特許 6190212 ブロック共重合体のエッチング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6190212

(24)【登録日】2017年8月10日

(45)【発行日】2017年8月30日

(54)【発明の名称】ブロック共重合体のエッチング

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20170821BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170821BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 104H

   H01L21/302 105A

   H01L21/30 502D

   H01L21/30 571

【請求項の数】16

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-176238(P2013-176238)

(22)【出願日】2013年8月28日

(65)【公開番号】特開2014-75578(P2014-75578A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2016年2月24日

(31)【優先権主張番号】12187058.8

(32)【優先日】2012年10月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591060898

【氏名又は名称】アイメック

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100479

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 三喜夫

(72)【発明者】

【氏名】ブーン・テイク・チャン

(72)【発明者】

【氏名】田原 慈

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２８７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７８４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５８２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７８８２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１２−５／２２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６−２１／４６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブロック共重合体のリソグラフィのための方法であって、
互いに異なるエッチング耐性を有する少なくとも２つのポリマー成分を含む自己組織化ブロック共重合体層であって、前記少なくとも２つのポリマー成分のミクロ相分離によって形成された共重合体パターン構造を有する自己組織化ブロック共重合体層を、基板の上で取得する工程（１２）と、
アッシングガスを含むガスから生成したプラズマを使用した、前記自己組織化ブロック共重合体層の第１プラズマエッチング（１４）、および、ほぼ純粋な不活性ガスまたは複数の不活性ガスの混合物から生成したプラズマを使用して第１ポリマー相を選択的に除去する、前記自己組織化ブロック共重合体層の第２プラズマエッチング（１６）をそれぞれ少なくとも１回適用する工程とを含む方法（１０）。

【請求項2】

前記第２プラズマエッチング（１６）を適用する工程は、
第１プラズマエッチング（１４）のプラズマエッチングスパッタリング電力以下のプラズマエッチングスパッタリング電力で実施し、かつ／または、
第１プラズマエッチング（１４）のプラズマエッチングガス圧力以下のプラズマエッチングガス圧力で実施する、請求項１に記載の方法（１０）。

【請求項3】

アッシングガスは、酸素である、請求項１または２に記載の方法（１０）。

【請求項4】

第１プラズマエッチング工程（１４）は、第２プラズマエッチング工程（１６）を適用する前に少なくとも１回適用する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

第２プラズマエッチング工程（１６）は、第１プラズマエッチング工程（１４）を実施する前に少なくとも１回実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記第１プラズマエッチング（１４）と前記第２プラズマエッチング（１６）を実施する工程は、前記第１プラズマエッチング（１４）と前記第２プラズマエッチング（１６）を交互に少なくとも１回繰り返すことを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記ほぼ純粋な不活性ガスは、アルゴンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記層の第１プラズマエッチングを実施する前記工程（１６）は、アルゴン−酸素ガス混合物から生成したプラズマを使用することを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記共重合体パターン構造を配列させるための複数のガイドを有するプレマスクパターンを前記基板の上に設ける工程（１８）をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記共重合体パターン構造は、ブロック共重合体層をアニールすることによって形成する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記ブロック共重合体は、互いに共有結合した２種類のポリマー鎖を有するジブロック共重合体を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記ジブロック共重合体は、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−イソプレン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリビニルピリジンまたはポリイソプレン−ポリヒドロキシスチレンを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ブロック共重合体は、２種類のポリマー鎖Ａ，ＢがＡ−Ｂ−Ａ状に結合し、または３種類のポリマー鎖Ａ，Ｂ，ＣがＡ−Ｂ−Ｃ状に結合したトリブロック共重合体を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

ブロック共重合体層から前記第１ポリマー成分をエッチング除去した後に残る１つまたは複数のポリマー成分をレジストマスクとして使用して、基板をエッチングする工程を更に含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

基板（２３）を準備する工程と、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法を用いて、前記基板（２３）の上にポリマーパターン構造（２４）を形成する工程とを含む、集積回路（４０）の半製品を製造する方法。

【請求項16】

前記ポリマーパターン構造（２４）のポリマーパターンは、５０ｎｍ未満のハーフピッチを有する、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノリソグラフィ、例えば半導体集積回路やナノ電気機械システムを製造するためのナノリソグラフィに関する。具体的には、自己組織化したブロック共重合体材料をエッチングする方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の製造において、より高いコンポーネント密度と、集積回路やナノ電気機械システムにおいて例えばナノスケールのような小さい構造を達成することに対するニーズが存在する。通常、半導体デバイスを製造するリソグラフィ技術は、レジスト層の上にデバイス構造のパターンを適用し、レジスト層のパターンによって露出した基板を選択的にエッチング除去することを含む。更なる処理工程では、エッチング領域内で他の材料を堆積させ、例えば集積回路を形成できる。

【0003】

従来のフォトリソグラフィでは、パターンマスクが光により感光性ポリマーレジストに投影される。しかし、このアプローチの解像度は、回折によって本質的に制限される。代替として、例えば電子ビームリソグラフィ、イオンビームリソグラフィまたはＸ線リソグラフィにおいて、放射線質(radiative quality)が異なるエネルギーの波によって好適なレジスト層にパターンを転写することもできる。しかし、このようなリソグラフィ法を用いて、許容できるコストと工業的に許容できるスループットでナノスケールの構造を製造することは依然として難しい。

