３）項で設定した条件で、等方相から室温（２０℃）まで冷却しながらテクスチャーを観察する。この間にセル中で試料が結晶化すると、格子の収縮に伴い、亀裂や空隙が生じ、観察されるテクスチャーに黒い線、または、ある大きさを有する領域が現れる。サンプルを注入する際に空気がはいると同様の黒い領域（一般には丸い）が局所的に生じるが、結晶化によって生じた黒い線や領域は組織内や境界に分布して現われるので容易に区別できる。これらは、偏光子、及び、検光子を回転させても、消失や色の変化が見られないことから、テクスチャーに見られるこれ以外の組織とは容易に識別できる。（図２参照）このテクスチャーが現れる温度を結晶化温度として、その温度より高い温度領域で現れるテクスチャーがネマティック相、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相でないことを確認する。サンプルがネマチック相を示す場合は、糸巻き状と表現される特徴的なシュリーレンテクスチャー（図３参照：典型的なシュリーレンテクスチャー）が観察され、ＳｍＡ相やＳｍＣ相を示す場合は、ｆａｎ−ｌｉｋｅテクスチャーと呼ばれる扇型でその領域内は均一組織を有する特徴的なテクスチャー（図４参照：典型的なＦａｎ−ｌｉｋｅテクスチャー）が観察されるので、その特徴的なテクスチャーから容易に判定することができる。

【0092】

特殊なケースとして、ＳｍＡ相からＳｍＢ相、ＳｍＣ相からＳｍＦ、ＳｍＩ相に転移する物質では、相転移温度で一瞬に、視野の変化が見られるが、相転移したテクスチャーにはほとんど変化が見られない場合があり、形成されたＳｍＢ相やＳｍＦ相、ＳｍＩ相のテクスチャーをＳｍＡ相、ＳｍＣ相と誤認する場合があるので注意が必要である。その場合は、相転移温度で見られる一瞬の視野の変化に気をつけることが重要である。この確認が必要な場合は、ＤＳＣにより、中間相の数を確認した後、それぞれの温度領域でＸ線回折を測定し、各相に特有の高角度領域（θ−２θの判定において１５〜３０度）においてピークの有無を確認すれば、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相（いずれもピークなし）とＳｍＢ相、ＳｍＦ相、ＳｍＩ相（いずれもピーク有り）を容易に判定することができる。

【0093】

（Ｓ５）室温（２０℃）で、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって、黒い組織が見られないものは、有機半導体材料として利用可能であるので、この物質が室温で高次の液晶相、あるいは、結晶相（準安定な結晶相を含む）の如何に関わらず、本発明の範疇として取り扱うものとする。

【0094】

本発明に関わる有機半導体材料をデバイスに応用する観点からみると、コア部のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位も重要となる。一般に、有機半導体のＨＯＭＯレベルは、脱水されたジクロロメタンなどの有機溶媒に被検物質を、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、テトラブチルアンモニウム塩などの支持電解質を０．２ｍｏｌ／Ｌ程度加え、この溶液にＰｔなどの作用電極とＰｔなどの対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌなど参照電極を挿入後、ポテンショスタットにて５０ｍＶ／ｓｅｃ程度の速度で掃引し、ＣＶ曲線を書かせ、ピークの電位および基準となる、例えばフェロセンなどの既知物質との電位の差より、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルを見積ることができる。ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルが用いた有機溶媒の電位窓よりも外れている場合、紫外可視吸収スペクトラムの吸収端より、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルを計算し、測定できたレベルから差し引くことでＨＯＭＯレベルやＬＵＭＯレベルを見積ることができる。この方法は、J. Pommerehne, H. Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt, H. Bassler, M. Porsch, and J. Daub, Adv. Mater.，７，５５１（１９９５）を参照にすることができる。

【0095】

一般に、有機半導体材料のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルは、それぞれ陽極、陰極と電気的な接触の目安を与え、電極材料の仕事関数との差によって決まるエネルギー障壁の大きさによって電荷注入が制限されることになるので、注意が必要である。金属の仕事関数は、しばしば、電極として用いられる物質の例をあげると、銀（Ａｇ）４．０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ）４．２８ｅＶ、金（Ａｕ）５．１ｅＶ、カルシウム（Ｃａ）２．８７ｅＶ、クロム（Ｃｒ）４．５ｅＶ、銅（Ｃｕ）４．６５ｅＶ、マグネシウム（Ｍｇ）３．６６ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ）４．６ｅＶ、白金（Ｐｔ）５．６５ｅＶ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）４．３５〜４．７５ｅＶ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）４．６８ｅＶであるが、前述の観点から、有機半導体材料と電極物質との仕事関数の差は１ｅＶ以下が好ましく、より、好ましくは０．８ｅＶ以下、さらに好ましくは、０．６ｅＶ以下である。金属の仕事関数は、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献Ｄ：化学便覧 基礎編 改訂第５版ＩＩ−６０８−６１０ １４．１ ｂ仕事関数（丸善出版株式会社）（２００４）

【0096】

コア部の共役したπ−電子系の大きさによりＨＯＭＯ，ＬＵＭＯエネルギー準位は影響を受けるため、共役系の大きさは材料を選択する際に参考となる。また、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を変化させる方法として、コア部にヘテロ元素を導入することは有効である。

【0097】

（好適な電荷輸送性分子ユニットＡの例示）
本発明において好適に使用可能な「電荷輸送性分子ユニットＡ」を例示すれば、以下の通りである。Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＨを表す。

【0098】

【化10】

【0099】

【化11】

【0100】

（好適な環状構造ユニットＢの例示）
本発明において好適に使用可能な「環状構造ユニットＢ」を例示すれば、以下の通りである。ユニットＢはユニットＡと同一でも良い。

【化12】

【0101】

（好適な単結合の例示）
本発明において好適に使用可能な、上記のユニットＡおよびＢを連結するための「単結合」は、ユニットＡとユニットＢの環状構造を構成する炭素のうち分子長軸方向にある炭素どうしを分子全体が棒状となる様に選ぶ。すなわち、本発明においては、ユニットＡを構成する炭素と、ユニットＢを構成する炭素とが、直接に「単結合」（ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｎｄ）で連結されている。

【0102】

（好適なユニットＡおよびユニットＢの組合せの例示）
本発明において好適に使用可能な「ユニットＡおよびユニットＢの組合せ」（前記に従って連絡したもの）を例示すれば、以下の通りである。

【化13】

【0103】

（好適なユニットＣ）
ユニットＣは、直鎖状でも、分枝状でも使用可能であるが、直鎖状である方が、より好ましい。該ユニットＣの炭素数は、２個以上であることが好ましい。この炭素数は、更には３〜２０個であることが好ましい。炭素数の増加は一般に液晶相温度を低下させることになるため、特に、液晶相で有機半導体として用いる場合は都合が良い。しかし、一方で、炭素数が長すぎると有機溶媒に対する溶解度を低下させることになるため、プロセス適性を損なう場合がある。炭素数を用いる場合、ユニットＣ中に酸素、硫黄、窒素を含む構造の用いると、溶解度の改善には有効である。その際、直接、酸素、硫黄、窒素原子がユニットＡ、または、ユニットＢを連結されない構造が移動度の点からは好ましく、化学的安定性の点からは、ユニットＡ，または、ユニットＢとの連結は２以上の炭素を介した後、酸素、硫黄、窒素が連結する構造が好ましい。上記例示の中で、本発明の課題を解決するのに特に好適なユニットＡ、ユニットＢ、ユニットＣの具体例として、以下を挙げることができる。

