特許 6191548 導電性シリコーンゴム組成物及び高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6191548

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】導電性シリコーンゴム組成物及び高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/24 20060101AFI20170828BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20170828BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20170828BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170828BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170828BHJP

   H01B 3/46 20060101ALI20170828BHJP

   H01B 17/56 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/24 E

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08K3/36

   C08K3/04

   H01B3/46 H

   H01B17/56 F

   H01B17/56 J

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-117489(P2014-117489)

(22)【出願日】2014年6月6日

(65)【公開番号】特開2015-46380(P2015-46380A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2013-157681(P2013-157681)

(32)【優先日】2013年7月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】首藤 重揮

(72)【発明者】

【氏名】飯野 幹夫

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１５０４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３５９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５７１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７６４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１７３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／２４

Ｈ０１Ｂ ９／００

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｈ０２Ｇ １５／０２

Ｈ０２Ｇ １５／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材用の導電性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）及びＳｉＯ₂単位を含有し、ＳｉＯ₂単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｇである樹脂質共重合体： １〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ： １０〜４０質量部、
（Ｅ）導電性充填剤としてカーボンブラック： ０．２〜４０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒： 触媒量、
（Ｇ）下記平均組成式（２）
Ｒ²_bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分の質量に対して２０／８０〜８０／２０の比率
を含有してなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性シリコーンゴム組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示されるものである請求項１記載の導電性シリコーンゴム組成物。

【請求項3】

６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物の硬化成形物を含む高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。

【請求項4】

６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に導電性成分を含有しない絶縁性シリコーンゴム層を外層として有する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高電圧ケーブルに使用される常温収縮ゴム部材用の導電性シリコーンゴム成形品を与える導電性シリコーンゴム組成物に関し、特に耐カーボンブラック脱落性と導電性及び常温収縮性に優れたシリコーンゴム成形品（常温収縮ゴム部材）を与える導電性シリコーンゴム組成物、及びその硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部や高電圧ケーブルの終端部には、通常、一方又は両方の端部に開口部を有する概円筒形状（あるいは竹輪状）の、シリコーンゴム成形品が用いられている。

【0003】

この際、概円筒形状のシリコーンゴム成形品は、常温（２０℃±１５℃）において高電圧ケーブルを挿入する際に、拡径保持部材等でゴム成形品を拡径しておき、ケーブルを挿入した後に拡径保持部材を除去すれば、拡径する前の本来の寸法にまでほぼ収縮可能、即ち、耐永久伸び性に優れたものであるため、ケーブル接続部及び終端部にシリコーンゴム成形品を常温収縮ゴム部材として装着する方法として、予め、拡径保持部材でシリコーンゴム成形品を拡径しておき、ケーブルを挿入し、拡径保持部材を除去して、装着する方法が実用化されている。

【0004】

常温収縮ゴム部材としての該シリコーンゴム成形品は、通常２層で構成されており、内層が誘電緩和を目的とする導電性シリコーンゴムで、外層は耐トラッキング性を有する絶縁性シリコーンゴムで成り立っている。しかし、ケーブル装着時に、ケーブルが拡径した導電性シリコーンゴム（内層）と接触し、該導電性シリコーンゴム中に配合されたカーボンブラックがシリコーンゴムから脱落し、ケーブルにカーボンブラックが付着するという問題があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−３１５１７１号公報

【特許文献2】特開２００６−３２０１９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高電圧ケーブルに常温収縮ゴム部材として導電性シリコーンゴムを拡径しながら装着する際に、高電圧ケーブルと拡径した導電性シリコーンゴムとの接触によるカーボンブラックの脱落を効果的に防止できる導電性シリコーンゴム成形品を与える付加硬化型の導電性シリコーンゴム組成物、及びその硬化成形物からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、導電性付加硬化型シリコーンゴム組成物に、シリコーン樹脂質共重合体を特定の配合量で添加した導電性シリコーンゴム組成物が、電気特性、ゴム強度に優れ、かつカーボンブラック脱落防止性の向上した硬化物を与え、該硬化物からなる導電性シリコーンゴム成形品を高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として拡径しながら、通常、６，６００Ｖ以上、特には６６ｋＶ以上の高電圧ケーブルに装着した際、高電圧ケーブルと拡径した導電性シリコーンゴム成形品とが接触しても、カーボンブラックが多量に脱落せず、高電圧ケーブルへのカーボンブラック付着を効果的に防止し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【0008】