【0004】

ブロック共重合体の誘導自己組織化（Directed Self Assembly:ＤＳＡ）は、ナノリソグラフィに対する新興の(emergent)代替アプローチである。ブロック共重合体は、共有結合で互いに接続された化学的に異なるポリマーブロックからなる。化学的に異なる複数のポリマーブロックは、ミクロ相分離を経て、異種のポリマー鎖間での反発力によって動かされ、その結果、周期的ナノ構造においてアニーリング後に均質なドメインが形成される。例えば、かかる周期構造は、六方充填された(hexagonally packed)シリンダ(cylinder)、球、ジャイロイド構造(gyroid structure)または板状構造(lammelae)を含んでもよい。形成される構造の種類は、異なるポリマーのブロック長の比を調整することによって制御可能である。しかし、ブロック共重合体材料は、配向制御技術によって制限されない場合には、ランダム配向と弱い長距離秩序を特徴付けることができる。このような技術、例えばグラフォエピタキシ(graphoepitaxy)や化学エピタキシは、ブロック共重合体材料におけるドメインの形成を選択的に誘導する(direct)。下位の基板の上でレジスト層として使用可能なパターン化ギャップ構造が、後に続く一ポリマーの選択的除去を通じて形成され、これにより５ｎｍから５０ｎｍのスケールでの特徴パターニング(feature patterning)が可能となる。

【0005】

ＤＳＡでは、基板の上でプレパターン(pre-pattern)を適用してもよい。そして、ブロック共重合体材料がその上で適用された場合、ブロック共重合体材料の配向を誘導できる。このプレパターンを使用して、周波数逓倍(multiplication)を達成し、例えば、プレパターンより空間周波数が大きいクロスバー構造のパターンや線パターンを作り出すことができ、これにより最終印刷構造のピッチが増加する。それゆえ、１４ｎｍより小さいパターン形状(feature)を有する高度な縮小パターニングをＤＳＡによって達成できる。さらに、ＤＳＡを使用し、例えばプレパターンを縮小(shrink)および修正(rectify)することにより、元の印刷において欠陥を修復して均一性を向上させることができる。例えばＥＵＶリソグラフィと組み合わせて、臨界寸法（ＣＤ）内の局所的な変化により課される制限を克服できるところ、これは例えば小さいコンタクトの形状を製造するのに有利なことがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一ポリマー種をエッチングにより選択的に除去する場合、当該技術分野で既知のＤＳＡ ＢＣＰエッチング法に従って、アルゴン−酸素（Ａｒ／Ｏ_２）プラズマを使用できる。ポリマー成分間でのより高い選択比を達成するために、例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロック共重合体中でほぼ影響を受けないポリスチレン構造を残しつつポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を効率的に除去するために、Ａｒ／Ｏ_２ガスの混合物中でＯ_２濃度を低下させることが知られている。例えば、ほぼ純粋なバイアスなしのＡｒプラズマの場合、最大８のＰＳ／ＰＭＭＡ選択比を達成できる。Ａｒ／Ｏ_２プラズマ中に１０％のＯ_２を導入すると、選択比は例えば２まで低下する可能性がある。残念なことに、例えばアルゴンエッチング後のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ ＢＣＰ層の写真の複製(reproduction)を示す図４のように、酸素を追加しないアルゴンプラズマは許容できるＰＭＭＡエッチングを生成できないことも知られている。

【0007】

例えばＣＨ_３ＦやＳｉＣｌ_４を使用してポリスチレンの上に保護カバー層を設けてエッチング選択比(specificity)を向上させることが当該技術分野で知られている。例えば、国際特許出願（WO2012/031818）では、第１の選択的エッチングを使用してポリマードメインの１つの厚さを低下させ、平坦化層をブロック共重合体材料の上に堆積させ、厚さが低下したポリマードメインの上にキャップが残るように順にエッチング除去している。これらのキャップは、エッチングの最終段階中に、下位の材料を保護している。

【0008】

本発明の実施形態の目的は、自己組織化ブロック共重合体材料の良好なドライエッチングを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

高いエッチング選択性、例えば、少なくとも第１ポリマーと第２ポリマーとの間の比１〜３が達成されることは、本発明の実施形態の利点である。一ポリマーの高さの低下が、残りのポリマーをエッチング除去する際に充分に小さいか、さらにほぼ低下しない状態が維持されることは、本発明の実施形態の更なる利点である。例えば、ポリスチレン／ｐｍｍａブロック共重合体材料の場合、ＰＭＭＡポリマーブロックをエッチング除去する際に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層内でのポリスチレンパターンの低下が充分に小さいか、さらにほぼ低下しない状態が維持されることは、本発明の実施形態の利点である。

【0010】

従来のＡｒ／Ｏ_２エッチングと比較して、ブロック共重合体層内で組織化したパターンがエッチングされる際に真っ直ぐな断面(straight profile)を維持することは、本発明の実施形態の利点である。従来のＡｒ／Ｏ_２エッチングと比較して、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層内のポリスチレンポリマーブロックパターンが、ＰＭＭＡポリマーブロックをエッチング除去する際に真っ直ぐな断面を維持することは、本発明の実施形態の更なる利点である。エッチングファセット(faceting)の量が、例えば従来のＡｒ／Ｏ_２エッチングと比較して低くなるまで低下してもよいことは、本発明に係る実施形態の利点である。