【0104】

＜ユニットＡ＞

【0105】

【化14】

上記で挙げたユニットＡの化合物には、ユニットＡに置換が可能な公知慣用の置換基を有していてもよい。このような置換基は、本発明の課題を解決するのに支障がなければ、限定がないが、好ましい置換基としては、下記を挙げることができる。
アルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する脂肪族化合物、アルケニル基、アルキニル基、置換基としてのチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン等の芳香族化合物

【0106】

＜ユニットＢ＞
チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン、シクロペンテン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン

【0107】

上記で挙げたユニットＢの化合物には、公知慣用の置換基を有していてもよい。
このような置換基は、本発明の課題を解決するのに支障がなければ、限定がないが、好ましい置換基としては、下記を挙げることができる。

【0108】

アルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する脂肪族化合物、アルケニル基、アルキニル基、置換基としてのチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン等の芳香族化合物

【0109】

中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン等においては、化合物の結晶構造への平面性付与による移動度の向上が見込まれ、特に好ましい。

【0110】

＜ユニットＣ＞
炭素数２〜２０の直鎖アルキル基、

【化15】

【0111】

（半導体としての移動度の確認）
後述する実施例４１における実験（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定）により、本発明の有機半導体材料が、半導体としての動作に好適な移動度を有していることが確認可能である。このような方法による移動度の確認の詳細に関しては、例えば文献Appl.Phys.Lett.，７１ Ｎｏ．５ ６０２−６０４（１９９７）を参照することができる。

【0112】

有機半導体をデバイスに応用する際の有用性はその物質の示す移動度が一つの目安となる。これは、移動度によってデバイスの特性が制限されるからである。従来、アモルファス有機半導体においては移動度は高いものでも１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ程度であり、一般には１０^−５〜１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓの値である。したがって、液晶相が示す１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓを超える高い移動度、

【0113】

特に、高次のスメクチック相が示す０．１ｃｍ^２／Ｖｓを超える移動度はアモルファス有機半導体材料では実現が難しく、液晶材料の優位性が明白である。

【0114】

液晶性物質は、非液晶物質と同様、結晶相を示すことから、液晶物質を有機半導体として用いる際、液晶相ばかりでなく、結晶相において有機半導体として用いることができることは言うまでもない。一般に、結晶相における移動度は液晶相における移動度に比較して、約半桁から１桁程度高い場合が多く、特に、高移動度を必要とするトランジスタ応用や電荷やエキシトンの大きな拡散長が要請される太陽電池等への応用には結晶相の利用が有効である。

【0115】

（半導体デバイス動作の確認）
後述する実施例４１における実験（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定）は、光照射による光電荷の発生と電荷輸送を観測することを意味しており、この測定系は、有機半導体材料を用いた光センサを実現していることに対応する。したがって、この測定により、本発明の有機半導体材料が、半導体デバイス動作に使用可能なことが確認可能である。このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献Appl.Phys.Lett.，７４ Ｎｏ．１８ ２５８４−２５８６（１９９９）を参照することができる。

【0116】

また、実施例４５に示すように、ＦＥＴを作製し、その特性を評価することにより本発明の有機半導体材料が、有機トランジスタとして使用可能であることを確認可能である。このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献 S. F. Nelsona, Y.-Y. Lin, D. J. Gundlach, and T. N. Jackson、Temperature-independent transport in high-mobility pentacene transistors, Appl. Phys.Lett.，７２，Ｎｏ．１５ １８５４−１８５６（１９９８）を参照することができる。

【0117】

（好適な構造）
本発明による分子設計に従い、本発明においては、基本的に、３環以上の５環以内の芳香環が棒状（すなわち、概ね直線状）に連結した縮環系に、単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造のいずれか一方に、炭素数３以上の炭化水素鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造であることが好ましい。

【0118】

上述したように、本発明による分子設計の基本は、３環以上の５環以内の芳香環の棒状に連結した縮環系に単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造のいずれか一方に、炭素数３以上の炭化水素鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造である。これを下記の物質（図参照）を例として、実施例によって例示する。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

【表4】

【0123】

【表5】

【0124】

【表6】

さらに、本発明で用いられる化合物群は、上記のユニットＡ〜Ｃを適宜組み合わせて分子設計を行うことが可能であり、具体的化合物としては下記を挙げることができるが、もとより本発明で対象とする化合物群はこれらに限定されるものではない。

【表7】

【0125】

【表8】

【0126】

これらの化合物群は、以下に挙げる参考文献、及び下記実施例に記載した合成例を参照して合成することができる。

【0127】

例えば、化３２を合成するには、実施例２０におけるドデカン酸クロライドの替わりに、２−ブロモ酢酸とデカノールの反応生成物を塩化チオニルで処理して得られる化合物を用いて、実施例２０と同様にして調整することが可能である。

【0128】

化３３を合成するには、まずユニットＡとなるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを臭素化、Ｂ（ＯＨ）_２化後、２−ブロモ−７−ヘキシルフルオレンとカップリング反応を行うことにより調整することが可能である。

【0129】

化３４を合成するには、まずユニットＡとなるペンタチエノアセンをＪｏｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，１３２８１−１３２８６，２００５に記載の方法で合成した後に、ユニットＡをモノ臭素化後、実施例２４に記載のユニットＢ及びＣに相当する基と反応を行うことにより調整することが可能である。

【0130】

化３５を合成するには、実施例２０におけるドデカン酸クロライドの替わりに、３−ブロモプロピオン酸とドデカノールの反応生成物を塩化チオニルで処理して得られる化合物を用い、更にフェニルボロン酸の替わりに、ブロモピリジンとビスピナコレートジボランの反応生成物を用いて、実施例２０と同様にしてカップリング反応を行うことにより調整することが可能である。

【0131】

化３６を合成するには、まずユニットＡとなるベンゾ［ｂ］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンをモノ臭素化後、実施例２４に記載のユニットＢ及びＣに相当する基と反応を行うことにより調整することが可能である。

【0132】

化３７を合成するには、まずユニットＡとなるジベンゾ［ｄ，ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェンをＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒ．，１９，３００８−３０１１，２００７に記載の方法で合成した後に、ユニットＡを臭素化後、実施例２０におけるドデカン酸クロライドの替わりに、ナノデカン酸を塩化チオニルで処理して得られる化合物を用い、更にフェニルボロン酸の替わりに、ブロモピリジンとビスピナコレートジボランの反応生成物を用いて、実施例２０と同様にしてカップリング反応を行うことにより調整することが可能である。

【0133】

化３８を合成するには、実施例２０におけるドデカン酸クロライドの替わりに、エイコサン酸を塩化チオニルで処理して得られる化合物を用い、更にフェニルボロン酸の替わりに、ブロモベンゾチアゾールとビスピナコレートジボランの反応生成物を用いて、実施例２０と同様にしてカップリング反応を行うことにより調整することが可能である。

【0134】

化３９を合成するには、まずユニットＡとなるカルバゾールをＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６７，８２４８−８２５４，２０１１に記載の方法で合成した後に、ユニットＡをモノ臭素化後、実施例２４に記載のユニットＢ及びＣに相当する基と反応を行うことにより調整することが可能である。

【0135】

化４０を合成するには、まずユニットＡとなるジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ］ジチオフェンをＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，９，４４９９−４５０２，２００７に記載の方法で合成した後に、ユニットＡを臭素化後、実施例２０におけるドデカン酸クロライドの替わりに、６−ブロモヘキサン酸とヘキサノールの反応生成物を塩化チオニルで処理して得られる化合物を用い、更にフェニルボロン酸の替わりに、３−ブロモフランとビスピナコレートジボランの反応生成物を用いて、実施例２０と同様にしてカップリング反応を行うことにより調整することが可能である。