従って、本発明は、下記の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性シリコーンゴム組成物、及び該組成物を硬化成形してなる導電性シリコーンゴム成形品からなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材を提供する。なお、本発明において、「常温収縮性」とは、常温（２５℃±１５℃）において、伸長又は拡径後の収縮性（耐永久伸び性）に優れる、ということを意味する。
〔１〕
６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材用の導電性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）及びＳｉＯ₂単位を含有し、ＳｉＯ₂単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｇである樹脂質共重合体： １〜２０質量部、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．５〜２０質量部、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ： １０〜４０質量部、
（Ｅ）導電性充填剤としてカーボンブラック： ０．２〜４０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒： 触媒量、
（Ｇ）下記平均組成式（２）
Ｒ²_bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分の質量に対して２０／８０〜８０／２０の比率
を含有してなる高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示されるものである〔１〕記載の導電性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、〔１〕又は〔２〕記載の導電性シリコーンゴム組成物の硬化成形物を含む高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。
〔４〕
６，６００Ｖ以上の高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材であって、〔１〕又は〔２〕記載の導電性シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に導電性成分を含有しない絶縁性シリコーンゴム層を外層として有する高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材。

【発明の効果】

【0009】

本発明の導電性シリコーンゴム組成物によれば、該組成物を硬化成形してなる導電性シリコーンゴム成形品を高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材として拡径しながら高電圧ケーブルに装着する際に、高電圧ケーブルと拡径した導電性シリコーンゴムとが接触しても、カーボンブラックの脱落を効果的に防止することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材に用いる導電性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基）及びＳｉＯ₂単位を含有し、ＳｉＯ₂単位に対するＲ₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］が０．５〜１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｇである樹脂質共重合体、
（Ｃ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ、
（Ｅ）カーボンブラック、
（Ｆ）付加反応触媒
を含有してなるものである。

【0011】

この場合、上記成分に加え、必要に応じて、任意成分として、
（Ｇ）一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を平均１個含有するオルガノポリシロキサン
を配合することができる。

【0012】

（Ａ）成分の一分子中に珪素原子と結合するアルケニル基を少なくとも平均２個含有するオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。このオルガノポリシロキサンとしては、通常、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

【0013】

ここで、上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。全Ｒ¹の９０モル％以上がメチル基であること、特には、アルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ¹のうち、少なくとも２個（通常、２〜５０個）、特には２〜２０個程度はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、このアルケニル基は、全Ｒ¹基に対して０．０５〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％程度とすることができる。

【0014】

なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中５×１０^-6〜５×１０^-3ｍｏｌ／ｇ、特に１×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が５×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないと得られる硬化物のゴム硬度が低く、十分なシール性が得られなくなってしまうおそれがある。５×１０^-3ｍｏｌ／ｇより多いと得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

【0015】

このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）（Ｒ¹は上記と同様）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的であるが、部分的には少量の分岐単位（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）（Ｒ¹は上記と同様）を含有する分岐鎖状の構造や環状構造などであってもよい。

【0016】

本発明においては、上記（Ａ）成分の一分子中にアルケニル基を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンに加えて、必要に応じて任意成分として、（Ｇ）一分子中にアルケニル基を平均１個有するオルガノポリシロキサンを併用することができる。この（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ²_bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
この場合、Ｒ²としてはＲ¹と同様のものが挙げられるが、一分子中に含まれるビニル基等のアルケニル基は平均１個である。ｂは上記の通りであるが、直鎖状のものが好ましいことから、ｂ＝１．９５〜２．０５が特に好ましい。

【0017】

このような（Ｇ）成分の一分子中に平均１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば分子鎖片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された主鎖がジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサン（この場合のオルガノ基は、上記Ｒ²において、アルケニル基以外の非置換又は置換１価格炭化水素基を意味する）などが挙げられる。このような一分子中にアルケニル基を１個だけ含有するオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と併用して配合することが、硬化したシリコーンゴムの常温収縮性や耐カーボン脱落性等の点から望ましい。（Ａ），（Ｇ）成分を併用する場合の配合比率（質量比）は、（Ａ）成分：（Ｇ）成分が８０：２０〜２０：８０、特に、７５：２５〜５０：５０程度であることが好ましい。

【0018】

なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンのいずれにおいても、分子量については、平均重合度が１，５００以下、通常１００〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として求めることができる。

【0019】

（Ｂ）成分の樹脂質共重合体（いわゆる、シリコーンレジン）は、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位（１官能性シロキシ単位）及びＳｉＯ₂単位（４官能性シロキサン単位）を主成分とする、本質的に三次元樹脂状（レジン状）の成分である。

【0020】

ここで、Ｒは、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。Ｒで示される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

【0021】

（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（２官能性シロキサン単位）及び／又はＲＳｉＯ_3/2単位（３官能性シロキサン単位、なお、Ｒは上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０質量％以下（０〜５０質量％）、好ましくは４０質量％以下（０〜４０質量％）、より好ましくは２０質量％以下（０〜２０質量％）の範囲で含んでいてもよい。必須の構成単位であるＲ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位とのモル比［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2／ＳｉＯ₂］は、０．５〜１．５、特に０．５〜１．３である必要がある。このモル比が０．５より小さいと耐酸性が低下してしまい、１．５より大きいと相溶性が低下し、配合が困難になってしまう。

