特許 6189758 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6189758

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20170821BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20170821BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   G03F7/11 502

   G03F7/26 511

   H01L21/30 573

【請求項の数】10

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2014-14302(P2014-14302)

(22)【出願日】2014年1月29日

(65)【公開番号】特開2014-199429(P2014-199429A)

(43)【公開日】2014年10月23日

【審査請求日】2016年1月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-53971(P2013-53971)

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】荻原 勤

(72)【発明者】

【氏名】橘 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】上田 貴史

(72)【発明者】

【氏名】種田 義則

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８５８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１２０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１９４２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７０２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８５９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２６９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７９３９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／１１，７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物のみの加水分解物、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物のみの縮合物、及び前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物のみの加水分解縮合物から選ばれる１種類以上と、下記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールとの反応物であるチタン含有化合物、及び、
Ｔｉ（ＯＲ^１Ａ）_４ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
Ｒ^２Ａ（ＯＨ）_２ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０の２価の有機基である。）
（Ｃ）成分として、溶媒を含むものであり、
前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物もしくは前記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコール、又はその両方が１つ以上の３級アルコール構造を含むものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項2】

さらに、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物、該一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物の加水分解物、及び前記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物の加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ^１Ｂ_ｂ１Ｒ^２Ｂ_ｂ２Ｒ^３Ｂ_ｂ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｂ）_{（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）} （Ｂ−１）
（式中、Ｒ^０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）

【請求項3】

さらに、（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物と、１種以上の下記一般式（Ｂ−２）で示される化合物との加水分解物もしくは縮合物、又は加水分解縮合物を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。
Ｒ^１Ｂ_ｂ１Ｒ^２Ｂ_ｂ２Ｒ^３Ｂ_ｂ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｂ）_{（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）} （Ｂ−１）
（式中、Ｒ^０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）
Ｌ（ＯＲ^４Ｂ）_ｂ４（ＯＲ^５Ｂ）_ｂ５（Ｏ）_ｂ６ （Ｂ−２）
（式中、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂは炭素数１〜３０の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０以上の整数、ｂ４＋ｂ５＋２×ｂ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）

【請求項4】

前記一般式（Ｂ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、又はチタンのいずれかの元素であることを特徴とする請求項３に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項5】

前記一般式（Ｂ−１）中のＲ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂのうちの一つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物。

【請求項6】

被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項7】

被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。

【請求項8】

前記被加工体が、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜を有するものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。

【請求項9】

前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【請求項10】

前記レジスト上層膜のパターン形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法に使用されるチタン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ_２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ_２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ_２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

【0003】

その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点は、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられており、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0004】

そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術としては、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し、続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法がある。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することが可能である。また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光でパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。しかし、（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。

【0005】

その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献１）が提案されている。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜などをコアパターンとして、その周りを低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。

【0006】

このように、上層にあるレジスト膜だけでは微細化が困難であり、レジスト膜の下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。

【0007】

この様な多層レジスト法で使用されるものとして、ケイ素含有膜形成用組成物がよく知られている。例えば、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ_２膜（例えば、特許文献１等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献２等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献３等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献４等）等がある。

【0008】

また、これまで、多層膜レジスト法に使用できるレジスト下層膜について検討され、特許文献５や特許文献６などに示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提案された。しかしながら、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体装置製造プロセスでは、前述したダブルパターニング等の複雑なプロセスが提案されており、従来型の有機膜とケイ素含有膜だけでは合理的なプロセス構築が困難になっている。そこで、より合理的な半導体装置製造プロセスの構築のため、現在実用化されている有機膜やケイ素含有膜に対してそれぞれエッチング選択性を有し、微細化されたパターンに対するパターン密着性を有する成分を含有する塗布膜が必要とされている。

【0009】

このような状況下、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を有する塗布膜として、様々な金属種を含有するレジスト下層膜が提案されている（特許文献７〜９）。例えば、特許文献７ではポリチタノキサンを用いたＫｒＦ露光パターニング評価は確認されているが、ＡｒＦ液浸露光によるパターニング評価はされていない。特許文献８ではパターニング評価がされていないため、実際のパターニング性能は不明である。特許文献９では、チタンだけでなくジルコニウム含有レジスト下層膜が提案されているが、これも同様に、パターニング評価がされていないため実際の性能は不明である。従って、これらの塗布膜が微細化されたパターンに対する密着性を有するかは不明であった。