【0136】

化４１を合成するには、まずユニットＡとなるテトラセンをモノ臭素化後、実施例２４に記載のユニットＢ及びＣに相当する基と反応を行うことにより調整することが可能である。

【0137】

同様の手法を用いて、化４２〜化４８についても合成することができる。
また、上記化３２〜化４８の化合物においても前記スクリーニング法で示した文献記載の方法により、本発明の課題を解決する化合物群であることを確認することができる。

【0138】

以下の実施例で用いた材料を以下の表に纏める。表中、各記号の意味は、以下の通りである。

【0139】

（ａ）化学構造式
（ｂ）相転移挙動（冷却過程）
＊Ｉ：等方相、
Ｎ：ネマチック相、
ＳｍＡ：スメクチックＡ相、
ＳｍＣ：スメクチックＣ相、
ＳｍＥ：スメクチックＥ相、
ＳｍＧ：スメクチックＧ相、
ＳｍＸ：高次のスメクチック相もしくは準安定な結晶、
Ｋ：結晶相

【0140】

【表9】

【0141】

【表10】

【0142】

【表11】

【0143】

【表12】

【0144】

【表13】

【0145】

【表14】

【0146】

【表15】

【実施例】

【0147】

（実施例１）
原料の［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２−アミンはＢ．Ｋｏｓａｔａ，Ｖ．Ｋｏｚｍｉｋ ａｎｄ Ｊ．Ｓｖｏｂｏｄａ，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．６７，６４５（２００２）．に記載の方法で合成した。

【0148】

［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２−アミン（３．７６ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を塩酸（１１０ｍｌ）、水（２２０ｍｌ）の溶液に加えた。この溶液を５℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム（１．１ｇ，０．０１６ｍｏｌ）を水（６６ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。この反応液を５℃で３．５時間撹拌した後、ヨウ化カリウム（２．６５ｇ，０．０１６ｍｏｌ）を水（６６ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。滴下後、反応温度を室温に戻し、１６時間撹拌した。反応液中の析出物をろ過した後、水洗した後、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を濃縮後に得られた残留物はカラムクロマトグラフィーで精製し、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン３．３８ｇ（収率：６６％）を得た。

【0149】

ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ_３）： ８．２６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），

【0150】

７．８８（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），

【0151】

７．５１−７．４１（ｍ，２Ｈ）．

【0152】

このようにして合成した、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを原料として、対応するホウ素化合物を用いて、鈴木カップリング反応により、目的とする化合物を合成した。一般的な方法を、化９を例に用いて説明する。

【0153】

アルゴン雰囲気下、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１２０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、２−（５−オクチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１３０ｍｇ，０．３９ｍｏｌ）、炭酸セシウム（１３０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエンタン／水（１０ｍ／１ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で１９時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化９で示される化合物を７０ｍｇ（収率：５０％）得た。

【0154】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．０８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0155】

７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，

【0156】

Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），

【0157】

６．７９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．２９（ｍ，１０Ｈ），

【0158】

０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）．

【0159】

本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２１に示す。

【0160】

（実施例２）

【0161】

実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１５０ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）と２−（５−ブチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１２０ｍｇ，０．４５ｍｏｌ）から化５の化合物６０ｍｇ（収率：３９％）を得た。

【0162】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．０７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0163】

７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0164】

７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0165】

７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．６７（ｍ，２Ｈ），

【0166】

１．５０−１．４１（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．

【0167】

本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図１７に示す。

【0168】

（実施例３）

【0169】

実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１３０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と２−（５−ペンチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１１０ｍｇ，０．３９ｍｏｌ）から化６の化合物９０ｍｇ（収率：６５％）を得た。

【0170】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．０８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0171】

７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0172】

７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0173】

７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．７１（ｍ，２Ｈ），

【0174】

１．４２−１．３７（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0175】

本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図１８に示す。

【0176】

（実施例４）

【0177】

実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（８０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）と２−（５−ヘキシルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（７１ｍｇ，０．２４ｍｏｌ）から化７の化合物４５ｍｇ（収率：５１％）を得た。

【0178】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．０８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0179】

７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0180】

７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0181】

７．２４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．７０（ｍ，２Ｈ），

【0182】

１．４４−１．３０（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0183】

本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図１９に示す。

【0184】

（実施例５）

【0185】

実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１３０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と２−（５−ヘプチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１２０ｍｇ，０．３９ｍｏｌ）から化８の化合物５６ｍｇ（収率：３８％）を得た。

【0186】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．０８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0187】

７．８９（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，

【0188】

Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），

【0189】

６．７８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３１（ｍ，８Ｈ），

【0190】

０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２０に示す。

【0191】

（実施例６）

【0192】

化１０は以下の方法によって合成した。

【0193】

原料の２−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンはＢ．Ｋｏｓａｔａ，Ｖ．Ｋｏｚｍｉｋ ａｎｄ Ｊ．Ｓｖｏｂｏｄａ，Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．６７，６４５（２００２）．に記載の方法で合成した。

【0194】

２−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（５５０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に溶かし−４５℃に冷却した後、発煙硝酸（２５０ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍｌ）溶液を滴下した。反応液は−４５℃〜−３０℃で４０分攪拌後、室温に戻した。ジクロロメタンで抽出後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し黄色固体物質（６３０ｍｇ）を得た。

【0195】

この黄色固体物質（６３０ｍｇ）をトルエン（６０ｍｌ）に懸濁し、次いで鉄粉（１．９４ｇ，３４．８ｍｍｏｌ）を

【0196】

加え、１２５℃で加熱し攪拌した。この反応液に塩化アンモニウム（１００ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）を水（１．６ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。滴下後、１時間加熱攪拌した。トルエン層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−アミノ−７−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン４７０ｍｇ（収率：８４％）を得た。

【0197】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ７．７０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ．１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ．１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ．１Ｈ），７．２７（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｂｓ，２Ｈ），

【0198】

２．７９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．

【0199】

２−アミノ−７−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（４７０ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）に濃塩酸（１１ｍｌ）、水（２２ｍｌ）を加え５℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム（１３０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を水（７ｍｌ）に溶かした溶液を滴下した。この溶液を５℃で１時間攪拌した後、ヨウ化カリウム（３００ｍｇ，１．８３ｍｍｏｌ）の水（７ｍｌ）の溶液を滴下した。反応液は室温に戻し、４時間攪拌した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−アイオド−７−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン４００ｍｇ（収率：６１％）を得た。

【0200】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３δ）： ８．２３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），

【0201】

７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１．４，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），

【0202】

７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）

【0203】

アルゴン雰囲気下、２−アイオド−７−エチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（２００ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、２−（５−オクチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１６０ｍｇ，０．５１ｍｏｌ）、炭酸セシウム（１７０ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエンタン／水（２０ｍ／２ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で２０時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化１０で示される化合物７０ｍｇ（収率：３０％）を得た。

【0204】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．０５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0205】

７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝３．６ＨＺ，１Ｈ），２．８５（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２２に示す。

【0206】

（実施例７）

【0207】

２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１．６９ｇ，４．６ｍｍｏｌ）のピリジン溶液に臭化銅（５．７４ｇ，４０ｍｍｏｌ）を加え、２１時間加熱還流した。反応液に水（２５０ｍｌ）を加え、次いで２０％硫酸を加えてｐＨ７．０に調整後、ジクロロメタンで抽出した。水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ブロモ［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンを１．４５ｇ（収率：９８％）で得た。