【0022】

更に、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｇ、特に２×１０^-4〜３×１０^-3ｍｏｌ／ｇのビニル基等のアルケニル基を含有することが必要である。アルケニル基含有量が５×１０^-2ｍｏｌ／ｇより多いと得られるゴムが固くて脆くなり、１×１０^-4ｍｏｌ／ｇより少ないと得られるゴムの補強性が得られない。

【0023】

なお、上記樹脂質共重合体は、通常、目的とするシロキサン単位を含有するクロロシランやアルコキシシランを適当な組合せで当該技術分野における周知の方法によって（共）加水分解することによって製造することができる。

【0024】

これら樹脂質共重合体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。１質量部未満では硬化後のシリコーンゴムにおいてカーボン脱落の防止効果がなく、２０質量部を超えると得られる硬化物のゴム強度への悪影響がある。

【0025】

（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤（架橋剤）として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（３）
Ｒ³_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０、かつｃ＋ｄ＝０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも３個（通常、３〜３００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。

【0026】

ここで、上記式（３）中、Ｒ³の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前述のＲ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５である。

【0027】

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状又は三次元網目状のいずれの構造であってもよい。一分子中の珪素原子の数又は重合度が２〜３００（個）、特に４〜１５０（個）程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。ここで、この粘度値は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による値である。

【0028】

なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

【0029】

上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体や、上記の例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基やフェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。

【0030】

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは０．６〜１５質量部である。また、組成物全体中に含まれる珪素原子結合アルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比、特には（Ａ）成分、（Ｇ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中の珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）とのモル比が、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）／アルケニル基＝０．８〜３．０、特に１．０〜２．５になるように（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｃ）成分の配合量（質量）が少なすぎる場合、あるいはこの比が０．８より小さい場合には、得られる硬化物において十分なゴム硬度が得られず、（Ｃ）成分の配合量（質量）が多すぎる場合、あるいはこの比が３．０より大きい場合には、得られるゴムの耐永久伸び性が悪くなり（永久伸びが大きくなり）、拡径保持部材を除去後のゴム成形品の形状が変形してしまう。

【0031】

（Ｄ）成分のヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ²／ｇで、５０ｍ²／ｇより小さいと得られる硬化物のゴム強度が悪くなり、また４００ｍ²／ｇより大きいと得られるゴムの永久伸びが大きくなって（即ち、耐永久伸び性が悪くなって）しまう。

【0032】

（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したりすることにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど、公知の表面処理剤を１種で用いてもよく、また２種以上を同時又は異なるタイミングで用いても構わない。

【0033】

また、ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜４０質量部であり、１５〜３５質量部であることが好ましい。配合量が１０質量部より少ないと得られる硬化物において十分なゴム強度が得られず、また４０質量部を超える量では、得られるゴムの永久伸びが大きくなり（即ち、耐永久伸び性が悪くなり）、拡径保持部材を除去後のゴム成形品の形状が変化してしまう。

【0034】

（Ｅ）成分のカーボンブラックは、通常その製造方法によって、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得る。本発明においてはファーネスブラックが好ましい。

【0035】

（Ｅ）成分のカーボンブラックの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜４０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは２〜３５質量部である。０．２質量部に満たないと、高電圧ケーブルによる誘電緩和を目的とした導電性の付与（即ち、低体積抵抗率）に効果がなく、４０質量部を超えると組成物の流動性が損なわれる。

【0036】

（Ｆ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分又は（Ａ），（Ｇ）及び（Ｂ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させるための触媒である。この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒等が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。

【0037】

この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又は（Ａ），（Ｇ）及び（Ｂ）成分の合計に対し、白金族金属の質量換算で、０．５〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。

【0038】

これら（Ａ）〜（Ｆ）成分又は（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる本発明の導電性シリコーンゴム組成物において、当該組成物を実用に供するため硬化時間（可使時間）の調整を行う必要がある場合には、ヒドロシリル化付加反応の反応制御剤（反応抑制剤）として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのようなビニル基高含有の低分子環状シロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類やそのシラン又はシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、及びそれらの混合物からなる群から選んだ化合物などを使用しても差し支えない。

【0039】

更に、必要に応じて、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化鉄等の耐熱性、難燃性向上剤や、シリコーンゴム組成物の粘度調整や硬化後のシリコーンゴムの硬度調整等を目的として、分子中に平均２個未満（通常１個）のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン等の添加も可能である。

【0040】

本発明においては、圧縮成形、注入成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法で本発明の導電性シリコーンゴム組成物を加熱硬化（成形）させることにより、高電圧ケーブルの接続部又はその終端部に装着され、該高電圧ケーブルの接続部又はその終端部を保持する高電圧ケーブル用の常温収縮ゴム部材として用いる導電性シリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、導電性シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、温度１００〜２００℃で３０秒〜３０分間の範囲が好ましい。

