特許 6188757 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6188757

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/14 20060101AFI20170821BHJP

   C07C 211/07 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 211/09 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 211/12 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 213/02 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 215/08 20060101ALI20170821BHJP

   C07C 217/08 20060101ALI20170821BHJP

   C07D 307/52 20060101ALI20170821BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20170821BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170821BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/14

   C07C211/07

   C07C211/09

   C07C211/12

   C07C213/02

   C07C215/08

   C07C217/08

   C07D307/52

   B01J31/24 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】13

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-179212(P2015-179212)

(22)【出願日】2015年9月11日

(62)【分割の表示】特願2013-557047(P2013-557047)の分割

【原出願日】2012年3月1日

(65)【公開番号】特開2016-6114(P2016-6114A)

(43)【公開日】2016年1月14日

【審査請求日】2015年10月8日

(31)【優先権主張番号】11157288.9

(32)【優先日】2011年3月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】トーマス シャウプ

(72)【発明者】

【氏名】ボリス ブッシュハウス

(72)【発明者】

【氏名】マリオン クリスティーナ ブリンクス

(72)【発明者】

【氏名】マティアス シェルヴィース

(72)【発明者】

【氏名】ロッコ パシエロ

(72)【発明者】

【氏名】ヨハン−ペーター メルダー

(72)【発明者】

【氏名】マーティン メアガー

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１５３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００２９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１４２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８０８４３７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１６５３３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１３３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Lamb, Gareth W.; Watson, Andrew J. A.; Jolley, Katherine E.;，Borrowing hydrogen methodology for the conversion of alcohols into N-protected primary amines and in situ deprotection，Tetrahedron Letters ，２００９年，50(26)，3374-3377

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質が水の離脱下でアンモニアとアルコール・アミノ化されることにより式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基を有する一級アミンを製造する方法であって、その際アルコール・アミノ化は均一系触媒作用により、少なくとも１の錯体触媒の存在において行われ、該錯体触媒は周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
非置換の、または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、および
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択され、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んでいる、前記一級アミンを製造する方法。

【請求項2】

ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表し、
Ａは、
非置換のＮ、Ｏ、Ｐ、
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、および
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表す、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記錯体触媒が一般式（Ｖ）

【化4】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｐ、
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、および
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
Ｙ¹、Ｙ²は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、以下からなる群：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルから選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記錯体触媒が一般式（ＶＩ）

【化6】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｐ、
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、および
Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択され、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記錯体触媒が、ルテニウムおよびイリジウムの群から選択された少なくとも１の元素ならびにビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンである燐ドナー配位子を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項6】

前記錯体触媒が、ルテニウムならびにビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンである燐ドナー配位子を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

前記錯体触媒が、イリジウムならびにビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンである燐ドナー配位子を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項8】

前記出発物質が、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を少なくとも２つ含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

無極性の溶媒の存在においてアルコール・アミノ化が実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記無極性の溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシロール、メシチレン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

アルコール・アミノ化は２０℃〜２５０℃で、および０．１〜２０ＭＰａの絶対全圧で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アルコール・アミノ化が塩基の添加の下で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）

【化8】

［式中、
Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³が請求項１に挙げられた意味を有し、かつｎは、０または１を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒を、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質のアンモニアによるアルコール・アミノ化により、均一系触媒作用を利用した、式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基を有する一級アミンの製造のために用いる使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において、水の離脱下でのアンモニアによる一級アルコールのアルコール・アミノ化によって一級アミンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一級アミンは、たとえば溶剤、安定剤として、キレート剤の合成用に、プラスチック、阻害剤、界面活性物質、燃料添加剤製造時の製造用出発物質として（米国特許第３，２７５，５５４Ａ号明細書、独国特許出願公開第２１２５０３９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３６１１２３０Ａ号明細書）、界面活性剤、医薬品および農薬、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン触媒、四級アンモニウム化合物製造用中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換樹脂、織物用助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤など、多くの多様な用途を有する貴重な生成物である。

【0003】

一級アミンは現在、不均一系触媒作用によってアルコールをアンモニアによってアルコール・アミノ化することによって製造される。国際公開第２００８／００６７５２Ａ１号パンフレットには、二酸化ジルコニウムおよびニッケルを含有する不均一系触媒の存在において一級アルコールをアンモニアによって反応させることによってアミンを製造する方法が記述されている。国際公開第０３／０５１５０８Ａ１号パンフレットは、特別な不均一系Ｃｕ／Ｎｉ／Ｚｒ／Ｓｎ触媒を使用したアルコールのアミノ化方法に関する。欧州特許出願公開第０ ６９６ ５７２Ａ１号明細書により、アンモニアおよび水素によりアルコールをアミノ化するための、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび酸化モリブデンを含有する不均一系触媒が公知である。上記文書での反応は、温度が１５０℃〜２１０℃の範囲内でおよびアンモニア圧力が３０ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲内で実施される。