【0208】

ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎＣＤＣｌ_３）：８．０３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９３７．８５（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），

【0209】

７．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，２Ｈ）．

【0210】

アルゴン雰囲気下、２−ブロモ［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（２００ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）、２−（４−オクチルチエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（２６０ｍｇ，０．８２ｍｏｌ）、炭酸セシウム（３００ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で１９時間加熱撹拌した。反応液は濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化１１の化合物を１８５ｍｇ（収率：６９％）で得た。

【0211】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．１２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），

【0212】

７．９０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）．、
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２３に示す。

【0213】

（実施例８）

【0214】

化１２は化２４の合成スキームに基づいて、下記（実施例２０）に記載の化２４−５とチエニルスタナンのカップリング反応により、下記により合成した。

【0215】

化２４−５（１１３ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）、トリブチル‐２‐チエニルスタナン（ｔｒｉｂｕｔｙｌ−２−ｔｈｉｅｎｙｌｓｔａｎｎａｎｅ，東京化成工業、１０３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２．５ｍＬ）に１０分間アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１３ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で１８時間反応した。さらにトリブチル‐２‐チエニルスタナン（４２ ｍｇ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ ｍｇ）を加え、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、水、飽和フッ化カリウム水溶液、水で順次洗い、下層を無水硫酸ナトリウム層で濾過し濃縮乾固した。この固体をクロロホルム−石油ベンジンから結晶化し、化１２の化合物を６０ｍｇ（収率、５８％）を得た。

【0216】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ ８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＞１Ｈｚ，Ｈ−６），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．３Ｈｚ，Ｈ−９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．３Ｈｚ，Ｈ−４），７．７２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｈ−１），７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ １．８，８．３Ｈｚ，Ｈ−８），７．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ 〜１，３．７Ｈｚ，Ｈ−５’（‘ ｄｅｎｏｔｅ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ 〜１，５Ｈｚ，Ｈ−３’），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ 〜１，〜８Ｈｚ，Ｈ−３），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ３．７，５Ｈｚ，Ｈ−４’），２．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２）

【0217】

〜１．２ 〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＣＨ３）
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２４に示す。

【0218】

（実施例９）

【0219】

化１３は以下の方法により合成した。

【0220】

アルゴン雰囲気下、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１９０ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボラン（１５０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７６ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロライド・ジクロロメタン付加体（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ），７ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３ｍｌ）の溶液とし、９０℃にて１９時間加熱攪拌した。反応液に水を加え、不溶物を濾過した後、濾液をクロロホルムで抽出した。水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１４０ｍｇ（収率：７４％）で得た。

【0221】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．４０（ｓ，１Ｈ），７．９３−７．８８（ｍ，４Ｈ），

【0222】

７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），

【0223】

１．３９（ｓ，１２Ｈ）．

【0224】

アルゴン雰囲気下、２−（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１５０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−５’−オクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１３０ｍｇ，０．３９ｍｏｌ）、炭酸セシウム（１３０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエンタン／水（１０ｍ／１ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で１９時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化１３で示される化合物を７０ｍｇ（収率：５０％）で得た。

【0225】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），

【0226】

７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｊ＝．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７２−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２５に示す。

【0227】

（実施例１０）

【0228】

化１４は以下の方法によって合成した。

【0229】

アルゴン雰囲気下、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１６０ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、５−オクチルベンゾチオフェン１１０ｍｇ，０．４４ｍｏｌ］、炭酸セシウム（１４０ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（８４ｍｇ，０４４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶かし、１５０℃で４８時間加熱撹拌した。反応液中の不溶物を濾過後、濾液に水を加えクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化１４の化合物を１５ｍｇ（収率：７％）で得た。

【0230】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0231】

７．９５−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．３９（ｍ，４Ｈ）

【0232】

，２．７３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）．

【0233】

（実施例１１）

【0234】

化１５は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−プロピルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（８８ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化１５の化合物４５ｍｇ（収率：４２％）を得た。

【0235】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0236】

７．８９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0237】

７．４９−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．６６（ｍ，２Ｈ），

【0238】

０．９９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２６に示す。

【0239】

（実施例１２）

【0240】

化１６は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（６４ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化１６の化合物４０ｍｇ（収率：３６％）を得た。

【0241】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0242】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0243】

７．４８−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．６４（ｍ，２Ｈ），

【0244】

１．４４−１．３８（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ）．

【0245】

（実施例１３）

【0246】

化１７は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−ペンチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１００ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化１７の化合物９０ｍｇ（収率：７８％）を得た。

【0247】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0248】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0249】

７．４７−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６０（ｍ，２Ｈ），

【0250】

１．３７−１．３２（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0251】

（実施例１４）

【0252】

化１８は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−ヘキシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１００ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化１８の化合物５０ｍｇ（収率：４２％）を得た。

【0253】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0254】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．２ Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0255】

７．４９−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９−１．６０（ｍ，２Ｈ），

【0256】

１．３５−１．２９（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ）．

【0257】

（実施例１５）

【0258】

化１９は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−ヘプチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１１０ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化１９の化合物４０ｍｇ（収率：３２％）を得た。

【0259】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0260】

７．８９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0261】

７．４９−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６８（ｍ，２Ｈ），

【0262】

１．３５−１．２５（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２７に示す。

【0263】

（実施例１６）

【0264】

化２０は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）と２−（４−オクチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（８４ｍｇ，０．３６ｍｏｌ）から化２０の化合物１００ｍｇ（収率：７８％）を得た。

【0265】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0266】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0267】

７．４７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６９−１．６５（ｍ，２Ｈ），

【0268】

１．３５−１．２９（ｍ，１０Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２８に示す。

【0269】

（実施例１７）

【0270】

化２１は、実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１６０ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）と２−（４−ノニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１７０ｍｇ，０．５２ｍｏｌ）から化２１の化合物１２０ｍｇ（収率：６６％）を得た。

【0271】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．１１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0272】

７．９０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0273】

７．４９−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７１−１．６３（ｍ，２Ｈ），

【0274】

１．３５−１．２８（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝５．４ Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図２９に示す。

【0275】

（実施例１８）

【0276】

化２２は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１６０ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）と２−（４−デカニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１８０ｍｇ，０．５２ｍｏｌ）から化２２の化合物１３０ｍｇ（収率：６６％）を得た。

【0277】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），

【0278】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0279】

７．４７−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９−１．６５（ｍ，２Ｈ），

【0280】

１．３５−１．２７（ｍ，１４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３０に示す。

【0281】

（実施例１９）

【0282】

化２３は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１６０ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）と２−（４−ドデカニルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（２５０ｍｇ，０．５２ｍｏｌ）から化２３の化合物１２０ｍｇ（収率：５８％）を得た。

【0283】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0284】

７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），

【0285】

７．４９−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６３（ｍ，２Ｈ），

【0286】

１．３５−１．２７（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３１に示す。

【0287】

（実施例２０）

【0288】

化２４は以下に記述する方法によって、［ １ ］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［ １ ］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴＢＴと略す）から、以下の（化１５）示すスキームにより合成した。なお、下記スキーム中の化合物番号（４−１）〜（４−５）は、それぞれ（２４−１）〜（２４−５）の意味であり、化合物番号（４）は（２４）の意味である。

【化16】

【0289】

化２４−２（２−ｄｅｃｙｌＢＴＢＴ）は文献（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ２００４，３１，１３６７ − １３８０ 及び Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，６７，６４５ − ６６４）に従いＢＴＢＴから２工程（Ｆｒｉｅｄｅｌ− Ｃｒａｆｔｓアシル化、Ｗｏｌｆｆ− Ｋｉｓｈｎｅｒ還元）で合成した。