【0010】

また、上記のような特性を持つ塗布膜として、チタンアルコキシド類を含むものが提案されている。しかし、一般的に、チタンアルコキシド類はシリコンアルコキシド類に比べて、加水分解縮合したものにおいても、水分に対する反応性が高いことが知られている（特許文献１０、非特許文献２）。このことは、半導体装置製造プロセスに使用した場合、製造装置に接続している間に特性が変化してしまうということを示しており、当該用途においては致命的な欠点となる。

【0011】

このように、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性、微細なパターンに対するパターン密着性、及び、製造装置に接続している期間においても塗布膜としての特性が変化することのない保存安定性を有する塗布膜が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平７−１８３１９４号公報

【特許文献2】特開平７−１８１６８８号公報

【特許文献3】特開２００７−３０２８７３号公報

【特許文献4】特表２００５−５２０３５４号公報

【特許文献5】特許４７１６０３７号公報

【特許文献6】特許５０３８３５４号公報

【特許文献7】特開平１１−２５８８１３号公報

【特許文献8】特開２００６−２５１３６９号公報

【特許文献9】特表２００５−５３７５０２号公報

【特許文献10】特開２００１−３２２８１５号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５３７７ ｐ２５５（２００４）

【非特許文献2】Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５（１９８１） １５９−１７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造装置に接続している期間においても、特性の変化がなく保存安定性に優れ、微細なパターンに対するパターン密着性に優れ、さらに従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成するためのチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるチタン含有化合物、及び、
Ｔｉ（ＯＲ^１Ａ）_４ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
Ｒ^２Ａ（ＯＨ）_２ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０の２価の有機基である。）
（Ｃ）成分として、溶媒を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。

【0016】

このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、製造装置に接続している期間においても、特性の変化がなく保存安定性に優れ、微細なパターンに対するパターン密着性に優れ、さらに従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。

【0017】

このとき、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物もしくは前記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコール、又はその両方が１つ以上の３級アルコール構造を含むものであることが好ましい。

【0018】

このような（Ａ）成分であれば、保存安定性を向上させることができ、さらに、チタン含有レジスト下層膜の架橋反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。

【0019】

さらに、前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物、該シラン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物から選ばれる１種類以上含むものであることが好ましい。
Ｒ^１Ｂ_ｂ１Ｒ^２Ｂ_ｂ２Ｒ^３Ｂ_ｂ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｂ）_{（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）} （Ｂ−１）
（式中、Ｒ^０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）

【0020】

このように（Ｂ）成分をさらに加えることで、微細パターンに対するパターン密着性を向上させることができる。

【0021】

また、前記（Ｂ）成分が、１種以上の前記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物と、１種以上の下記一般式（Ｂ−２）で示される化合物とを加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物であることが好ましい。
Ｌ（ＯＲ^４Ｂ）_ｂ４（ＯＲ^５Ｂ）_ｂ５（Ｏ）_ｂ６ （Ｂ−２）
（式中、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂは炭素数１〜３０の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０以上の整数、ｂ４＋ｂ５＋２×ｂ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）

【0022】

このとき、前記一般式（Ｂ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、又はチタンのいずれかの元素であることが好ましい。

【0023】

このような（Ｂ）成分であれば、従来の有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性を向上させることができる。

【0024】

また、前記一般式（Ｂ−１）中のＲ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂのうちの一つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。

【0025】

このような（Ｂ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をより向上させることができる。

【0026】

さらに、本発明は、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

【0027】

また、本発明は、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

【0028】

本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、上記のように、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。

【0029】

このとき、前記被加工体が、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜を有するものであることが好ましい。

【0030】

さらに、前記被加工体を構成する金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。

【0031】

このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

【0032】

また、前記レジスト上層膜のパターン形成の方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を用いることが好ましい。

【0033】

このような方法を用いることで、レジスト上層膜に微細なパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0034】

本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いることで、通常の製造装置に接続している長い期間においても、特性の変化、特に性能の低下がなく保存安定性に優れ、上部に形成された微細なパターンに対しては良好なパターン密着性を示し、また、上部に形成されたパターンと下部に形成された有機下層膜又は有機ハードマスクの両方に対して高いエッチング選択性を示すチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。また、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されるチタン含有レジスト下層膜は、架橋反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。さらに、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法であれば、レジスト上層膜に形成された微細なパターンをチタン含有レジスト下層膜、有機下層膜又は有機ハードマスクと順にエッチングして、サイズ変換差を生じさせることなくパターンを転写することができ、最終的に、有機下層膜又は有機ハードマスクをエッチングマスクとして被加工体を高い精度で加工することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の（Ａ）成分の合成例（Ａ−Ｉ）の熱質量減少の推移を示すグラフである。