【0004】

均一系触媒作用を利用したモノアルコールと一級アミンおよび二級アミンとのアミノ化は１９７０年代から知られているが、その場合主にルテニウム触媒またはイリジウム触媒が記述されている。均一系触媒作用を利用したアミノ化は、不均一系触媒作用を利用した反応と比較して、格段に低温である１００℃から１５０℃で進行する。アルコールと一級アミンおよび二級アミンとの反応は、たとえば以下の刊行物、米国特許第３７０８５３９号明細書；Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｔｓｕｊｉ， Ｙ． Ｏｈｓｕｇｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９８１， ２２， ２６６７−２６７０； Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｓ． Ｉｍｍ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１０， ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２００９０３１４４；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５；Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００７， ４６， ８２９１−８２９４；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００８， ４７４５−４７５０；Ｍ． Ｈ． Ｓ． Ａ． Ｈａｍｉｄ， Ｃ． Ｌ． Ａｌｌｅｎ， Ｇ． Ｗ． Ｌａｍｂ， Ａ． Ｃ． Ｍａｘｗｅｌｌ， Ｈ． Ｃ． Ｍａｙｔｕｍ， Ａ． Ｊ． Ａ． Ｗａｔｓｏｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００９， １３１， １７６６−１７７４；Ｏ． Ｓａｉｄｉ， Ａ． Ｊ． Ｂｌａｃｋｅｒ， Ｍ． Ｍ． Ｆａｒａｈ， Ｓ． Ｐ． Ｍａｒｓｄｅｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１０， ４６， １５４１−１５４３；Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔ． Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５；Ａ． Ｄｅｌ Ｚｌｏｔｔｏ， Ｗ． Ｂａｒａｔｔａ， Ｍ． Ｓａｎｄｒｉ， Ｇ． Ｖｅｒａｒｄｏ， Ｐ． Ｒｉｇｏ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ５２４−５２９；Ａ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｚ． Ｌｉ， Ｎ． Ｏｚｅｋｉ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００３， ４４， ２６８７−２６９０；Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｍｏｒｉｓａｋｉ， Ｔ． Ｋｏｎｄｏ， Ｔ． Ｍｉｔｓｕｄｏ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ６１， ４２１４−４２１８， Ｂ． Ｂｌａｎｋ， Ｍ． Ｍａｄａｌｓｋａ， Ｒ． Ｋｅｍｐｅ， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８， ３５０， ７４９−７５０， Ａ． Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｓｅｎｃｉｏ， Ｄ． Ｊ． Ｒａｍｏｎ， Ｍ． Ｙｕｓ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２０１０， ５１， ３２５−３２７に述べられている。前述のシステムにおける最大の短所は、これらの方法によってアルコールの一級アミンおよび二級アミンによるアミノ化が二級アミンおよび三級アミンの生成下でのみ可能であることである。アルコールとアンモニアとの反応は、経済的に最も魅力的なアミノ化反応であるが、これらの論文には記述されていない。

【0005】

Ｓ． Ｉｍｍ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ｈ． Ｎｅｕｍａｎｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０３−８３０６およびＤ． Ｐｉｎｇｅｎ， Ｃ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｄ． Ｖｏｇｔ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０７−８３１０には、ルテニウム触媒を使用して、シクロヘキサノールとアンモニアのような、均一系触媒作用を利用した二級アルコールのアミノ化が記述されている。欧州特許出願公開第０ ３２０ ２６９Ａ２号明細書では、一級アリルアミンを得ながら、パラジウム触媒作用を利用した一級アリルアルコールのアンモニアによるアミノ化が開示されている。国際公開第２０１０／０１８５７０号パンフレットおよびＣ． Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ， Ｄ． Ｍｉｌｓｔｅｉｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８， ４７， ８６６１−８６６４には、特別なルテニウム触媒を使用してアクリジンベースのピンセット型配位子による一級アルコールとアンモニアとの一級アミンへのアミノ化が記述されている。

【0006】

Ｒ． Ｋａｗａｈａｒａ， Ｋ．ｌ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ１０７２７４ｗには、配位子としてＣｐ＊（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）およびアンモニアを有するイリジウム触媒を使用した一級アルコールのアンモニアによるアミノ化が記述されている。ここに記述された触媒システムを使用した一級アルコールとアンモニアの反応において、所望されない三級アミンが得られてしまう。

【0007】

欧州特許出願公開第０ ２３４ ４０１Ａ１号明細書には、ルテニウムカルボニル化合物の存在においてジエチレングリコールとアンモニアとの反応が記述されている。欧州特許出願公開第０ ２３４ ４０１Ａ１号明細書に記述された方法により、モノアミノ化生成物（モノエタノールアミン）が生成される。しかし不利なことには、副生成物として二級および三級アミン（ジ−およびトリエタノールアミン環状生成物（Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびΝ，Ν’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン）が形成される。