【0290】

化２４−３（２− ｄｅｃｙｌ − ７ − ｎｉｔｒｏＢＴＢＴ）の合成

【0291】

化２４−２（２．４８ ｇ ，６．５２ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１６０ ｍＬ）溶液を−５０℃に冷却し（固体を析出する）、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液（１２ ｍＬ）を３０分で滴下した。−５０℃で更に２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（〜１３ ｍＬ）を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗製固体（２．７５ ｇ）を得た。この固体を２‐ブタノン（〜４０ ｍＬ）から再結晶化し、化２４−３の黄色結晶、１．８６ｇ（収率、６７％）を得た。

【0292】

Ｈ−ｎｍｒ（２７０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ ２．２ Ｈｚ，Ｈ−６），８．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ８．８ ，２．２ Ｈｚ，Ｈ−８），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．８ Ｈｚ，Ｈ−９），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２ Ｈｚ，Ｈ−４），７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ １．４ Ｈｚ，Ｈ−１），７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２ ，１．４ Ｈｚ，Ｈ−３），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ 〜７．５ Ｈｚ，ＡｒＣＨ２），１．７１（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ 〜７．５ Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＣＨ３）

【0293】

化２４−４（７ − ｄｅｃｙｌＢＴＢＴ−２ − ａｍｉｎｅ）の合成

【0294】

化２４−３（１．２８ ｇ，３０ ｍｍｏｌ），錫（０．９２ ｇ）を酢酸（１５ ｍＬ）に懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸（２．７ ｍＬ）をゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。この固体をクロロホルム（〜１００ ｍＬ）に取り、濃アンモニア水、飽和食塩水で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体（１．１ ｇ）を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム−シクロヘキサン１：１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから結晶化し、微灰色の化２４−４の化合物０．８６ｇ（収率、７２％）を得た。

【0295】

Ｈ−ｎｍｒ（２７０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ ７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２ Ｈｚ，Ｈ−９），７．６７（ｂｒｏａｄｅｎｅｄ ｓ，１Ｈ，Ｈ−６），

【0296】

７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．４ Ｈｚ，Ｈ−４），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ １．５ ，８．２Ｈｚ，Ｈ−８），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ 〜２Ｈｚ，Ｈ−１），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ 〜２ ，８．４Ｈｚ，Ｈ−３），３．８４（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｂｒｏａｄｅｎｅｄ ｓ，〜２Ｈ，ＮＨ２），２．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ 〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２），１．６８（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ 〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ ７），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＣＨ３）

【0297】

化２４−５（２ − ｄｅｃｙｌ − ７ − ｉｏｄｏＢＴＢＴ）の合成

【0298】

化２４−４（３９６ ｍｇ，１ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）溶液に−１５℃冷却下、ＢＦ３−Ｅｔ２Ｏ（２１６ ｍｇ），亜硝酸ｔ‐ブチル（１２６ ｍｇ）を滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素（４００ｍｇ），沃化カリウム（３３０ ｍｇ）、沃化テトラブチルアンモニウム（２５ ｍｇ）のジクロロメタン−ＴＨＦ混液（１： ２ ，３ｍＬ）の溶液を加えた。さらに加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体（５００ ｍｇ）をシリカゲルカラム（クロロホルム−シクロヘキサン、１：１）で精製し、クロロホルム−メタノールから結晶化した。さらに、リグロインから再結晶化し、化２４−５の化合物２２８ｍｇ（収率、４５％）を得た。

【0299】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ ８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ １．４Ｈｚ，Ｈ−６），７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２Ｈｚ，Ｈ−４），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ １．４，８．２Ｈｚ，Ｈ−８），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ １．４Ｈｚ，Ｈ−１），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２Ｈｚ，Ｈ−９），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ １．４，８．２Ｈｚ，Ｈ−３），２．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ ７．８Ｈｚ，ＡｒＣＨ２），１．６９（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ，Ｊ 〜７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＣＨ３）

【0300】

化２４（２−ｄｅｃｙｌ − ７ − ｐｈｅｎｙｌＢＴＢＴ）の合成

【0301】

化−２４−５（２２８ ｍｇ，０．４５ ｍｍｏｌ）のジオキサン（８ｍＬ）溶液に、２Ｍリン酸三カリウム（０．４５ｍＬ）、フェニルボロン酸（東京化成工業、１１０ｍｇ，０．９ ｍｍｏｌ）を加え、２０分アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業、３０ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ），トリシクロヘキシルホスフィン（和光純薬工業、１３ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で２２時間加熱撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１０％食塩水で洗い、下層を濃縮乾固して粗製固体（２９３ｍｇ）を得た。この固体をトルエンから再結晶化し、化２４の化合物１３０ｍｇ（収率、６３％）を得た。

【0302】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ ８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ １．８Ｈｚ，Ｈ−６），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ ８．２Ｈｚ，Ｈ−９），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ ７．８Ｈｚ，Ｈ−４），７．７３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，Ｈ−１），７．６９（ｄ ｘ ２，３Ｈ，Ｈ−８，２’，６’（‘ ｄｅｎｏｔｅ Ｐｈ）），７．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ 〜８Ｈｚ，Ｈ−３’，５’），７．３８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＞１，〜８Ｈｚ，Ｈ−４’），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＞１，７．８Ｈｚ，Ｈ−３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２），〜１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ 〜７Ｈｚ，ＣＨ３）
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３２に示す。

【0303】

（実施例２１）

【0304】

化２５は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１３０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と２−（２−オクチル−６−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１４０ｍｇ，０．３９ｍｏｌ）から化２５の化合物１３ｍｇ（収率：８％）を得た。

【0305】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．２６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ），８．００−７．７９（ｍ，６Ｈ），

【0306】

７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．３５（ｍ，４Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．７１（ｍ，２Ｈ），

【0307】

１．３９−１．２８（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．

【0308】

（実施例２２）

【0309】

化２６は実施例１と同様方法により、２−アイオド［１］［ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（１５０ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）と２−（４−オクチルビフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１９０ｍｇ，０．４９ｍｏｌ）から化２６の化合物２５ｍｇ（収率：１２％）を得た。

【0310】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）： ８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），

【0311】

７．９９−７．９０（ｍ，３Ｈ），７．８０−７．６９（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．３３（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９０−１．８５（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．３０（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）．

【0312】

（実施例２３）

【0313】

化２７は以下の方法によって合成した。

【0314】

ナフト［２，３−ｂ］チオフェン（０．５０ｇ，２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．７ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１時間撹拌した。トリブチル錫クロリド（０．９１ｇ，２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温に戻し、３時間撹拌した。反応液にジエチルエーテル（６５ｍｌ）を加え、しばらく撹拌した後、不溶物を濾過した。濾液を減圧にて濃縮し、茶色の油状物を得た。油状物をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、２−ブロモ−５−オクチルチオフェン（０．５５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９７ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、９５℃で１７時間加熱撹拌した。反応液を濾過し、黄色の析出物を得た。トルエンで洗浄後、乾燥した。ヘキサンから再結晶を行い、化２７の化合物を０．３９ｇ（収率：５２％）で得た。

【0315】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： ８．２３（ｓ，１Ｈ）８．１７（ｓ，１Ｈ），７．９４−７．８５（ｍ，２Ｈ），

【0316】

７．４７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），

【0317】

２．８３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２４（ｍ，１０Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３３に示す。