【図2】合成例（Ａ−ＶＩ）の熱質量減少の推移を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、有機基としてアルコキシ基を有するチタン化合物に２価又は３価のアルコールを作用させて得たチタン含有化合物をレジスト下層膜形成用組成物に用いれば、アルコキシ基による微細なパターンに対するパターン密着性、炭素分が少ないことによる従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性を有し、さらにチタン化合物をレジスト下層膜に用いる際に問題となる保存安定性が良好なレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0037】

即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、下記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるチタン含有化合物、及び、
Ｔｉ（ＯＲ^１Ａ）_４ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
Ｒ^２Ａ（ＯＨ）_２ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０の２価の有機基である。）
（Ｃ）成分として、溶媒を含むチタン含有レジスト下層膜形成用組成物である。

【0038】

このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、パターン密着性、及びエッチング選択性に優れる炭素分の少ないチタン含有レジスト下層膜に、さらに、特別な製造装置を使用することなく長期間特性の変化することのないような保存安定性を付与することができる。

【0039】

また、本発明者らは、さらに、保存安定性の優れたレジスト下層膜を得るため、鋭意検討したところ、チタン含有化合物の末端有機基であるアルコキシ基に３級アルコール構造を入れることが効果的であることを見出した。

【0040】

即ち、前記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物もしくは前記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコール、又はその両方が１つ以上の３級アルコール構造を含むものであることが好ましい。

【0041】

通常、酸素原子を介してチタン原子に結合している有機基中の炭素原子は、その周りの骨格構造により溶媒に対する溶解性や熱に対する安定性が異なる。また、上記のチタン含有化合物の溶媒（特に有機溶媒）に対する溶解性は、有機基中に含まれる炭素原子又は作用させるアルコール中の炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に高くなり、３級アルコール構造が導入されていると、チタン含有化合物の有機溶媒に対する溶解性が向上し、チタン含有化合物の析出等が防止できる。また、上記のチタン含有化合物の熱分解温度は、上記炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に低くなり、３級アルコール構造が導入されていると、一般的な半導体装置製造プロセスで使用可能な１００〜３５０℃の温度範囲で成膜が可能となる。

【0042】

従って、上記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物もしくは上記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコール、又はその両方に３級アルコール構造を導入すると、レジスト下層膜の保存安定性を向上させ、さらに、レジスト下層膜の架橋反応を促進させる場合、その際の加熱を低温域とすることが可能となる。

【0043】

本発明者らは、さらに、パターン密着性及びエッチング選択性のより優れたレジスト下層膜を得るため、鋭意検討したところ、エッチング選択性に優れる炭素分の少ないチタン含有レジスト下層膜の表層部分に、パターン密着性の良好な成分を偏在させた２層構造のレジスト下層膜が上記課題に対して最も効果的であることを見出した。

【0044】

このように２層構造の塗布膜を形成する方法として、例えば、フッ素原子を含有する低屈折率硬化皮膜を与え得る化合物とそれよりも表面自由エネルギーが大きい高屈折率硬化皮膜を与える化合物を構成成分とする反射防止皮膜形成組成物を用いると、可視光の反射を低減できる２層構造の反射防止膜を形成する方法が、特開２０００−５３９２１号公報に開示されている。これは、膜形成の段階で膜表面の自由エネルギーが最小となるように分子の自己的な配列と集合が進行し、相分離現象により２層構造が形成されたものと考えられる。この方法は一度の塗布で２層構造が形成されるものであり、反射率の低減と生産性とを両立する。しかしながら、ポリマーの自由エネルギーの差が適切ではない場合には相分離により２層構造が形成されるとは限らず、片方の相のマトリックスにもう片方の相のドメインが点在したいわゆる海島構造を生じることも多く、２層構造の反射防止膜を形成するためには、好適な材料の組み合わせを見出す必要がある。

【0045】

例えば、パーフルオロアルキル基やシロキサンを有する界面活性剤が、スピンコート後のレジスト膜表面に浮いてきて、表面を覆うことはよく知られている。これは、表面エネルギーの低いパーフルオロアルキル基やシロキサンが表面に配向することによって安定化することを利用している。この実例として、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ構造を有する高分子化合物をフォトレジスト膜に添加すると膜表面に配向することが、特開２００７−２９７５９０号公報に記載されている。