【0008】

従来技術には均一系触媒作用を利用した一級アルコールの一級アミンへの転換方法が記述されているが、それにもかかわらず、より簡単で容易に入手可能なホスファン配位子による別の改良された製造方法に対して大きな需要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第３，２７５，５５４Ａ号明細書

【特許文献2】独国特許出願公開第２１２５０３９Ａ号明細書

【特許文献3】独国特許出願公開第３６１１２３０Ａ号明細書

【特許文献4】国際公開第２００８／００６７５２Ａ１号

【特許文献5】国際公開第０３／０５１５０８Ａ１号

【特許文献6】欧州特許出願公開第０ ６９６ ５７２Ａ１号明細書

【特許文献7】米国特許第３７０８５３９号明細書

【特許文献8】欧州特許出願公開第０ ３２０ ２６９Ａ２号明細書

【特許文献9】国際公開第２０１０／０１８５７０号

【特許文献10】欧州特許出願公開第０ ２３４ ４０１Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｔｓｕｊｉ， Ｙ． Ｏｈｓｕｇｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９８１， ２２， ２６６７−２６７０

【非特許文献2】Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｓ． Ｉｍｍ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１０， ＤＯＩ：１０．１００２／ｃｈｅｍ．２００９０３１４４

【非特許文献3】Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５

【非特許文献4】Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００７， ４６， ８２９１−８２９４

【非特許文献5】Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｋ． Ｍｅｖｉｕｓ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００８， ４７４５−４７５０

【非特許文献6】Ｍ． Ｈ． Ｓ． Ａ． Ｈａｍｉｄ， Ｃ． Ｌ． Ａｌｌｅｎ， Ｇ． Ｗ． Ｌａｍｂ， Ａ． Ｃ． Ｍａｘｗｅｌｌ， Ｈ． Ｃ． Ｍａｙｔｕｍ， Ａ． Ｊ． Ａ． Ｗａｔｓｏｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００９， １３１， １７６６−１７７４

【非特許文献7】Ｏ． Ｓａｉｄｉ， Ａ． Ｊ． Ｂｌａｃｋｅｒ， Ｍ． Ｍ． Ｆａｒａｈ， Ｓ． Ｐ． Ｍａｒｓｄｅｎ， Ｊ． Ｍ． Ｊ． Ｗｉｌｌｉａｍｓ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２０１０， ４６， １５４１−１５４３

【非特許文献8】Ａ． Ｔｉｌｌａｃｋ， Ｄ． Ｈｏｌｌｍａｎｎ， Ｄ． Ｍｉｃｈａｌｉｋ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ｔｅｔ． Ｌｅｔｔ． ２００６， ４７， ８８８１−８８８５

【非特許文献9】Ａ． Ｄｅｌ Ｚｌｏｔｔｏ， Ｗ． Ｂａｒａｔｔａ， Ｍ． Ｓａｎｄｒｉ， Ｇ． Ｖｅｒａｒｄｏ， Ｐ． Ｒｉｇｏ， Ｅｕｒ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ５２４−５２９

【非特許文献10】Ａ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｚ． Ｌｉ， Ｎ． Ｏｚｅｋｉ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２００３， ４４， ２６８７−２６９０

【非特許文献11】Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｙ． Ｍｏｒｉｓａｋｉ， Ｔ． Ｋｏｎｄｏ， Ｔ． Ｍｉｔｓｕｄｏ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９６， ６１， ４２１４−４２１８

【非特許文献12】Ｂ． Ｂｌａｎｋ， Ｍ． Ｍａｄａｌｓｋａ， Ｒ． Ｋｅｍｐｅ， Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ． ２００８， ３５０， ７４９−７５０

【非特許文献13】Ａ． Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｓｅｎｃｉｏ， Ｄ． Ｊ． Ｒａｍｏｎ， Ｍ． Ｙｕｓ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． ２０１０， ５１， ３２５−３２７

【非特許文献14】Ｓ． Ｉｍｍ， Ｓ． Ｂａｅｈｎ， Ｌ． Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ｈ． Ｎｅｕｍａｎｎ， Ｍ． Ｂｅｌｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０３−８３０６

【非特許文献15】Ｄ． Ｐｉｎｇｅｎ， Ｃ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｄ． Ｖｏｇｔ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２０１０， １２２， ８３０７−８３１０

【非特許文献16】Ｃ． Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ， Ｄ． Ｍｉｌｓｔｅｉｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００８， ４７， ８６６１−８６６４

【非特許文献17】Ｒ． Ｋａｗａｈａｒａ， Ｋ．ｌ． Ｆｕｊｉｔａ， Ｒ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ１０７２７４ｗ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、水の離脱下で均一系触媒作用を利用した、一級アルコールのアンモニアによるアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法を提供することであり、ここでは錯体触媒がアクリジンベースでは使用されず、二級および三級アミンならびに環状アミンのような所望されない副生成物の生成が大幅に回避される。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この課題は、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質が水の離脱下でアンモニアとアルコール・アミノ化されることにより式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基を有する一級アミンを製造する方法によって解決され、その際アルコール・アミノ化は均一系触媒作用により、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択されており、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
または
ｉｉ）式ＩＩまたはＩＩＩ