【0318】

（実施例２４）

【0319】

化２８は以下の方法によって合成した。

【0320】

２−ブロモアントラセン（０．５１３８ｇ、０．００２モル）、４−ドデシルベンゼンボロン酸０．５９７６ｇ（０．００２モル）の無水ＴＨＦ４０ｍｌ溶液に、フッ化セシウム（０．６０７ｇ、０．００４モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３４．７ｍｇ、１．５ｍｏｌ％）、を加え、４８時間還流した後、室温まで冷却し濾過した。メタノールでよく洗い、祖結晶０．４８０ｇを得た。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液シクロヘキサン）、ｎ―ヘキサンから再結晶をおこない化２８の淡黄色結晶０．３９０ｇ（収率、４６％）を得た。

【0321】

Ｈ−ｎｍｒ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４６（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ）

【0322】

７．７６（ｄｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），１．６８（ｔ，２Ｈ），１．５４（ｓ，２Ｈ），１．３８〜１．２４（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３４に示す。

【0323】

（実施例２５）

【0324】

化２９は以下の方法によって合成した。

【0325】

化２９（２−（５−ヘキシル−２−チエニル）アントラセン）の合成

【0326】

２−ブロモアントラセン０．５１３８ｇ（０．００２モル）、トリブチルー（５−ヘキシルー２−チエニル）ースタンナン（０．６７０ｇ、０．００２モル）のトルエン溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６７．０ｍｇ、）を加え、２４時間還流した後室温まで冷却し、水（５０ｍｌ）に注ぎジクロロメタンで数回抽出し、６Ｍ ＨＣｌ、水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧により除いた。シリカゲルーカラムクロマトグラフィ（溶離液シクロヘキサン）の後、ｎ―ヘキサンから再結晶をおこない化２９の淡黄色結晶０．３１０ｇ（収率、５０％）を得た。

【0327】

本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３５に示す。
（実施例２６）

【0328】

化３０はアントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０ ジオンを合成し、つぎに、それを還元して、アントラ［２，３−ｂ］チオフェンを得たのち、２−トリブチルスタンニル−アントラ［２，３−ｂ］チオフェンに変換し、それを４−ドデシル−ブロモベンゼンとのカップリングさせ合成した。

【0329】

チオフェン−２，３−ジカルボアルデヒド（２．８ｇ，０．０２０モル）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（３．２ｇ，０．０２０モル）と乾燥ピリジン（２０ｍｌ）をアルゴン中で６時間還流し、その後室温まで冷却し約５０ｍｌの水を加えた。析出した固体を濾過し水、エタノール、アセトンで良く洗った。茶褐色の固体３．２８ｇ（収率、６２％）を得た。

【0330】

Ｈｎｍｒ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．８２（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ），８．３４〜８．３１（ｍ，２Ｈ），７．７９〜７．７７（ｄｄ，２Ｈ），７．７６〜７．７４（ｄ，１Ｈ），７．５６〜７．５５（ｄ，１Ｈ）

【0331】

アントラ［２，３−ｂ］チオフェン−５，１０ ジオン（２．６４ｇ、０．０１０モル）を０℃に冷却したリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ_４，１．５２ｇ，０．０４０モル）を加えた乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に加え、０℃で約一時間拡販した。更に０．７６ｇのＬｉＡｌＨ_４を加え室温で２時間拡販した。０℃に冷やしながら、６Ｍ−塩酸１００ｍｌを少しずつ加えた。室温にして約３０分した。析出した固体を濾過し、水、エタノール、酢酸エチル、ヘキサンで洗った。（祖収量１．６７ｇ、７１％）更にシリカゲルーカラムクロマトグラフィ（溶離液トルエン）を行い黄色の結晶１．２０ｇ（収率４９％）を得た。

【0332】

Ｈｎｍｒ：（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ８．５９（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ１Ｈ），８．４９（ｓ，１Ｈ），８．０〜７．９９（ｄｄ，２Ｈ），７．４８〜７．４６（ｄ，１Ｈ），７．４３〜７．４０（ｄｄ，２Ｈ），７．４０〜７．３９（ｄ，１Ｈ）

【0333】

アントラ［２，３−ｂ］チオフェン（０．７０２ｇ，０．００３モル）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶かし、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ／ｈｅｘａｎｅ溶液）１．８８ｍｌを加え約一時間撹拌し、トリブチルスタンニルクロライド（９．９７７ｇ，０．００３モル）加え室温に上げて二時間撹拌した。ジクロロメタンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗い、更に水で洗い飽和食塩水で洗い硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を除き、次の反応に進んだ。

【0334】

２−トリブチルスタンニルーアントラ［２，３−ｂ］チオフェン（０．００３モル）、４−ドデシルーブロモベンゼン（１．０７ｇ，０．００３モル）の乾燥ＴＨＦ溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２ｍｏｌ％）加え２４時間還流した。室温に冷却し水５０ｍｌに注ぎ込みジクロロメタンで抽出した。有機相を６Ｍ塩酸、水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧により溶媒を除いた。シリカゲルーカラムクロマトグラフィ（溶離液；シクロヘキサン→シクロヘキサン／トルエン２／１）精製した。

【0335】

黄色の結晶を０．１５ｇ（収率、１０．５％）得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３６に示す。

【0336】

（実施例２７）〜（実施例３０）
本実施例では、下記化４９〜５２の化合物を上記実施例と同様の条件下に、２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴと、対応するボロン酸（夫々、ｐ−メチルフェニルボロン酸、ｍ−メチルフェニルボロン酸、ｏ−メチルフェニルボロン酸、５−メチル−２−チオフェンボロン酸、何れも和光純薬工業製）との鈴木カップリング反応で合成した。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図３８〜４１に示す。

【0337】

【化17】

【0338】

（実施例３１）
化５３：２−デシル−７−パーフルオロフェニルＢＴＢＴ（ＦＰ−ＢＴＢＴ−１０）の合成

【0339】

（パーフルオロフェニル基は通常の鈴木反応の条件では導入が困難であることが知られており、文献記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７，４９１５，２００５）に従って合成した）

【0340】

２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴ（１５２ ｍｇ，０．３ ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４ｍＬ）とＤＭＥ（２ｍＬ）の溶液にペンタフルオロフェニルボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，８０ｍｇ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１４ ｍｇ），ｔｒｉ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．０１２ ｍＬ），Ａｇ２Ｏ（８３ ｍｇ），ＣｓＦ（９１ ｍｇ）を加え、１０分間アルゴンガスをバブリングした後、１００℃で２０時間反応した。固体を濾去し、クロロホルムで洗い濃縮した。残渣をメタノール−水から固体を生ぜしめ、濾取した（１００ｍｇ）。この固体をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させこれをシリカゲルカラムにかけ、シクロヘキサンで溶出して精製した。溶離液を濃縮乾固し（４６ｍｇ）クロロホルム−イソオクタンから再結晶化し、化５３，３２ ｍｇ（収率、２０％）を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４２に示す。

【0341】

【化18】

【0342】

（実施例３２）
化５４：２−シクロヘキセン−１−イル−７−デシルＢＴＢＴ（Ｃｈｅ−ＢＴＢＴ−１０）

【0343】

化５５：２−シクロペンテン−１−イル−７−デシルＢＴＢＴ（ＣＰｅ−ＢＴＢＴ−１０）

【0344】

下記に示すように化５４はシクロヘキセンボロン酸ピナコールエステル（Ａ，Ａｌｄｒｉｃｈ）、化５５はシクロペンテンボロン酸ピナコールエステル（Ｂ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７４，７７１５，２００９ に従って合成）と２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴの鈴木反応で同一条件下、合成した。