【0011】

ポリスチレン材料が受ける影響が充分に小さいか、更には影響を受けない状態としつつ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体からＰＭＭＡが効率的に除去されることは、本発明の実施形態の利点である。したがって、残りのパターン転写のためにポリスチレン構造の高さができるだけ大きく維持されることは、本発明の実施形態の利点である。

【0012】

上記目的は、本発明に係る方法とデバイスによって達成される。

【0013】

本発明は、ブロック共重合体のリソグラフィのための方法であって、
互いに異なるエッチング耐性を有する少なくとも２つのポリマー成分を含む自己組織化したブロック共重合体層であって、前記少なくとも２つのポリマー成分のミクロ相分離によって形成された共重合体パターン構造を有する自己組織化ブロック共重合体層を、基板の上で取得する工程と、
アッシングガスを含むガスから生成したプラズマを使用した、前記自己組織化ブロック共重合体層の第１プラズマエッチング、および、ほぼ純粋な不活性ガスまたは複数の不活性ガスの混合物から生成したプラズマを使用して第１ポリマー相を選択的に除去する、前記自己組織化ブロック共重合体層の第２プラズマエッチングをそれぞれ少なくとも１回適用する(apply)工程とを含む方法に関する。

【0014】

前記第２プラズマエッチングを適用する工程は、
第１プラズマエッチングのプラズマエッチングスパッタリング電力(power)以下のプラズマエッチングスパッタリング電力で実施し、かつ／または、
第１プラズマエッチングのプラズマエッチングガス圧力以下のプラズマエッチングガス圧力で実施してもよい。

【0015】

アッシングガスは、酸素でもよい。

【0016】

第１プラズマエッチング工程は、第２プラズマエッチング工程を実施する前に少なくとも１回実施してもよい。

【0017】

第２プラズマエッチング工程は、第１プラズマエッチング工程を実施する前に少なくとも１回実施してもよい。

【0018】

前記第１プラズマエッチングと前記第２プラズマエッチングを実施する工程は、前記第１プラズマエッチングと前記第２プラズマエッチングを交互に少なくとも１回繰り返すことを含んでもよい。

【0019】

前記ほぼ純粋な不活性ガスは、アルゴンでもよい。

【0020】

前記層の第１プラズマエッチングを実施する前記工程は、アルゴン−酸素ガス混合物から生成したプラズマを使用することを含んでもよい。

【0021】

さらに、方法は、前記共重合体パターン構造を配列させるための複数のガイドを有するプレマスクパターン(pre-mask pattern)を前記基板の上に設ける工程を含んでもよい。

【0022】

前記共重合体パターン構造は、ブロック共重合体層をアニールすることによって形成してもよい。

【0023】

前記ブロック共重合体は、互いに共有結合した２種類のポリマー鎖を有するジブロック共重合体を含んでもよい。

【0024】

前記ジブロック共重合体は、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−イソプレン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリビニルピリジンまたはポリイソプレン−ポリヒドロキシスチレンを含んでもよい。

【0025】

前記ブロック共重合体は、２種類のポリマー鎖Ａ，ＢがＡ−Ｂ−Ａ状に結合し、または３種類のポリマー鎖Ａ，Ｂ，ＣがＡ−Ｂ−Ｃ状に結合したトリブロック共重合体を含んでもよい。

【0026】

ブロック共重合体層から前記第１ポリマー成分をエッチング除去した後に残る１つまたは複数のポリマー成分をレジストマスクとして使用して、基板をエッチングする工程を更に含んでもよい。

【0027】

本発明は、基板の上に設けられたポリマーパターン構造を備えた、部分的に製造された集積回路であって、
前記ポリマーパターン構造は、ブロック共重合体層であり、
少なくとも１つのポリマー成分はエッチング除去されており、
前記ポリマーパターンは５０ｎｍ未満、有利には２０ｎｍ未満、より有利には１６ｎｍ未満のハーフピッチを有する集積回路にも関する。

【0028】

本発明の特定かつ好ましい態様について、添付の独立請求項と従属請求項に記載している。従属請求項からの特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と、適切にかつ単に請求項に記載されただけでないものとして組み合わせてもよい。

【0029】

本発明のこれらの態様および他の態様は、以下で説明する実施形態から明らかとなり、実施形態を参照して明瞭となるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の実施形態に係る例示的な方法を示す。

【図2】本発明の実施形態に係る方法に使用するための、自己組織化ジブロック共重合体層を示す。

【図3】本発明の実施形態に係る方法を使用して１つのポリマー成分をエッチング除去した後の自己組織化ジブロック共重合体層を示す。

【図4】本発明の実施形態に係る例示的な方法のＡｒスパッタリング工程中での保護層の形成について示す。

【図5】純粋なアルゴンプラズマを用いてエッチングした後のブロック共重合体層の写真の複製を示す。

【図6】先行技術のＡｒ／Ｏ_２混合物のプラズマエッチングの単一工程により得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層の写真を示す。