【化2】

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ（Ｒ⁷）₂の群（ここで、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ¹⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含む少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

【発明の効果】

【0013】

驚くべきことに、本発明に従った方法で使用された、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒により、従来技術に記述されている方法と比較して、著しく優れた収率で一級アミンが得られることが確認された。加えてさらに、二級および三級アミンならびに環状アミンのような望ましくない副生成物の形成は大幅に抑止される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

出発物質
本発明による方法では、出発物質として式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するアルコールが使用される。

【0015】

出発物質としては、上述した前提条件を満たすあらゆるアルコールが実際に適している。アルコールは直鎖、分岐または環式であってよい。これらのアルコールは、さらに、アルコール・アミノ化の反応条件下で不活性な挙動を示す置換基たとえばアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、およびハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を担持していてよい。出発物質として、本発明によりモノアルコールの他に、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するジオール、トリオール、ポリオールおよびアルカノールアミンも使用してよい。

【0016】

本発明により使用されるモノアルコールは、ただ１つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を有するアルコールである。本発明により使用し得るジオール、トリオールおよびポリオールは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する官能基と１つまたは２つ以上の別のヒドロキシル基を有するアルコールである。本発明により使用し得るアルカノールアミンは、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基と別の一級、二級、または三級の少なくとも１のアミノ基を有する化合物である。
好適なアルコールはたとえば一般式（ＩＶ）

【化3】

［式中、
Ｒ^aは、水素、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールおよびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−ヘテロアリールの群（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールおよびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₄−ヘテロアリールからなる群から選択され、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択される］である。

【0017】

好ましくはたとえば以下のアルコール：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェニル−エタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシメチルフラン、ヒドロキシメチルフルフラール、乳酸およびセリンがアミノ化される。

【0018】

出発物質として、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するすべての公知のジオールが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るジオールはたとえば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３−ポリプロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２，５−（ジメタノール）フラン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランは２，５−（ジメタノール）フランとも呼ばれる。

【0019】

好ましくは、２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を有するジオールである。

【0020】

特に好ましいジオールは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３−ポリプロピレングリコールのようなポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２，５−（ジメタノール）フランおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。

【0021】

出発物質として、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するすべての公知のトリオールが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るトリオールはたとえば、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンである。

【0022】

好ましくは少なくとも２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を有するトリオールである。

【0023】

特に好ましいトリオールは、グリセリンおよびトリエタノールアミンである。

【0024】

出発物質として、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有するすべての公知のポリオールが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るポリオールはたとえば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ペンタエリトリトール）、ソルビトール、イノシトール、一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）を持つ糖および重合体、たとえばグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、デオキシリボース、ガラクトース、Ｎ−アセチル−グルコサミン、フコース、ラムノース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マルトースおよびアミロース、セルロース、澱粉およびキサンタンである。

【0025】

好ましくは少なくとも２つの、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基を有するポリオールである。

【0026】

特に好ましいポリオールは、セルロース、ポリビニルアルコールおよびグルコースである。

【0027】

出発物質として、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）を有するすべての公知のアルカノールアミンが使用され得る。出発物質として本発明による方法に使用され得るアルカノールアミンはたとえば、モノアミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、２−アミノペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、７−アミノヘプタン−１−オール、２−アミノヘプタン−１−オール、８−アミノオクタン−１−オール、２−アミノオクタン−１−オール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ν，Ν−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである。

【0028】

好ましくは、少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）および式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１つの一級アミノ基を有するアルカノールアミンである。

【0029】

特に好ましいアルカノールアミンはモノアミノエタノールである。

【0030】

錯体触媒
本発明による方法では、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）および一般式（Ｉ）

【化4】

［式中、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
または
ｉｉ）式ＩＩまたはＩＩＩ

【化5】

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ（Ｒ⁷）₂の群（ここで、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ¹⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒が使用される。

【0031】

Ａは、本発明によれば、架橋基である。Ａが、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素および、Ｃ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物および式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の架橋基から選択される場合において、（ｎ＝０）の場合には、架橋基の２つの水素原子が、隣接した置換基Ｙ¹およびＹ²への結合に代えられている。（ｎ＝１）の場合には、架橋基の３つの水素原子が隣接する置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³への結合に代えられている。

【0032】

ＡがＰ（燐）であれば、燐は（ｎ＝０）の場合に隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²との２つの結合を、およびＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよびフェニルからなる群から選択された置換基との結合を形成する。（ｎ＝１）の場合、燐は隣接する置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³と３つの結合を形成する。