【0046】

本発明では、上記のチタン含有化合物に対して、さらにケイ素含有化合物を加えることで、海島構造を形成することなく、炭素分が少なくエッチング選択性の高いチタン含有レジスト下層膜表層にパターン密着性の良好なケイ素含有成分が分布する２層構造を形成することが可能となった。

【0047】

即ち、前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物が、さらに（Ｂ）成分として、１種以上の下記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物、該シラン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるケイ素含有化合物から選ばれる１種類以上含むものであることが好ましい。
Ｒ^１Ｂ_ｂ１Ｒ^２Ｂ_ｂ２Ｒ^３Ｂ_ｂ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｂ）_{（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）} （Ｂ−１）
（式中、Ｒ^０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）

【0048】

さらに（Ｂ）成分を添加すると、エッチング選択性に優れるチタン含有レジスト下層膜の表層部分に、パターン密着性に優れるケイ素含有膜が偏在した２層構造のレジスト下層膜を得ることができ、微細なパターンにおいてもレジスト上層膜パターンとのパターン密着性がさらに優れた下層膜となる。

【0049】

さらに、上記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基を有するものであれば、レジスト下層膜とした際に上記のような有機基を含むケイ素含有化合物を表層に偏在させることができるため、レジスト上層膜として、化学増幅型レジスト膜を用いる場合、特に、ポジ型の化学増幅型レジスト膜のネガ現像プロセスに好適に用いることができる。
以下、各成分について詳述するが、本発明で用いる成分は下記に限定されるものではない。

【0050】

（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ^１Ａ）_４ （Ａ−１）
（式中、Ｒ^１Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【0051】

上記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物は、チタン原子に結合する有機基に０又は１個の水酸基を有していても良く、水酸基を有する有機基としては、特に３級アルコール構造を有するものが好ましい。

【0052】

このようなチタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。

【0053】

また、（Ａ）成分の別の原料として、下記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールを挙げることができる。
Ｒ^２Ａ（ＯＨ）_２ （Ａ−２）
（式中、Ｒ^２Ａは０又は１個の水酸基を有する炭素数２〜２０の２価の有機基である。）

【0054】

上記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールとしては、以下のものを例示できる。

【0055】

【化1】

【0056】

【化2】

【0057】

【化3】

【0058】

【化4】

【0059】

【化5】

【0060】

【化6】

【0061】

このうち、（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールとしては、上記の例示の中で３級アルコール構造を含むものが好ましい。特に好ましいものとして以下のものを例示できる。

【化7】

【0062】

本発明の（Ａ）成分は、上記一般式（Ａ−１）で示されるチタン化合物、該チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又は加水分解縮合して得られるチタン含有化合物から選ばれる１種類以上に、上記一般式（Ａ−２）で示される２価又は３価のアルコールを作用させて得られるチタン含有化合物を含む。

【0063】

上記のようなチタン化合物、及び２価又は３価のアルコールを作用させて得られるチタン含有化合物（以下、まとめてチタンモノマーと呼ぶ）は、無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解又は加水分解縮合して、チタン含有化合物を製造することができる。

【0064】

この時、酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、目的物を製造することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタンモノマー１モルに対して好ましくは１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、さらに好ましくは１０^−４〜１モルである。

【0065】

また、アルカリ触媒の存在下、チタンモノマーを加水分解縮合することで製造してもよい。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、チタンモノマー１モルに対して好ましくは１０^−６モル〜１０モル、より好ましくは１０^−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０^−４モル〜１モルである。

【0066】

これらのチタンモノマーから加水分解又は加水分解縮合によりチタン含有化合物を得るときの水の量は、チタン含有化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モルを添加することが好ましい。１０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、チタン含有化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。

【0067】

操作方法として、触媒水溶液にチタンモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、チタンモノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１５０℃である。チタンモノマーの滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0068】

また、別の反応操作としては、チタンモノマー又はチタンモノマーを含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はチタンモノマー又はチタンモノマーを含む有機溶媒に添加してもよいし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５〜１５０℃である。チタンモノマーの滴下時に５〜１５０℃に温度を保ち、その後２０〜１５０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0069】

触媒水溶液に加えることのできる、又はチタン含有化合物を希釈することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等及びこれらの混合物等が好ましい。

【0070】

尚、有機溶媒の使用量は、チタン含有化合物１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

【0071】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒で使用された酸、アルカリに対して０．１〜２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。

【0072】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0073】

チタン含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0074】

得られるチタン含有化合物の分子量は、チタン含有化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0075】