【図7】先行技術のＡｒ／Ｏ_２混合物のプラズマエッチングの単一工程を使用してエッチングされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層を示す。

【図8】本発明の実施形態に係る方法によってエッチングされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層を示す。

【図9】本発明の実施形態に係る方法を使用してエッチングされたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層の更なる例を示す。

【図10】Ａｒ／Ｏ_２エッチングに続いてソフトＡｒスパッタリングを適用する有利な方法の一例を、従来の（Ａｒ／Ｏ_２）エッチングプロセスと比較して示しており、本発明に係る有利な実施形態の特徴を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

図面は概略的に過ぎず、非限定的である。図面では、説明目的のためにいくつかのエレメントの大きさが誇張され、また、スケール通り描かれていないことがある。

【0032】

請求項におけるいかなる参照符号も、範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0033】

異なる図面において、同一の参照符号は同一または類似のエレメントを指す。

【0034】

特定の実施形態に関して、特定の図面を参照しつつ本発明について説明するが、本発明はこれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載された図面は、単に概略的であって非限定的である。図面では、説明目的のためにいくつかのエレメントの大きさが誇張され、また、スケール通り描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実施化のための実際の縮小と対応していない。

【0035】

説明および請求項での用語「第１」「第２」などは、類似のエレメントを区別するために使用しており、必ずしも時間的に、空間的に、序列でまたは他のいずれかの方法でシーケンスを表すために使用しているのではない。こうして使用した用語は、好適な状況下で交換可能であり、本明細書で説明した本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示したものとは別のシーケンスで動作可能であると理解すべきである。

【0036】

さらに、説明および請求項での用語「上(top)」「下(under)」などは、説明目的で使用しており、必ずしも相対的な位置を記述するためには使用しているのではない。こうして使用した用語は、好適な状況下で交換可能であって、本明細書で説明した本発明の実施形態は、本明細書で説明または図示したものとは別の向きで動作可能であると理解すべきである。

【0037】

請求項で使用する用語「備える、有する、含む(comprising)」は、それ以降に列挙された手段に限定されるように解釈すべきでない。それは、他のエレメントまたは工程を除外しない。記述した特徴、整数、工程またはコンポーネントの存在は、参照したように特定するよう解釈する必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程もしくはコンポーネント、またはこれらのグループの存在または追加を除外しない。したがって、「手段ＡとＢとを備えたデバイス」という表現の範囲を、コンポーネントＡとＢだけからなるデバイスに限定すべきでない。それは、本発明に関して、ＡとＢが、関連するデバイスのコンポーネントであることを意味するに過ぎない。

【0038】

この明細書を通じて「一実施形態(one embodimentまたはan embodiment)」が意味するのは、当該実施形態と関連して説明される特定の特徴、構造または特性は、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれるということである。したがって、この明細書を通じてさまざまな場所で現れるフレーズ「一実施形態で」は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するわけではないが、参照してもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、この開示から当業者にとって明らかなように、１つ以上の実施形態において、任意の好適な方法で組み合わせることができる。

【0039】

同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の種々の特徴は、開示を簡素化し、１つ以上の種々の発明の態様の理解を支援する目的で、単一の実施形態、図面、またはその説明の中に一緒にグループ化されることがあると認識すべきである。しかし、この開示の方法は、請求項に記載の発明が、各請求項に明確に記載されたものより多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項に反映されているように、発明の態様は、先に開示された単一の実施形態のすべての特徴より少なくなる。したがって、詳細な説明に続く請求項は、この詳細な説明中に明確に包含され、各請求項は、この発明の別々の実施形態としてそれ自身で成立する。

【0040】

さらに、本明細書で説明されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴は含むが他の特徴は含まず、当業者が理解することになるように、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内であって、異なる実施形態を形成することが意図されている。例えば、以下の請求項において、請求項記載の実施形態のいずれもが、任意の組み合わせで使用可能である。

【0041】

本明細書でされる説明において、多くの具体的詳細が記載される。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体的詳細なしに実践できることが理解される。他の例では、周知の方法、構造および技術は、この説明の理解を不明瞭にしないために、詳細には示されていない。

【0042】

本発明の実施形態で、「ブロック共重合体」は、化学的に異なる２つ以上のポリマーブロック、例えばジブロック、トリブロック、スター、くし型(comb)または制御された構造を有する他のポリマーを有するポリマーを指す。通常、ブロックは、親水性または疎水性の度合いなどのさまざまな化学特性を有しうる。通常、ブロックは、ある温度範囲にわたって互いに非混和性を有するか部分的にのみ混和性を有し、例えば分離したミクロ相ドメインを形成でき、これにより自己組織化が可能となる。自己組織化は、異なるポリマーブロック間の化学的差異、例えば親和性／疎水性の不均衡を基礎とすることができる。かかるブロック共重合体は、当該技術分野で既知の方法、例えば原子移動ラジカル重合、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合、ニトロキシド媒介重合、ホウ素媒介重合または触媒的連鎖移動重合によって得ることができる。