【0033】

ＡがＮ（窒素）であれば、窒素は（ｎ＝０）の場合に隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²と２つの結合を、およびＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよびフェニルからなる群から選択された置換基との１つの単結合を形成する。（ｎ＝１）の場合、窒素は隣接する置換基Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³と３つの結合を形成する。

【0034】

ＡがＯ（酸素）であれば、ｎ＝０である。酸素は隣接する置換基Ｙ¹およびＹ²と２つの結合を形成する。

【0035】

周期系第８および９族の元素は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムを含んでいる。ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含む錯体触媒が好ましい。

【0036】

好ましい一実施形態では、本発明による方法は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表し、
Ａは、
ｉ）非置換のＣ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基を表し、
または
ｉｉ）式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

【化6】

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ（Ｒ⁷）₂の群（ここで、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は単結合、ＮＨ、ＮＲ¹⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹⁰は、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールを表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換のメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンを表す］。

【0037】

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｖ）

【化7】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
または
ｉｉ）式ＩＩまたはＩＩＩ

【化8】

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ（Ｒ⁷）₂の群（ここで、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ¹⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

【0038】

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＶＩ）

【化9】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素およびＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

【0039】

好ましい別の一実施形態では、本発明による方法は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｖ）
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはメシチルを表し、
Ａは、
ｉ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンの群から選択された架橋基であるか、
または
ｉｉ）式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）

【化10】

［式中、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は、単結合、ＮＨ、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルを表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²は、互いに独立に、単結合、メチレンまたはエチレンを表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

【0040】

本発明による方法は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＩＸ）または（Ｘ）

【化11】

［式中、
ｍ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、前述の定義および優先が適用される］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。

【0041】

別の特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、ルテニウムおよびイリジウムの群から選択された少なくとも１の元素ならびに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’−［２，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル］ビス［１，１−ジフェニル］ホスフィン（ｔ−Ｂｕ−Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ、少なくとも１の錯体触媒の存在において実施される。さらに好ましくは、燐ドナー配位子は１，１’−［２，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル］ビス［１，１−ジフェニル］ホスフィン（ｔ−Ｂｕ−Ｘａｎｔｐｈｏｓ）である。

【0042】

別のさらに特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、ルテニウムならびに４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニル−ホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において実施される。

【0043】

別の特に好ましい一実施形態では、本発明による方法は、イリジウムならびに４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）の群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において実施される。

【0044】

本発明の趣旨において、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルとしては、分岐、非分岐、飽和、不飽和の基が理解されることとする。好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）である。より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル）である。

【0045】

飽和アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基である。

【0046】

不飽和アルキル基（アルケニル基、アルキニル基）は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基およびプロピニル基である。

【0047】

Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基は、非置換であっても、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基（ＯＨ）、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールオキシ基、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アルキルアリールオキシ基、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｏｘｏから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールオキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル基、フェニル基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル基、ナフチル基、アミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルアミノ基、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールアミノ基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−ジアルキルアミノ基、Ｃ₁₀−Ｃ₁₂−ジアリールアミノ基、Ｃ₁₀−Ｃ₂₀−アルキルアリールアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アシルオキシ基、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₁₀−カルボキシ基、カルバモイル基、カルボキサミド基、シアノ基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、スルフィニルアミノ基、チオール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルチオール基、Ｃ₅−Ｃ₁₀−アリールチオール基またはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルスルホニル基からなる群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。

【0048】

Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルに関する上記の定義は、Ｃ₁−Ｃ₃₀−アルキルおよびＣ₁−Ｃ₆−アルカンに準用される。

【0049】

Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルとは、本願では飽和、不飽和の単環式および多環式の基が理解されることとする。Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルの例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。シクロアルキル基は、非置換であっても、または上記の、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義された群から選択された１以上の置換基と置換されていてもよい。

【0050】

Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキルに関する上記の定義は、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカンに準用される。

【0051】

本願の趣旨において、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールとは炭素数５〜１４芳香族環系であると理解される。芳香族環系は、単環式または二環式であってよい。アリール基の例は、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルのようなナフチルである。アリール基は、上記Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義されたように、非置換であっても、１以上の置換基と置換されていてもよい。

【0052】

上で挙げられたＣ₅−Ｃ₁₄−アリールの定義は、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素にも相応に適用される。

【0053】

本願の趣旨において、Ｃ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールとはＮ、ＯおよびＳの群から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含む複素芳香族系と理解される。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってよい。窒素が環原子の場合、本発明は含窒素ヘテロアリールのＮ−酸化物も含む。ヘテロアリールの例は、チエニル、ベンゾチエニル、１−ナフトチエニル、チアントレニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キノリニル、アクリジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、ピペリジニル、カルボリニル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルである。ヘテロアリール基は、上記Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルで定義されたように、非置換であっても、１以上の置換基と置換されていてもよい。

【0054】

Ｃ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリールに関する上記の定義は、Ｃ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物に準用される。