このような（Ａ）成分を本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に用いることで、長期において特性の変化がなく保存安定性に優れ、微細なパターンに対するパターン密着性に優れ、かつ、従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れたチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。また、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜は、架橋反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。

【0076】

（Ｂ）成分
本発明は、レジスト上層膜パターンとチタン含有レジスト下層膜との間の微細パターンに対するパターン密着性を向上させるため、（Ｂ）成分としてケイ素含有化合物を添加してもよい。このケイ素含有化合物の原料の一つとしては、下記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ^１Ｂ_ｂ１Ｒ^２Ｂ_ｂ２Ｒ^３Ｂ_ｂ３Ｓｉ（ＯＲ^０Ｂ）_{（４−ｂ１−ｂ２−ｂ３）} （Ｂ−１）
（式中、Ｒ^０Ｂは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は０又は１であり、１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦３である。）

【0077】

上記一般式（Ｂ−１）示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。

【0078】

また、上記一般式（Ｂ−１）で示されるシラン化合物は、ケイ素に結合する有機基のうちの一つ以上が酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有するものであることが好ましく、有機基上に加水分解性基として、下記構造で表された２個又は３個の酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有するものを使用できる。このような加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基を含んでいるものを挙げることができ、このような有機基としては以下のものを例示できる。尚、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示す。

【0079】

【化8】

【0080】

【化9】

【0081】

【化10】

【化11】

【0082】

また、（Ｂ）成分の原料の一つとして、下記一般式（Ｂ−２）で示される化合物を挙げることができる。
Ｌ（ＯＲ^４Ｂ）_ｂ４（ＯＲ^５Ｂ）_ｂ５（Ｏ）_ｂ６ （Ｂ−２）
（式中、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂは炭素数１〜３０の有機基であり、ｂ４、ｂ５、ｂ６は０以上の整数、ｂ４＋ｂ５＋２×ｂ６はＬの種類により決まる価数であり、Ｌは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素を除くものである。）

【0083】

このとき、上記一般式（Ｂ−２）中のＬが、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、又はチタンのいずれかの元素であることが好ましい。このような化合物としては、以下のものを例示できる。

【0084】

Ｌがホウ素の場合、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などを例示できる。

【0085】

Ｌがケイ素の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを例示できる。

【0086】

Ｌがアルミニウムの場合、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。

【0087】

Ｌがガリウムの場合、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。

【0088】

Ｌがイットリウムの場合、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。

【0089】

Ｌがゲルマニウムの場合、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどを例示できる。

【0090】

Ｌがジルコニウムの場合、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などを例示できる。

【0091】

Ｌがハフニウムの場合、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。

【0092】

Ｌがビスマスの場合、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどを例示できる。

【0093】

Ｌがスズの場合、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどを例示できる。

【0094】

Ｌがリンの場合、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、五酸化ニリンなどを例示できる。

【0095】

Ｌがバナジウムの場合、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどを例示できる。

【0096】

Ｌがヒ素の場合、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などを例示できる。

【0097】

Ｌがアンチモンの場合、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどを例示できる。

【0098】

Ｌがニオブの場合、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどを例示できる。

【0099】

Ｌがタンタルの場合、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどを例示できる。

【0100】

Ｌがチタンの場合、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどを例示できる。

【0101】

このように示されるモノマーを１種以上選択して、反応前又は反応中に混合して（Ｂ）成分を形成する反応原料とすることができる。

【0102】

（Ｂ）成分であるケイ素含有化合物は、例えば、モノマーを無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
具体的に使用される酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して好ましくは１０^−６〜１０モル、より好ましくは１０^−５〜５モル、さらに好ましくは１０^−４〜１モルである。

【0103】

これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。

【0104】

操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0105】

触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。

【0106】

これらの溶媒の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

【0107】

尚、有機溶媒の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましく、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

【0108】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0109】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0110】

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0111】

さらに、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

【0112】

尚、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶媒１００質量部に対して、水溶性有機溶媒０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。

【0113】

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

【0114】

このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

【0115】

酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき反応溶媒や抽出溶媒の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶媒の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0116】

このとき、溶媒が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶媒とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９−１２６９４０号公報［０１８１］〜［０１８２］段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶媒交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶媒交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶媒交換操作を行えばよい。

【0117】

ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶媒に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう可能性がある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄くしなければ、溶媒の量が過大となることがないため経済的である。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。

【0118】

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。

【0119】

これらの溶媒が主成分であれば、補助溶媒として、非アルコール系溶媒を添加する事も可能である。この補助溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0120】