【0043】

本発明の実施形態で、「アニーリング」は、ブロック共重合体材料中のミクロ相分離によって構造の自己組織化を可能にするプロセスを指す。

【0044】

本発明の実施形態で、「アッシングガス」(ashing gas)は、フォトレジストを除去するための既知の任意のガスを指し、例えばＯ_２、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２／Ｏ_２またはＨ_２／Ｎ_２ガスの混合物であるが、これに限定されることはない。このようなアッシングガスは、不活性（例えばＡｒ）搬送ガス／希釈剤と混合できる。

【0045】

第１の態様で、本発明は、ブロック共重合体のリソグラフィのための方法に関する。この方法は、自己組織化したブロック共重合体層を有する基板を取得する工程を含む。この自己組織化共重合体層は、互いに異なるエッチング耐性を有する少なくとも２つのポリマー成分を含む。さらに、自己組織化ブロック共重合体層は、少なくとも２つのポリマー成分のミクロ相分離によって生成した共重合体パターン構造を有する。方法はさらに、少なくともアッシングガスを含むガスから生成したプラズマを使用した前記自己組織化ブロック共重合体層の第１プラズマエッチング１４と、ほぼ純粋な不活性ガスまたは不活性ガスの混合物から生成したプラズマを使用した前記自己組織化ブロック共重合体層の第２プラズマエッチング１６とをそれぞれ少なくとも一度適用して、第１ポリマー相を選択的に除去することを含む。第２プラズマエッチングは、本明細書にてソフトスパッタリング工程とも呼ぶ。第２プラズマエッチング中に反応性ガスは使用しない。それゆえ、ほぼ純粋な不活性ガスまたは不活性ガスの混合物の存在下でのエッチングはスパッタリング工程である。プラズマエッチング工程での順序は、第１プラズマエッチングに続いて第２プラズマエッチングを実施するか、第２プラズマエッチングに続いて第１プラズマエッチングを実施するか、のいずれかが可能であるが、少なくともアッシングガスを含むガスから生成したプラズマを使用したプラズマエッチング工程でエッチングプロセスを開始することが有利なことが判ってきた。したがって、エッチング工程の順序は、図１に示したものが有利であろうが、幾つかの実施形態では逆の順序でもよく、即ち有利には、第１エッチング工程１４の前に第２エッチング工程１６をまず実施してもよい。第１プラズマエッチングは、第２プラズマエッチングのプラズマエッチングスパッタリング電力が第１プラズマエッチングのプラズマエッチングスパッタリング電力以下であるように、かつ／または、第２プラズマエッチングのプラズマエッチングガス圧力が、第１プラズマエッチングのプラズマエッチングガス圧力以下であるように実施する。

【0046】

エッチング工程のいずれにおいても成長ガス(deposition gas)（例えばＣ含有ガス）を使用しないことに留意されたい。

【0047】

例示的に、本発明の実施形態はこれに限定されないが、このエッチング方法について、標準の工程と選択的な工程を示す図１を参照して説明することになる。

【0048】

図１を参照すると、本発明の実施形態に係るブロック共重合体のリソグラフィ、例えば上側にブロック共重合体層が設けられた基板のエッチングのための例示的な方法１０について示されている。かかる方法は、集積回路の分野において、例えばトランジスタの大きさと間隔とを低下させる手段および／または小型の形状で欠陥を修正する手段として有用であり得る。したがって、本発明の実施形態に係る方法を利用することによって、集積回路にて、１００ｎｍより小さい形状、例えば５０ｎｍより小さい形状、一例で２０ｎｍより小さい形状、例えば１６ｎｍより小さい形状、または１４ｎｍより小さい形状、または１０ｎｍより小さい形状、一例では５ｎｍより小さい形状を達成できる。

【0049】

この方法１０は、基板、例えばシリコン基板のような半導体基板、または二酸化珪素基板の上で自己組織化ブロック共重合体層を取得する工程１２を含む。この基板はまた、積層構造、例えばシリコン−絶縁体−シリコン構造でもよく、および／または前段の処理工程により内部に設けられる構造を有してもよい。自己組織化ブロック共重合体層は、互いに異なるエッチング耐性を有する少なくとも２つのポリマー成分を含む。例えば、共有結合により鎖末端で接続された化学的に異なる２つ以上のホモポリマーブロックからなるポリマー組成物を、ハケ塗り、圧延、吹きつけ、インクジェットの利用またはスピンコートにより基板の上にコーティングできる。ポリマー組成物は、接着剤、接着促進剤および／または溶媒といった添加物をさらに含んでもよい。例えば、自己組織化ブロック共重合体層は、互いに共有結合した２種類のポリマー鎖を含むジブロック共重合体から形成されてもよい。例えばかかるジブロック共重合体は、ポリスチレン−ポリイソブテン、ポリスチレン−イソプレン、ポリジメチルシロキサン−ポリイソブテン、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリ（シアノビフェニルオキシ）ヘキシルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド−ポリビニルピリジン、ポリスチレン−ポリビニルピリジンまたはポリイソプレン−ポリヒドロキシスチレンを含んでもよい。好ましくは、かかるジブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖に共有結合したポリスチレン（ＰＳ）鎖を有してもよい。ポリスチレンとＰＭＭＡは、アルゴンプラズマを用いたドライエッチングに対して有利なエッチング耐性比を有する。代替として、自己組織化ブロック共重合体層は、例えば２種類のポリマー鎖Ａ，ＢがＡ−Ｂ−Ａ状に結合し、３種類のポリマー鎖Ａ，Ｂ，ＣがＡ−Ｂ−Ｃ状に結合したトリブロック共重合体組成物から形成できる。