【0055】

本願の趣旨において、Ｎ、ＯおよびＳの群からの少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリルとは５〜１０員環であると理解される。環系は単環または二環式であってよい。好適な複素環系の例は、ピペリジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、ピペラジニル、インドリニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロピラニルおよびテトラヒドロピラニルである。

【0056】

Ｃ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリルに関する上記の定義は、Ｃ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物に準用される。

【0057】

アルコール・アミノ化
均一系触媒は、直接その活性型においても、通常の前段階を前提として対応する配位子を添加しながら反応条件下においても、生成され得る。通常の前段階はたとえば［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）_２Ｃｌ₂］_n、［Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₂］₂［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ₃＊Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）₃］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）₄Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃（ＣＯ）（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＰｈ₃）₃Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］₂、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）₂］₂、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ₂］、［Ｒｕ（ビピリジン）₂Ｃｌ₂＊₂Ｈ₂Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ₂］₂、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰＥｔ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＰｒ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＢｕ₃）₄（Ｈ）₂］、［Ｒｕ（ＰｎＯｃｔｙｌ₃）₄（Ｈ）₂］、［ＩｒＣｌ₃＊Ｈ₂Ｏ］、ＫＩｒＣｌ₄、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（エテン）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ₂］₂、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル））（ＣＯ）₂］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）₂］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₂（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ₃）₃（Ｃｌ）］である。

【0058】

均一系触媒作用を利用したとは、本願の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。均一系触媒作用の利用とは、本発明の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。好ましい実施形態において、本方法で使用される錯体触媒は、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が液状反応媒体中に溶解しており、最も好ましくは、錯体触媒は液状反応媒体中に全面的に溶解している（１００％）。

【0059】

触媒の金属成分、好ましくは、ルテニウムまたはイリジウムの量は、それぞれ、液状反応媒体全体を基準として、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。

【0060】

反応は、液相にて、一般に温度２０℃〜２５０℃で行われる。好ましくは本発明による方法は温度範囲１００℃〜２００℃、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の範囲内で実施される。

【0061】

反応は、一般に、０．１〜２０ＭＰａの絶対全圧（これは、反応温度時の溶媒の固有圧力であっても、ガスたとえば窒素、アルゴンまたは水素の圧力であってもよい）にて実施可能である。好ましくは、本発明による方法は、０．５〜１５ＭＰａの絶対全圧にて、特に好ましくは１〜１０ＭＰａの絶対全圧にて実施される。

【0062】

平均反応時間は、通常１５分〜１００時間である。

【0063】

アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるヒドロキシル基に関して、化学量論量、化学量論を下回る量または化学量論を上回る量で使用することが可能である。

【0064】

好ましい実施形態において、アンモニアは、出発物質中の反応されるヒドロキシル基１モル当たり１．５倍〜２５０倍、好ましくは２倍〜１００倍、特に２倍〜１０倍の過剰モル量で使用される。より高い過剰量のアンモニアの使用も可能である。

【0065】

本発明による方法は、溶媒中でも溶媒なしでも実施し得る。溶剤としては、純粋な形もしくは混合物の形で使用可能な極性および無極性溶剤が適している。たとえば、本発明による方法には、無極性溶剤のみまたは極性溶剤のみを使用することができる。２またはそれを上回る数の極性の溶媒の混合または２またはそれを上回る数の無極性の溶媒の混合、または１またはそれを上回る数の極性の溶媒と１またはそれを上回る数の無極性溶媒の混合も可能である。また、生成物も、純粋な形の溶剤としてまたは極性溶剤または無極性溶剤との混合物の形の溶剤として使用可能である。

【0066】

無極性の溶媒として、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシロールおよびメシチレンのような飽和のおよび不飽和の炭化水素、およびＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、ジグリムおよび１，２−ジメトキシエタンのような直鎖状および環状エーテルが適している。好ましくはトルエン、キシロールまたはメシチレンが使用される。生成物の極性により、生成物も無極性の溶媒として反応のために使用され得る。

【0067】

極性の溶媒として、たとえば水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ｔｅｒｔ−アミルアルコールおよびアセトニトリルが適している。好ましくは水が使用される。水は、反応の際に反応水が生じる場合反応の前に加えられても、反応の後に追加の反応水として加えられてもよい。生成物の極性によっては、生成物も極性の溶媒として反応のために使用され得る。別の好ましい溶媒はｔｅｒｔ−アミルアルコールである。

【0068】

液相での反応には、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質であるアンモニアが、場合により１以上の溶剤および、錯体触媒と共に反応器に装入される。

【0069】

アンモニア、出発物質、必要に応じて溶媒および錯体触媒の供給は、その際互いに同時にまたは別々に行なわれ得る。その際、反応は、連続式、セミバッチ式、バッチ式または溶剤としての生成物中に逆混合されるかあるいは逆混合されずに直通式に実施可能である。