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーを含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーを含む有機溶媒に添加してもよいし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0121】

有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

【0122】

有機溶媒の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。

【0123】

ケイ素含有化合物は、モノマーを塩基性触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用される塩基触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して好ましくは１０^−６モル〜１０モル、より好ましくは１０^−５モル〜５モル、さらに好ましくは１０^−４モル〜１モルである。

【0124】

これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。

【0125】

操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

【0126】

塩基触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶媒と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。

【0127】

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

【0128】

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶媒及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

【0129】

次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。

【0130】

次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶媒で抽出する。このとき使用する有機溶媒としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。
さらに、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒の混合物を使用することも可能である。

【0131】

塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶媒の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶媒や、水溶性有機溶媒と水難性有機溶媒の混合物と同様のものを用いることができる。

【0132】

尚、水溶性有機溶媒と水難溶性有機溶媒との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶媒１００質量部に対して、水溶性有機溶媒０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。

【0133】

続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

【0134】

洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶媒の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶媒の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

【0135】

ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。

【0136】

また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーを含む有機溶媒に、水又は含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーを含む有機溶媒に添加しても良いし、水又は含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

【0137】

有機溶媒を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。

【0138】

得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下のものを用いれば、異物の発生や塗布斑が生じることがなく、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、さらには３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

【0139】

このような（Ｂ）成分を、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物にさらに加えることで、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが分離して２層構造となり、即ち、レジスト下層膜の表層に（Ｂ）成分が偏在することになり、結果として、形成されるチタン含有レジスト下層膜の微細パターンに対するパターン密着性をより向上させることができる。

【0140】

（Ｃ）成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる（Ｃ）成分の溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を作製する際に最終的に加える溶媒と同一のものであることが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアミルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

【0141】

その他の成分
本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１６０］から［０１７９］段落に記載されている材料を添加することができる。

【0142】

本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、さらに熱酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される熱酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の［００６１］から［００８５］段落に記載されている材料を添加することができる。

【0143】

さらに、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を添加することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報の［０１２９］段落に記載されている材料を添加することができる。

【0144】

このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物であれば、チタン含有化合物を使用していながらも、長期において特性の変化がなく保存安定性に優れ、従来の有機膜やケイ素含有膜とのエッチング選択性に優れた（Ａ）成分の編在する下層と、微細なパターンに対するパターン密着性に優れた（Ｂ）成分の編在する表層とを有するチタン含有レジスト下層膜を形成することができる。また、このようなチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜は、架橋反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。

【0145】

パターン形成方法
上記のようにして作製したチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いた本発明のパターン形成方法の一態様として、
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。

【0146】

また、本発明のパターン形成方法の別の態様として、
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に前記チタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてチタン含有レジスト下層膜を形成し、該チタン含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記チタン含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写されたチタン含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を挙げることができる。

【0147】

本発明のパターン形成方法に用いる被加工体としては、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体装置基板、又は、半導体基板に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。

【0148】

半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。

【0149】

被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、及びモリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成することができる。

【0150】

本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は有機ハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、有機ハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような有機下層膜及び有機ハードマスクとしては、特に限定されないが、レジスト上層膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜又は有機ハードマスクを形成することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。

【0151】

本発明のパターンの形成方法に使用されるチタン含有レジスト下層膜は、前述のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物からスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート法の場合、スピンコート後、溶媒を蒸発させ、後述のレジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は１００〜３５０℃の範囲内に設定することができ、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。このように、本発明では、架橋反応を促進させるためのベークを３５０℃以下で行うことができるため、デバイスへの熱ダメージを少なくすることができ、デバイスに用いる材質及び構造の選択の幅をより広くすることができる。

【0152】

また、本発明のパターン形成方法では、レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。

【0153】

レジスト上層膜形成用組成物としては、上記のレジスト上層膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。

【0154】

また、波長が３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。

【0155】

本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜のパターン密着性が優れているため、レジスト上層膜において微細なパターンを形成してもパターン倒れ等を起こすことがなく、また、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が優れているため、有機下層膜や有機ハードマスクの組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくパターン転写することができる。

【0156】

また、本発明では、上記で例示されたパターン形成方法に限定されることはなく、より微細なパターンを形成するため、ダブルパターニングのような複数回のパターニング工程を含む方法を用いることができる。例えば、ダブルパターニングを行う場合は、有機下層膜又は有機ハードマスクに形成されたパターン上にあるチタン含有レジスト下層膜の残渣を剥離する工程を行うことが好ましい。