【0050】

さらに、自己組織化ブロック共重合体層は、少なくとも２つのポリマー成分のミクロ相分離によって形成される共重合体パターン構造を有する。例えば、基板の上にコーティングされたポリマー組成物を例えばガラス転移温度または溶融温度より高い温度でアニールすることができ、その間に、ポリマー組成物の成分は自己組織化して構造化されたドメインとなりえ、これにより共重合体パターン構造が形成される。例えば、熱アニーリングは、組成物の少なくとも１つのポリマー成分のガラス転移温度または溶融温度の低い方の値を超える温度で使用できる。アニーリング時間は、自己組織化を可能にするよう選択でき、０．０１時間〜３００時間、好ましくは０．１時間〜２４時間でもよい。

【0051】

ブロック共重合体の各ブロックの全鎖長と分子量を適切に選択することによって、例えば、当該技術分野で知られたフローリーハギンズ(Flory Huggins)パラメータを適切に選択することによって、この共重合体パターン構造の形態を調整し、例えば板状構造(lamellae)、シリンダ、球をブロック共重合体層内に作り出すことができる。ブロック共重合体の分子量は、例えばブロックの末端間距離が所望のパターンの最小形状と同等となる(commensurate)ように選択できる。好ましい分子量として、２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌが可能である。

【0052】

本発明に係る実施形態で、方法１０は、基板の上にプレマスクパターンを設ける工程１８を含んでもよい。かかるプレマスクパターンは、共重合体パターン構造を配列させるための複数のガイドを有してもよい。この複数のガイドは、物理的または化学的特性の局所的な違い、例えば親水性の局所的な違いによって形成できる。プレマスクは、当技術分野で知られた方法で作成できる。例えば、グラフォエピタキシ法を使用して、基板の上にレリーフ構造を刻むことができ、その結果、形成された低空間周波数パターンを使用して高空間周波数のブロック共重合体パターンを規律し(constrain)、配列させることができる。同様に、化学エピタキシ法を使用して、親水性といった化学的特性の局所的な差がＢＣＰ内のポリマー成分の選択的な(preferential)配列をパターンに沿って誘導するようなパターンを、基板の上に設けることができる。したがって、共重合体パターン構造の配列は、プレマスクパターンに対する１つの相成分の選択的な引力(attraction)を基礎としてもよく、例えば、親水性／疎水性の違いといった相成分の異なる化学的特性を基礎としてもよい。これにより、共重合体パターン構造、例えば基板の近傍でのプレマスクパターンの空間周波数逓倍において、プレマスクパターンの複製(replication)が得られる。必要に応じて、ブロック共重合体層の上部を、例えば基板から除去された側部から開始して、例えば、均一で選択的なエッチング、カッティングまたは研磨工程によって除去し、このパターンの複製がプレマスクから外れうる領域を除去できる。例えば図２は、基板、例えばシリコン基板２３の上に設けられた層２２に層状共重合体パターン構造がレジストとして設けられた(registered)状態でのアニール後のブロックポリマー層２１を示す。層２２は、プレマスクパターンを含んでもよい。さらに、層２２は、中立層（neutral layer:ＮＵＬ）を含んでもよい。中立層は、例えば、約５０％のポリスチレンと約５０％のＰＭＭＡの混合物でもよい。プレマスク２２’を作成する方法は、論文(”Comparison of Directed Self-Assembly Integrations” by Somervell et al. published at SPIE Advanced Lithography, February 2012)に記載されているように当業者に知られており、例えば作成できる。プレマスクパターン２２’と中立層２２’’を例示的に図２，３に示している。例えば、ブロックポリマー層２１は、第１ポリマー成分、例えばポリスチレン２４のブロックドメインと、第２ポリマー成分、例えばＰＭＭＡ２５のブロックドメインを交互に含んでもよい。図３は、第２ポリマー成分、例えばＰＭＭＡ２５をエッチング除去した後のブロックポリマー層２１を示す。

【0053】

さらに、方法１０は、第１プラズマエッチング１４と第２プラズマエッチング１６をそれぞれ少なくとも１回実施することを含む。第１プラズマエッチングと第２プラズマエッチングのいずれか一方を最初のエッチング工程として実施し、他方のプラズマエッチング工程を続けて実施できることに留意すべきである。第１プラズマエッチング１４は、アッシングガスから生成したプラズマを使用した、自己組織化ブロック共重合体層のプラズマエッチングである。かかるアッシングガスは、任意の適切なアッシングガスであってよい。使用可能なアッシングガスの一例は酸素である。いくつかの実施形態では、あまりに高速で発生するアッシングを防止するために、アッシングガスは、５０％未満の濃度、有利には２０％未満の濃度、さらに有利には１０％未満の濃度で存在してもよい。一例では、不活性ガスと酸素の混合物、例えば第２プラズマエッチング１６で使用するのと同じ不活性ガスと、酸素との混合物からこの第１プラズマを生成させることができる。例えば、第１プラズマは、９５％のアルゴンと５％の酸素とから生成させることができる。明らかなことだが、このような混合物は、有意な態様でエッチングに影響を与えないことが知られている少量の他の元素または分子の痕跡(trace)を含有してもよい。第１プラズマエッチング１４は、反応性イオンエッチング工程を含んでもよい。