【0070】

本発明による方法には、原理的に、所定の温度および所定の圧力での気／液反応に基本的に適したあらゆる反応器が使用可能である。気／液および液／液反応系向けの適切な標準反応器は、たとえば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ， ”Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”， ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００５， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ， ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，３．３章”Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ”に示されている。一例として、攪拌槽型反応器、管型反応装置または気泡塔反応器を挙げておくこととする。

【0071】

アミノ化反応では、アンモニアと共に出発物質の少なくとも１つの一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）が、一級アミノ基（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）と置換され、その際それぞれ置換されたヒドロキシル基のモル当り、１モルの反応水が生じる。

【0072】

こうして一級ヒドロキシル基（−ＣＨ₂−ＯＨ）を１つだけ有するアルカノールアミンの置換の際に、相応するジアミンが生じる。モノアミノエタノールの置換により、相応する１，２−エチレンジアミンが生じる。

【0073】

式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基の他に別のヒドロキシル基を有する（ジオール）出発物質が反応する際、好ましくは１つの一級アルコール基（−ＣＨ₂−ＯＨ）のみがアミノ化される。１，２−エチレングリコールの置換により、相応するモノエタノールアミンが生じる。両方のヒドロキシル基が１，２−エチレンジアミンを獲得しながらアミノ化されることも可能である。

【0074】

式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基の他に２つの別のヒドロキシル基を有する（トリオール）出発物質の反応の際、好ましくは１つの一級アルコール基（−ＣＨ₂−ＯＨ）のみがアミノ化される。２つのまたは３つのヒドロキシル基がアンモニアと、相応する一級ジアミンまたはトリアミンを置換することも可能である。一級モノアミン、ジアミンまたはトリアミンの生成はその際使用されるアンモニアの量と反応条件によって制御され得る。

【0075】

式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の官能基が３つを超えた別のヒドロキシル基を有する（ポリオール）出発物質の反応の際、好ましくは１つの一級アルコール基（−ＣＨ₂−ＯＨ）のみがアミノ化される。２つ、３つまたはより多くのヒドロキシル基がアンモニアと、相応する一級モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンを置換することも可能である。一級モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはポリアミンの生成はその際使用されるアンモニアの量と反応条件によって制御され得る。

【0076】

置換の際に生じる反応生成物は、通常相応するアミノ化生成物、場合により１以上の溶媒、錯体触媒、場合により置換されていない出発物質およびアンモニアならびに発生した反応水を含む。

【0077】

反応生成物から、場合により存在する余剰のアンモニア、場合により存在する溶媒、錯体触媒および反応水が除去される。得られたアミノ化生成物はさらに処理され得る。余剰のアンモニア、錯体触媒、場合により溶媒および場合により置換されていない出発物質は、アミノ化反応に返送可能である。

【0078】

アミノ化反応が溶媒なしで実施される場合、均一系錯体触媒は反応後に生成物中に溶解する。これは生成物中に残存するかまたは好適な方法で生成物から分離され得る。触媒の分離手段は、たとえば生成物と混合不可能な、触媒が配位子の好適な選択により生成物でよりよく溶解する溶媒による洗浄である。必要に応じて触媒は複数段階の抽出によって生成物から取り除かれる。抽出手段として、好ましくは目標反応のためにも好適な溶媒、トルエン、ベンゼン、キシロール、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのようなアルカン、およびジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのような非環式のまたは環式のエーテルが使用され、この溶媒は濃縮後に抽出された触媒と共に再び置換に使用され得る。触媒の除去は好適な吸収材料によっても可能である。反応が水と混合不可能な溶媒中で行われる場合、分離は生成物相に水を加えることによっても可能である。その際に触媒が好ましくは溶媒中に溶解している場合、触媒は溶媒と水性の生成物相から分離され、および必要に応じて再度使用される。これは好適な配位子を選択することによって引き起こされ得る。結果として生じる水性のモノアミン、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンは、直接工業用アミン溶液として使用され得る。アミノ化生成物は、触媒の蒸留によって分離することも可能である。

【0079】

反応が溶媒中で行われる場合、溶媒はアミノ化生成物と混合可能であり、反応後に蒸留によって分離可能である。アミノ化生成物または出発物質との非混和領域を有する溶媒も使用可能である。このために好適な溶媒として、たとえばトルエン、ベンゼン、キシロール、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのようなアルカン、および、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのような直鎖状または環状のエーテルが挙げられる。好適なホスフィン配位子を選択することにより、触媒は好ましくは溶媒相に、つまり生成物を含んでいない相中に溶解する。ホスフィン配位子は、触媒がアミノ化生成物中に溶解するようにも選択され得る。その場合、アミノ化生成物は触媒の蒸留によって分離される。