【0041】

なお、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材としては、上記導電性シリコーンゴム組成物の硬化成形物を内層とし、該内層の外周面に絶縁性シリコーンゴム層を外層として有するものが好ましい。
ここで、外層として有する絶縁性シリコーンゴム層としては、導電性成分を含有しない従来公知の絶縁性付加硬化型シリコーンゴム組成物を使用する。
本発明に係る導電性シリコーンゴム組成物の成形方法及び本発明の常温収縮ゴム部材への高電圧ケーブルの装着方法の一例を示すと、始めに、金型内に丸棒状の中子をセットし、金型を閉じて、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を注入する。加熱硬化し、中子と硬化した導電性シリコーンゴムとの一体ゴム成形品を取り出す。更に、別の金型に上記一体ゴム成形品をセットし、金型を閉じて、一体ゴム成形品の導電性シリコーンゴムの外側に導電性成分を含有しない絶縁性付加硬化型シリコーンゴム組成物を注入する。加熱硬化し、中子と導電性シリコーンゴムの外層に絶縁性シリコーンゴムを形成した一体ゴム成形品を取り出す。中子を引き抜き、一体ゴム成形品を拡径し、樹脂製のスパイラルコアを挿入し、そのゴム成形品を保管し、電線装着時に、樹脂製のスパイラルコアに電線を挿入して、スパイラルコアを取り出し、ゴム成形品を電線に装着する。

【0042】

また、高電圧ケーブル用常温収縮ゴム部材の厚さとしては、２〜４０ｍｍ、特に４〜３５ｍｍであることが好ましい。具体的には、内層の厚さとしては、０．１〜１０ｍｍ、特に２〜８ｍｍ程度であることが好ましく、また外層の厚さとしては、２〜３０ｍｍ、特に２〜２５ｍｍ程度であることが好ましい。

【実施例】

【0043】

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の％はいずれも質量％である。また、重合度はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度である。

【0044】

［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００５３ｍｏｌ／ｇ）７５質量部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５質量部、ヘキサメチルジシラザン５質量部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．２質量部、水２．０質量部を室温（２５℃）で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間攪拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース１００質量部に、平均で分子鎖の片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０である分子中にビニル基を平均１個有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００６３ｍｏｌ／ｇ）２２質量部、カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２６０Ｇ（ＴＩＭＣＡＬ社製）１６質量部を入れ、３０分攪拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これに、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる三次元樹脂質共重合体（ビニル基含有量＝０．０００８６ｍｏｌ／ｇ）２．５質量部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０．００００３７ｍｏｌ／ｇ）２．５質量部、平均で分子鎖の片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他方の末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された平均重合度が２２０である分子中にビニル基を平均１個有するジメチルポリシロキサン３質量部、更に架橋剤として分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１６、ＳｉＨ基量０．００３１ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を０．３質量部と分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１８、ＳｉＨ基量０．００５３ｍｏｌ／ｇの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を１．７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．２］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部を添加し、１５分攪拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２質量部を均一に混合して最終的な導電性シリコーンゴム組成物を調製し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行なって、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を得た。この直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を白紙に押し付け、一方向にゴム硬化物を摺動し、この摺動試験を５回繰り返し、白紙上のゴム跡を目視で観察した。その結果を表１に記した。

【0045】

［実施例２］
実施例１において、カーボンブラックＥｎｓａｃｏ２６０Ｇ（ＴＩＭＣＡＬ社製）１６質量部をデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）２４質量部に変更した以外は同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物を、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行なって、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を得た。この直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を白紙に押し付け、一方向にゴム硬化物を摺動し、この摺動試験を５回繰り返し、白紙上のゴム跡を目視で観察した。その結果を表１に記した。

【0046】

［比較例１］
実施例１において、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる三次元樹脂質共重合体（ビニル基含有量＝０．０００８６ｍｏｌ／ｇ）２．５質量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物を、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行なって、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を得た。この直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を白紙に押し付け、一方向にゴム硬化物を摺動し、この摺動試験を５回繰り返し、白紙上のゴム跡を目視で観察した。その結果を表１に記した。

【0047】

［比較例２］
実施例２において、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位からなる三次元樹脂質共重合体（ビニル基含有量＝０．０００８６ｍｏｌ／ｇ）２．５質量部を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物を、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内にて２００℃で４時間のポストキュアを行なって、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍの直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を得た。この直方体形状の導電性シリコーンゴム硬化物を白紙に押し付け、一方向にゴム硬化物を摺動し、この摺動試験を５回繰り返し、白紙上のゴム跡を目視で観察した。その結果を表１に記した。

【0048】

【表1】