【0054】

第２プラズマエッチング１６は、ほぼ純粋な不活性ガスから生成したプラズマを使用して第１ポリマー相を選択的に除去する、自己組織化ブロック共重合体層のプラズマエッチングである。「ほぼ純粋」は、ガスの混合物が、無視できる量の不純物のみを含むことを指しており、優先的に(preferentially)純粋であるが、かかる混合物は、有意な態様でプラズマエッチングに影響を与えないことが知られているような少量の他の元素または分子の痕跡を含有してもよいと理解すべきである。「不活性ガス」は、ブロック共重合体材料およびその構成物質と化学反応を引き起こさないか、無視できる程度に引き起こすガスを指す。例えば、希ガスや窒素は、有機化合物と反応できず、または弱く反応するだけである。この第２プラズマエッチング１６は、スパッタリング工程を含んでもよい。例えば、アルゴン（Ａｒ）プラズマを使用して、１つのポリマー成分、例えばＰＭＭＡに相当する材料を、ポリスチレン内に形成された共重合体パターン構造といった他のポリマー成分を適切な位置に(in place)残しつつ、選択的に除去できる。共重合体が２つより多い成分を含む場合、この不活性ガスを用いたエッチングに対するエッチング耐性は、例えば、第１成分を充分にエッチング除去し、第２成分をより低度にエッチング除去し、第３成分をさらに影響を受けない状態とするエッチングによって３次元構造を形成できるように、３成分で異なってもよい。

【0055】

例えば、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）層（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）の場合、アルゴンプラズマは、ポリスチレンパターン構造を破壊することなくＰＭＭＡを除去できる。例えば、アルゴンプラズマを用いたバイアスなしでのドライエッチング工程は、ＰＭＭＡ対ＰＳの選択比で、例えば８を達成できる。

【0056】

前述の通り、最初のエッチング工程は、第１プラズマエッチング工程または第２プラズマエッチング工程のいずれでもよく、これらの工程は、繰り返し、交互に実施できる。第１プラズマエッチングを実施する工程１４と第２プラズマエッチングを実施する工程１６は、少なくとも一度、例えばポリマー相に相当するほぼすべての材料が除去されるまで繰り返すことができる。例えば、ＡｒプラズマとＡｒ／Ｏ_２プラズマの切り替えは、ポリスチレン構造の真っ直ぐな断面を維持しつつ、ほぼすべてのＰＭＭＡ材料を除去するまでに、数サイクル、例えば２サイクルまたは１０サイクル未満を必要とすることがある。エッチング１４と１６を一度実施すれば充分である場合もあるが、これらの工程を複数サイクル繰り返すことが有利であろう。これは、厚いＰＭＭＡ層を使用する場合には特に有利である。例として、本実施例で説明しているＡｒスパッタリング工程の間に実施される、ポリスチレンの上側での保護層の形成を図４に示している。

【0057】

この第１プラズマエッチング１４が、例えばＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層内で第２エッチング工程１６により生じたエッチング残渣を除去でき、ポリスチレンの上にスパッタリングされ、または再堆積した不揮発性ＰＭＭＡエッチング残渣を酸素エッチング工程１４により揮発性材料に変質させ、続けて効率的に除去できることは、本発明の少なくともいくつかの実施形態の利点である。特定のエッチングが低下し、例えば、残りのポリマー成分、例えばポリスチレンによって形成されるポリマーパターンがエッチング後により良好に保存されることは、例えばＡｒ／Ｏ_２混合プラズマを用いた単一工程のエッチングと比較した場合の、本発明の実施形態に係る二段階エッチング１４，１６または１６，１４の更なる利点である。例えば図５を参照すると、純粋なアルゴンガスを用いて得られる第２プラズマエッチング工程１６後のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層の写真が示されており、ポリスチレンの上に蓄積したエッチング残渣３０を示している。アルゴンエッチング単独で高い選択比を得ることができるが、例えば高解像度の半導体製造においてはエッジやコーナーの正確な規定(definition)が有利であると考えられるため、これらの残渣は好ましくない。

【0058】

さらに、簡単にするためにＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡエッチングの例を考えると、第２プラズマエッチング工程１６で生成した、ポリスチレンの上でスパッタリングされ再堆積したＰＭＭＡは、自己マスク効果(self-masking effect)を有することができ、これによりポリスチレンに対するエッチング低減層として機能する。このエッチング低減層は、第１プラズマエッチング工程１４中に、シーケンス１６，１４で続けて除去される。それゆえ、本発明の実施形態に係る方法１０によって、より急峻なパターンの傾斜プロファイルと、微細スケール構造のより良好な保存を達成できる。一例として、図６は、Ａｒ／Ｏ_２エッチング工程の単一工程を使用した先行技術のエッチング方法によって得られたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層の写真を示している。図から判るように、ポリスチレンは減少し、パターンの傾斜プロファイルは悪化している。