【0345】

【化19】

【0346】

化５５の合成例
２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴ（１３５ｍｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）、試薬Ｂ（１０３ｍｇ、０．５３ ｍｍｏｌ）のジオキサン（６ ｍＬ）溶液に２Ｍリン酸三カリウム（０．２７ ｍＬ）を加え２０分アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１５ｍｇ），トリシクロヘキシルホスフィン（７ ｍｇ）を加え、１００℃で２４時間反応した。反応液を冷却し生じた固体を濾取した。この固体（１００ｍｇ）をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにかけシクロヘキサン−クロロホルム（２０： １）で溶出し、濃縮し生じた固体を濾取した。この固体（５６ｍｇ）をリグロインから再結晶化し、化５５，５４ｍｇ（収率４５％）を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４３〜４４に示す。

【0347】

【化20】

【0348】

（実施例３３）
化５６： １−（７−デシルＢＴＢＴ−２−）ピペリジン（Ｐｉｐ−ＢＴＢＴ−１０）

【0349】

（Ｂｕｃｈｗａｌｄ− Ｈａｒｔｗｉｇ反応の条件に準じて合成）
２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴ（５１ ｍｇ，０．１ ｍｍｏｌ）、ピペリジン（１０ ｍｇ）のトルエン溶液（２ ｍＬ）にＮａＯｔＢｕ（１３ ｍｇ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（〜４ｍｇ），ｒａｃＢＩＮＡＰ（〜４ｍｇ）を加え、９５℃で４０時間反応した。クロロホルムで常法の後処理後、粗製固体（４６ ｍｇ）をシリカゲルカラム（シクロヘキサン−クロロホルム、２：１）続いて、アルミナカラム（シクロヘキサン−クロロホルム、４：１）で精製し、ＩＰＡ−リグロインから再結晶化し、化５６、９．２ｍｇ（収率、２０％）を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４５に示す。

【0350】

【化21】

【0351】

（実施例３４）
化５７： １−（７−デシルＢＴＢＴ−２−）１Ｈピロール（Ｐｙｒ−ＢＴＢＴ−１０）

【0352】

７−デシル−ＢＴＢＴ−２−アミン（４０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍＬ）に酢酸（０．５ｍＬ）、２，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（４０ ｍｇ，０．３ ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で４時間加熱した。クロロホルムで常法の後処理し得られた粗製固体（４２ ｍｇ）をシリカゲルカラム（シクロヘキサン）で精製しリグロインから再結晶化し、化５７，１５ ｍｇ（収率、３４％）を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４６に示す。

【0353】

【化22】

【0354】

（実施例３５）
化５８：７，７’−（テトラメチルビフェニル）−ビス（２−デシルＢＴＢＴ）（Ｍｅ４ＢＰ（１０−ＢＴＢＴ）２）

【0355】

下記スキームに従って合成した。ジボロン酸ピナコールエステル（Ｃ、新規化合物）はＤ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１，１３０７４，２００９）から宮浦―石山の方法に従って合成した。

【0356】

【化23】

【0357】

ｉ：Ｃの合成
化合物Ｄ（２３１ ｍｇ，０．５ ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ ，２９０ ｍｇ ，０．６３ ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（８ｍＬ）溶液に、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）−ＣＨ２Ｃｌ２（４３ ｍｇ），酢酸カリウム（３００ｍｇ）を加え、アルゴンガスを１０分間バブリングした後、９０℃で２１時間反応した。ジイソプロピルエーテルで抽出し（１０ｍＬｘ３）１０％食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固した。シリカゲルカラム（シクロヘキサン−酢酸エチル、１９：１）で精製し、化合物Ｃ，２０６ｍｇ（収率、８９％）を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４７に示す。

【0358】

ｉｉ：化５８の合成
化合物Ｃ（６９ ｍｇ，０．１５ ｍｍｏｌ）、２−ｄｅｃｙｌ−７−ｉｏｄｏＢＴＢＴ（１９０ｍｇ、０．３７５ ｍｍｏｌ）のジオキサン（７ｍＬ）溶液に２Ｍリン酸三カリウム（０．３ｍＬ）を加え１０分間アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１４ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（７ｍｇ）を加え、９５℃で４５時間反応した。クロロホルムで常法により後処理し、得られた粗製固体（２００ｍｇ）をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにかけ（シクロヘキサン――シクロヘキサン−クロロホルム、５：１）精製した。続いてクロロホルム−リグロインで再結晶化し、化５８，３６ ｍｇ（収率２５％）を得た。

【0359】

【化24】

【0360】

（実施例３６）

【0361】

【化25】

【0362】

アルゴン雰囲気下、２−ブロモベンゾ［ｄ，ｄ’］チエノ［３，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、２−（５−オクチルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１３０ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１８０ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８ｍｇ，００７ｍｍｏｌ）を加え、９５℃にて２０時間加熱撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル層を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化５９、２０ｍｇ（収率：１３％）を得た。

【0363】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：７．８６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図４９に示す。

【0364】

（実施例３７）

【0365】

【化26】

実施例３６と同様方法により、２−ブロモベンゾ［ｄ，ｄ’］チエノ［３，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（７３ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）と４−オクチルフェニルボラン酸（６１ｍｇ，０．２６ｍｏｌ）から化６０、５７ｍｇ（収率：６０％）を得た。

【0366】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：７．８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図５０に示す。

【0367】

（実施例３８）

【0368】

【化27】

【0369】

アルゴン雰囲気下、２−（ナフト［２，３−ｂ］チエニル−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン（１３０ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２００ｍｇ，０６３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）に溶かし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６ｍｇ，００５ｍｍｏｌ）を加え、９５℃にて１９時間加熱撹拌した。反応液をジクロロメタンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン層を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化６１で示される化合物５０ｍｇ（収率：３２％）を得た。

【0370】

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）：８．３０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図５１に示す。

【0371】

（実施例３９）

【0372】

本明細書に記載の好適な液晶物質をスクリーニングする偏光顕微鏡によるテクスチャー観察を行った結果を図１７〜５４に示す。２０℃で観測されるテクスチャーには、亀裂や空隙による黒い線状、あるいは、微小な領域が見られるのに対し、結晶化する前の温度領域に現れる相には、黒い線状や領域は見られず、そのテクスチャーは明らかに、シュリーレンテクスチャーに特徴付けられるネマチック相やＦａｎ−ｌｉｋｅテクスチャーに特徴付けられるＳｍＡ相やＳｍＣ相ではなく、より高次の相であることが確認できた。これらの物質は本スクリーニングの視点から、本発明に該当する物質であることが確認できた。

【0373】

（実施例４０）

【0374】

走査型示差熱分析装置によって測定した化５〜化６１までのうち表に記載の化合物に関する相転移挙動を前記表９〜１５に示す。

【0375】

Ｉは等方相、Ｎはネマティック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＥはスメクチックＥ相、ＳｍＸは高次のスメクチック相、もしくは、準安定な結晶相、Ｋは結晶相を表す。

【0376】

（実施例４１）

【0377】

本方法によって設計、合成された液晶物質が有機半導体として優れた特性を示すことを示すため、ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流測定の測定を行い、その移動度を見積もった例を表１７、１８に示す。