【0157】

本発明のチタン含有レジスト下層膜を剥離する方法としては、湿式剥離を例示できる。このような湿式剥離には、過酸化水素を含有した剥離液が好ましい。この時、剥離を促進するため、酸又はアルカリを加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの窒素を含むアルカリ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）などの窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。

【0158】

湿式剥離は、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したい被加工基板が形成されているシリコンウエハーを浸漬するだけでよい。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーしたり、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布するなど、定法の手順により容易にチタン含有レジスト下層膜を除去することが可能である。

【0159】

このように、有機下層膜又は有機ハードマスクに形成されたパターンの上に残っているチタン含有レジスト下層膜の残渣を湿式剥離することで、ダメージなく被加工体、例えば、被加工層として形成された金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜等を露出させることが可能である。このように露出された膜の上であれば、次の加工プロセスを容易に施すことが可能である。

【0160】

このように、本発明は、ダブルパターニング等の微細なパターンを形成するための方法において、合理的なプロセスを提供することができる。

【実施例】

【0161】

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。尚、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

【0162】

（Ａ）成分の合成
［合成例Ａ−Ｉ］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇの２−プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２，４−ジメチル−２，４−オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）を１２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−Ｉ］のＭＩＢＣ溶液１０００ｇ（化合物濃度２５％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２００であった。
続いて、［Ａ−Ｉ］の熱質量減少を測定したところ、図１に示すように、常温における質量が１００％であったところから、加熱により２５０℃になったところでは５５％（質量減少−４５％）、８００℃となったところでは４１％（質量減少−５９％）となった。このうち、８００℃における組成はＴｉＯ_２が１００％であり、このことから、２５０℃におけるＴｉ含有率を計算すると、
４１％／５５％×４７．８７／（４７．８７＋１６．００×２）＝４５％
となった。
従って、２５０℃で熱分解することで、Ｔｉ含有率が４５％のチタン含有膜が得られることが明らかになった。

【0163】

［合成例Ａ−ＩＩ］
チタンテトライソプロポキシド２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２−メチル−２，４−ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＭＩＢＣを１２００ｇ加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−ＩＩ］のＭＩＢＣ溶液１０００ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１００であった。

【0164】

［合成例Ａ−ＩＩＩ］
チタンテトラブトキシド３４０ｇの１−ブタノール（ＢＯＨ）５００ｇ溶液に撹拌しながら、脱イオン水２７ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に３−メチル−１，３−ヘキサンジオール１３２ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）を１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−ＩＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，２５０であった。

【0165】

［合成例Ａ−ＩＶ］
市販のチタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液にピナコール１３０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−ＩＶ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２２％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１５０であった。

【0166】

［合成例Ａ−Ｖ］
市販のチタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇのＢＯＨ５００ｇ溶液に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、さらに６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡを１２００ｇ加え、５０℃、減圧下でＢＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物［Ａ−Ｖ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇ（化合物濃度２４％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１，１００であった。

【0167】

［合成例Ａ−ＶＩ］
市販のチタンテトラブトキシドテトラマー２４３ｇとＰＧＭＥＡ７５７ｇを混合して、チタン含有化合物［Ａ−ＶＩ］のＰＧＭＥＡ溶液１０００ｇを得た。
続いて、［Ａ−ＶＩ］の熱質量減少を測定したところ、図２に示すように、常温における質量が１００％であったところから、加熱により２５０℃になったところでは６２％（質量減少−３８％）、８００℃となったところでは３３％（質量減少−６７％）となった。このうち、８００℃における組成はＴｉＯ_２が１００％であり、このことから、２５０℃におけるＴｉ含有率を計算すると、
３３％／６２％×４７．８７／（４７．８７＋１６．００×２）＝３２％
となった。
従って、２５０℃で熱分解することで、Ｔｉ含有率が３２％のチタン含有膜が得られることが明らかになった。尚、図２に示すように、２５０℃付近での加熱における［Ａ−ＶＩ］の熱質量減少は、図１で示した［Ａ−Ｉ］の熱質量減少と比べて安定していなかった。

【0168】

（Ｂ）成分の合成
［合成例Ｂ−Ｉ］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン６８．１ｇを添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物［Ｂ−Ｉ］のＰＧＭＥＡ溶液１７０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。