【0080】

溶剤は、反応条件下でも出発物質および生成物と混じり合うことができ、冷却後に初めて、大半の触媒を含有した第２の液相を形成することができる。この特性を示す溶媒として、たとえばトルエン、ベンゼン、キシロール、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのようなアルカンが挙げられるだろう。さらに触媒は溶媒と共に分離され、再度使用され得る。生成物相はこの変形例では水とも置き換え得る。生成物中に含まれる触媒の一部は続いてたとえばポリアクリル酸およびその塩、スルホン化ポリスチレンおよびその塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイトならびにゼオライトのような好適な吸収材料によって分離されるかまたは生成物中に放置されてもよい。

【0081】

アミノ化反応は２相でも実施され得る。２相の反応手順による実施形態では無極性の溶媒として特にトルエン、ベンゼン、キシロール、たとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのようなアルカンが適しており、親油性のホスフィン配位子との組み合わせで遷移金属触媒で行なわれ、これにより遷移金属触媒は無極性相中で集積される。生成物ならびに反応水および場合によって置換されなかった出発物質がこの化合物が集積された第２相を形成しているこの実施形態では、触媒の大部分が簡単な相分離によって生成物相から分離され、および再使用され得る。

【0082】

不揮発性の副生成物または置換されていない出発物質または反応時に生じたまたは反応後に抽出を向上させるために加えられた水が所望されない場合は、これらを問題なく生成物から蒸留によって分離することができる。

【0083】

また、反応時に形成された水を反応混合物から連続的に除去することも有利なことがある。反応水は、直接に蒸留によって反応混合物から除去するか、または適切な溶剤（共留剤）の添加下で共沸混合物としておよび水分離器を使用して分離するか、あるいは脱水助剤の添加によって除去することが可能である。

【0084】

塩基の添加は、生成物形成に好適な効果を及ぼすことがある。ここで、適切な塩基として、使用される金属触媒を基準として、０．０１〜１００モル当量の量にて使用可能な、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、アルカリアルコレート、アルカリ土類アルコレート、アルカリ炭酸塩およびアルカリ土類炭酸塩を挙げておくこととする。

【0085】

本発明の別の対象は、周期系第８および９族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（Ｉ）

【化12】

［式中、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−Ｐ（フェニル）₂）、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルカン、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−飽和複素環式化合物、Ｃ₅−Ｃ₁₄−芳香族炭化水素またはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₆−ヘテロ芳香族化合物の群から選択された架橋基（ここで、置換基は、以下からなる群：Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷またはＮ（Ｒ⁷）₂からなる群から選択され、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表し、
または
ｉｉ）式ＩＩまたはＩＩＩ

【化13】

［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４を表し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ（Ｒ⁷）₂の群（ここで、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）から選択され、
Ｘ¹、Ｘ²は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳを表し、
Ｘ³は、単結合、ＮＨ、ＮＲ¹⁰、Ｏ、ＳまたはＣＲ¹¹Ｒ¹²を表し、
Ｒ¹⁰は、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₃−Ｃ₁₀−ヘテロシクリル、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₄−アリールオキシまたはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含むＣ₅−Ｃ₁₀−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択されている）を表す］の架橋基を表し、
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ⁷、ＣＮ、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、Ｎ（Ｒ⁷）₂およびＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルからなる群から選択され、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキルおよびＣ₅−Ｃ₁₀−アリールから選択されている）を表す］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の使用である。
これは均一系触媒作用を利用した、式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基を有する一級アミンの製造のためであり、これは式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質のアンモニアによるアルコール・アミノ化による。

【0086】

錯体触媒を均一系触媒作用を利用した、式（−ＣＨ₂−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する出発物質のアンモニアによるアルコール・アミノ化によって式（−ＣＨ₂−ＮＨ₂）の少なくとも１の官能基を有する一級アミンの製造のために使用することには、本発明による方法に記述された定義および優先が適用される。

【0087】

本発明は以下の実施例によって明確に説明されるが、それに限定されるものではない。

【実施例】

【0088】

実施例
本発明による触媒作用を利用したアンモニアによるアルコールのアミノ化のための通則：
配位子Ｌ、金属塩Ｍ、溶媒および提示されたアルコールをアルゴン雰囲気中、１６０ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ（ｈｔｅ社、（特殊鋼Ｖ４Ａ））内で磁石連結型傾斜板式攪拌機を使用して（撹拌速度：２００〜５００回転／分）で準備した。提示されたアンモニア量で、室温で予備凝縮するかまたはＮＨ₃ガスボンベから直接に計量添加した。水素を加えた場合は、反復差圧配量によって行なった。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下（５００回転／分）で加熱された（内部温度測定）。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、反応混合物をＧＣ（３０ｍ ＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ０．３２ｍｍ １．５μｍ）を使用して分析した。各生成物の精製は、たとえば蒸留によって実施され得る。アミノ化の結果は、オクタノール（第１ａ表および第１ｂ表）、１，４−ブタンジオール（第２表）、ジエチレングリコール（第３表）、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール（第４表）および１，２−ジメタノールフラン（第５表）がそれぞれ以下に挙げられる：

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

【0092】

【表5】

【0093】

【表6】

【0094】

【表7】