【0378】

測定は、以下の方法によって行った。ＩＴＯ透明電極つきのガラス基板２枚をスペーサーを含む熱硬化性樹脂で張り合わせたセル厚１３〜１７μｍのセル（市販品：ＥＨＣ社製）を各化合物の等方相温度に加熱しておき、少量のサンプルをセルの開口部に接触させ、毛細管現象を利用して、サンプルをセルに注入した。ヒーターを内在した試料ステージにセルを固定し、電極に直流電圧を印加した。パルス幅６００ｐｓの窒素パルスレーザーを照射し、その際に流れる電流をデジタルオシロスコープで測定した。その際に、光照射によって流れる光電流の積分値（電荷量）がセルの幾何学的電気容量の１０％以内となるように、光照射強度を調整し空間電荷による波形のゆがみを起こさないように注意した。

【0379】

化９のＳｍＥ相にあたる１５０℃で測定した過渡光電流波形には、図５、図６に示すように、明確な電荷の走行を示す肩が現れており、その肩から電荷の走行時間を見積もり、移動度を算出したところ、光照射側電極を正に印加した場合、つまり、正孔の輸送が電流を支配する条件においては、移動度は０．２ｃｍ^２／Ｖｓ、負に印加した場合、つまり、電子の走行が支配する条件では、移動度は、同様に、０．２ｃｍ^２／Ｖの極めて高い移動度をした。これらの移動度は、電場に依存しないことが確認された。この結果から明らかなように、本物質は、光伝導性を示し、高い移動度をもつことから有機半導体として優れた特性を示すことは明らかである。また、本ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定は、パルス光照射に対応した光電流を観測していることから明らかなように、光照射に伴う高速の光信号が得られており、高応答速度を持つ光センサーとして利用できることを実証している。

【0380】

（実施例４２）
実施例４１と同様に、化１０を用いて、１３μｍの厚さのセルを用いてｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法により、そのＳｍＥ相を示す２００℃で過渡光電流を測定したところ、図７に示す波形が得られた。この波形から明らかなように、正孔の走行時間に対応した肩がみられ、この走行時間から正孔の移動度を見積もったところ、０．２ｃｍ^２／Ｖｓの高い値が得られた。印加電圧における算出された移動度は電場に依存しないことが分かった。

【0381】

（実施例４３）

【0382】

実施例４１と同様に、化２０を用いて、同様に１６μｍの厚さのセルに、化２０を注入し、ＳｍＥ相にあたる１７０℃でｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流を測定したところ、図８に示すように波形には走行時間を示すが肩が見られ、走行時間を決定できた。その値から移動度を見積もったところ、正孔の移動度として０．１ｃｍ^２／Ｖｓの値が得られた。

【0383】

（実施例４４）

【0384】

実施例４１と同様に、化２８を用いて、図９に示すように、高次のスメクチック相（Ｓｍｘ相）１５０℃で過渡光電流の測定を行い、移動度を見積もったところ、正孔の移動度として、０．３ｃｍ^２／Ｖｓの極めて高い値が得られた。この正孔の移動度は、従来知られた棒状液晶物質のなかでは最も高い値である。

【0385】

（実施例４５）

【0386】

ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定は直接、移動度を算出でき、有機半導体としての有用性を確認できる有効な方法であるが、より、実証的に、有機半導体材料としての有用性を、デバイス上で実証するため、合成した液晶物質を用いてＦＥＴを作製し、その特性を検討した。

【0387】

有機トランジスタの具体的な作製方法

【0388】

作製した有機トランジスタは、図１０に示す構造とした。具体的には、基板上に有機半導体層を製膜し、その後、メタルマスクを介したソース・ドレイン電極を真空蒸着することにより作製した。以下にその詳細を記す。

【0389】

＜基板＞
ゲート電極としてヘビードープしたシリコンウエハー（Ｐ^＋−Ｓｉ）、ゲート絶縁膜として熱酸化されたシリコン（ＳｉＯ_２厚さ３００ｎｍ）を用いた。この熱酸化膜シリコンウエハーを適度な大きさ（２０×２５ｍｍ）に切断後、この切断したシリコンウエハー（こののち基板と略す）を中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った。

【0390】

つぎに、液晶性有機半導体化合物を有機溶媒（ここではジエチルベンゼン）に溶解させ、溶液を調整した。溶液の濃度は１ｗｔ％から０．５ｗｔ％とした。この溶液、および、溶液を基板に塗布するガラス製のピペットは予め、ホットステージ上で所定の温度に加熱しておき、上記の基板をオーブン内に設置したスピンコータ上に設置し、オーブン内を所定の温度に昇温した後、溶液を基板上に塗布し、基板を回転（約３０００ｒｐｍ、３０秒）させた。回転停止後、素早く取り出し室温まで冷却させた。膜厚が３０〜５０ｎｍの液晶性有機半導体膜が得られた。

【0391】

つぎに、有機半導体層を塗布した基板に真空蒸着法（２×１０^−６Ｔｏｒｒ）を用いて金電極（３０から１００ｎｍ）を蒸着することにより、ソース・ドレイン電極を形成した。ソース・ドレイン電極はメタルマスクを利用してパターンを蒸着することにより、チャネル長：チャネル幅＝１００μｍ：１０００μｍ、５０μｍ：１０００μｍ、２０μｍ：２００μｍを形成した。

【0392】

次にトルエンを含んだスポンジを用いて、ソース・ドレイン電極およびチャネルを形成する領域以外をふき取ることにより、素子の分離を簡便に行った。

【0393】

作製した有機トランジスタの評価は通常の大気雰囲気下において、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極に２電源のソース・メジャメントユニットを用いて、素子を流れる電流を測定し、電界効果トランジスタの伝達特性を調べた。移動度は、飽和領域（Ｖ_ＤＳ＝−５０Ｖ）の伝達特性および飽和特性の式を用いて算出した。

【0394】

表１６に、表中に挙げた化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性（図１１〜１６に示す）から見積もった移動度を示した。

【0395】

結晶相に隣接する温度領域に高次のＳｍＥ相を示す化２４（Ｐ−ＢＴＢＴ−１０）を用いて作製したトランジスタ、および、結晶相に隣接する温度領域に低次の液晶相であるＳｍＡ相を示すジデシルベンゾチエノベンゾティオフェン（１０−ＢＴＢＴ−１０）を用いて作製したトランジスタを所定の温度で５分間熱ストレスを与えた後、室温でトランジスタ特性から見積もった移動度を熱ストレス与えた際の温度でプロットした結果を図５５に示した。結晶相に隣接する温度領域に高次のＳｍＥ相を示す化合物２４で作製したトランジスタは１５０℃を超える温度で５分間加熱しても、高い移動度を保つのに対し、低次の液晶相であるＳｍＡ相を示す化合物では１００℃を超える温度で５分間加熱すると移動度は大きく低下した。この結果から、素子の耐熱性の改善に高次の液晶相の発現が極めて有効であることが分かる。

【0396】

また、表１７および表１８に、表に挙げた化合物を用いた場合のＳｍＥ相：正孔移動度を示した。

【0397】

以上の実施例で得られた結果を、以下の表に纏める。

【表16】

【0398】

【表17】

【0399】

【表18】

【産業上の利用可能性】

【0400】

本発明により製造される液晶物質において、発現した高次の液晶相では、電荷輸送に有利な大きな芳香族π−電子縮環系をコア部に持つため、高い移動度が期待でき、均一で欠陥の少ない高品質な有機半導体として利用できる。

【0401】

具体的な応用には、光センサー、有機ＥＬ素子、有機ＦＥＴ、有機陽電池、有機メモリー素子などに用いることが出来る。実施例に記載したｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法による過渡光電流の測定は、被測定物質の光電流を測定した結果であり、これは、光センサーとして、実際に利用した事例である。また、実施例に記載したとおり、有機トランジスタ材料として利用できることも実証済みである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】