【0169】

［合成例Ｂ−ＩＩ］
メタノール２００ｇ、メタンスルホン酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン２７．２ｇ、テトラメトキシシラン２２．８ｇ及び２−（４−ｔｅｒｔブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン４４．８ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＭＥＡ２００ｇを加え、副生アルコールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル１０００ｍｌ及びＰＧＭＥＡ３００ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰り返した。残った有機層を減圧で濃縮してケイ素含有化合物［Ｂ−ＩＩ］のＰＧＭＥＡ溶液２８０ｇ（化合物濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，４００であった。

【0170】

［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ａ）成分としてのチタン含有化合物［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−ＶＩ］、（Ｂ）成分としてのケイ素含有化合物［Ｂ−Ｉ］、［Ｂ−ＩＩ］、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１２とした。

【0171】

【表1】

【0172】

塗布膜エッチング試験
シリコンウエハー上に、チタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１２を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜１２を作製した。さらに、比較例として、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を塗布して３００℃で６０秒間加熱して膜厚２００ｎｍ及びスピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素含有量４３質量％）を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して膜厚４０ｎｍで形成した。
これらの膜を下記のエッチング条件（１）及び（２）でエッチング試験を実施した。その結果を表２に示す。

【0173】

（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 １０ｓｅｃ

【0174】

（２）ＣＯ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 １５ｓｅｃ

【0175】

【表2】

【0176】

チタン含有レジスト下層膜では、いずれの組成においてもＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスを使用したドライエッチングにおいて、ケイ素含有ハードマスク材料であるＳＨＢ−Ａ９４０対するエッチング選択性を有することがわかった。一方、ＣＯ_２／Ｎ_２系ガスを使用したドライエッチングにおいて、２価又は３価のアルコールを作用させていないＦｉｌｍ１２はエッチング速度が速いことがわかった。ＣＯ_２／Ｎ_２系ガスを使用したドライエッチングにおいて、Ｆｉｌｍ１２のエッチング速度が速くなった理由としては、図２に示してある通り、下層膜の加熱形成時の分解が完全ではなく、その他のＦｉｌｍに比べて膜内に炭素分が残留したことによるものと考えられる。

【0177】

ポジ型現像パターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を塗布して３００℃で６０秒間加熱して、膜厚８００ｎｍで形成した。その上にチタン含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１２を塗布して２５０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのチタン含有レジスト下層膜Ｆｉｌｍ１〜１２を作製した。続いて、当該チタン含有レジスト下層膜上に表３記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表４記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。続いて、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を測定した。その結果を表５に示す。

【0178】

【表3】

【0179】

ＡｒＦレジストポリマー：Ｐ１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

【化12】

酸発生剤：ＰＡＧ１

【化13】

塩基：Ｑ１

【化14】

【0180】

【表4】

【0181】

保護膜ポリマー：Ｐ２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化15】

【0182】

【表5】

【0183】

表５に示されているように、いずれのチタン含有レジスト下層膜においても、ポジ現像では垂直形状な断面形状でライン幅が５０ｎｍまで倒れのないパターンを得ることができた。

【0184】

パターンエッチング試験
上記パターニング試験で作製したレジストパターンをマスクにしてチタン含有レジスト下層膜の加工を条件（３）でドライエッチングし、次いで条件（４）でドライエッチングしスピンオンカーボン膜にパターンを転写した。得られたスピンオンカーボンパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で確認した。その結果を表６に示す。

【0185】

（３）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力 １０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

【0186】

（４）ＣＯ_２／Ｎ_２系ガスでのエッチング試験
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（４）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ_２ガス流量 ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ２００ｓｅｃ

【0187】

【表6】

【0188】

本発明のチタン含有レジスト下層膜はポジ現像を用いるパターン形成方法において、ハードマスクとして機能し、スピンオンカーボン膜にパターンを転写できることが判明した。一方、比較例１−１では、スピンオンカーボン膜にパターンを転写した際にテーパー形状が見られた。これは、比較例１−１のレジスト下層膜内の炭素分が他の下層膜に比べて多く残留しており、カーボン膜に対するエッチング選択性が低下したこと原因と考えられる。

【0189】

上記のことから、本発明のチタン含有レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたチタン含有レジスト下層膜は、微細なパターンに対するパターン密着性と炭素含有ハードマスク及びケイ素含有ハードマスクの両方に対するエッチング選択性を示すことが明らかになった。また、このようなチタン含有レジスト下層膜を用いたパターン形成方法であれば、レジスト上層膜に形成された微細なパターンを、チタン含有レジスト下層膜、スピンオンカーボン膜の順に転写できることも明らかになった。

【0190】

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】