【0059】

比較のため、図７は、先行技術の方法を使用してエッチングされた、Ａｒ／Ｏ_２プラズマへの２１ｓの曝露によるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ層を示している。図８は、１４−１６−１４の連続した処理工程、即ちＡｒ／Ｏ_２プラズマへ１０ｓ、Ａｒプラズマへ１０ｓ、Ａｒ／Ｏ_２プラズマへ１０ｓの曝露することによる、本発明に係る方法でエッチングされた同様の層を示す。図から判るように、図８の層は、同じプロファイル高さについて急峻なエッジとはっきりした(sharp)形状のより良好な規定を示しており、ポリスチレン中にエッチングは生じていない（後述するように、図１０でも見られる）。

【0060】

さらに、本発明に係る実施形態で、方法１０は、ブロック共重合体層から前記第１ポリマー成分、例えばＰＭＭＡ材料をエッチング除去した後に残るポリマー成分（１つまたは複数の）、例えばポリスチレン中に形成されるパターンをリソグラフィレジストマスクとして使用して、基板をエッチングする工程を含んでもよい。

【0061】

第２の態様で、本発明は、例えば図３に示すように、基板２３の上に設けられたポリマーパターン構造２４を備え、少なくとも部分的に製造された集積回路４０に関する。このポリマーパターン構造は、本発明の第１の態様に係る方法で、ブロック共重合体層２１の少なくとも１つのポリマー成分２５をエッチング除去することにより得られる。通常、このような構造は、少なくとも１つのポリマー成分（２５）がエッチング除去されるようなブロック共重合体層を含み、前記ポリマーパターンは、５０ｎｍ未満、有利には２０ｎｍ未満、より有利には１６ｎｍ未満のハーフピッチを有する。

【0062】

本発明の実施形態はこれに限定されることはないが、例示的に、本発明の一実施形態に従ってｐｍｍａをエッチングするためのソフトアルゴンスパッタリングとアルゴン／酸素スパッタリングの組合せを使用して得られた結果の考察を以下に示す。

【0063】

この例で使用した、ＰＭＭＡと中立層のエッチングが最適化された誘導自己組織化の試料は、化学エピタキシフローを用いて調製した。厚さ３０ｎｍのブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）膜を中立層の上にコーティングし、アニールした。中立層（８ｎｍ）は、ポリスチレンとＰＭＭＡの混合物であった。ブロック共重合体は、窒化シリコン基板の上のオプト(opt)で、架橋ポリスチレン（ＰＳ）のガイドストライプ(guiding stripe)を用いて自己配列させた。アニール後、ブロック共重合体は、ハーフピッチ１４ｎｍの層状ＰＭＭＡ／ＰＳ 線／空間構造を形成した。

【0064】

別の実施例では、共にアルゴンと酸素の混合物を使用したエッチング工程の組合せを実施し、その後、ソフトＡｒスパッタリング工程を適用した。Ａｒ／Ｏ_２プラズマ（１４）でのエッチング工程は、８５０ｓｃｃｍ Ａｒ／６０ｓｃｃｍ Ｏ_２、７５ｍＴから１５０ｍＴのプラズマエッチングガス圧力、７０Ｗから３００Ｗのプラズマエッチングスパッタリング電力で実施した。ソフトＡｒスパッタリング工程とも呼ばれる第２エッチング工程（１６）は、約８５０ｓｃｃｍのＡｒ流量、７０ｍＴから１５０ｍＴのプラズマエッチングガス圧力、約７０Ｗから３００Ｗのプラズマエッチングスパッタリング電力で実施した。アルゴン／酸素エッチング工程で１０秒から２０秒のタイミングを、アルゴンソフトスパッタリング工程で１０秒から２０秒のタイミングを適用した。当該工程を交互に繰り返した。ソフトアルゴンスパッタリングを適用することによって、ポリスチレン高さはエッチングされない状態を維持し、表面はより滑らかであることが判った。有利なことに、ソフトＡｒスパッタリングは、７０Ｗのプラズマエッチングスパッタリング電力と約７０ｍＴのプラズマエッチングガス圧力で達成できる。３６ｎｍ低下した連続的なアルゴン／酸素エッチングと比較して、ポリスチレンは４ｎｍだけ低下した。図９は、上記のエッチングプロセスの結果の走査型電子顕微鏡像を示す。

【0065】

更なる例として、本発明の実施形態はこれに限定されないが、上記スパッタリングエッチングプロセスを使用して得られた結果の一例を示す。この例では、まず、アルゴン／酸素エッチング工程を実施し、その後、アルゴンスパッタリング工程を実施する。図１０の左側に、第１エッチング工程の結果を上面図と断面図で示しており、図１０の右側に、追加の第２エッチング工程の結果を上面図と断面図で示している。エッチング工程について使用した条件は、第１エッチング工程では、７５ｍＴ、１００Ｗで８５０ Ａｒ／６０ Ｏ_２のアルゴンと酸素の混合物での１０ｓのエッチングであり、第２エッチング工程では７０ｍＴ、電力７５Ｗでの２０ｓのスパッタリングである。これらの工程（最後の工程は、ソフトアルゴンスパッタリング工程の典型例である）とそのシーケンスにより良好なエッチングプロセスが得られ、ポリスチレン内でエッチングは生じない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】