特許 6191566 有機ケイ素化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6191566

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】有機ケイ素化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20170828BHJP

   C07F 7/02 20060101ALI20170828BHJP

   C07F 7/04 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 XCSP

   C07F7/02 A

   C07F7/04 N

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-190794(P2014-190794)

(22)【出願日】2014年9月19日

(65)【公開番号】特開2016-60723(P2016-60723A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2016年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(72)【発明者】

【氏名】打它 晃

(72)【発明者】

【氏名】坂本 隆文

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１２９１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９４９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１９０４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８４１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０７３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

〔式中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ａは１又は２を示す。〕
で表されるジケテンシリルアセタール型化合物からなるアルコキシシリル化剤。

【請求項2】

ＲとＲ^２が互いに異なるものである請求項１記載のジケテンシリルアセタール型化合物からなるアルコキシシリル化剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規有機ケイ素化合物に関するものであり、特にアルコキシシリル化剤、硬化剤、表面処理剤、鎖長延長剤、アルコールスカベンジャーなどとしての保存安定剤等として有用な新規有機ケイ素化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤としては、種々のアルコキシシラン類が公知である。例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン類が挙げられ、さらに特許文献１や特許文献２には高活性なアルコキシシリル化剤が開示されている。
しかしながら、従来公知のアルコキシシリル化剤は、反応性等において未だ満足すべきものでなく、さらに反応性等の特性が向上したアルコキシシリル化剤が望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第２５０７２５１号公報

【特許文献2】特開２００８−１２０７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、本発明の目的は、オルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤や硬化剤等の用途に有用な新規有機ケイ素化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリル酸エステル類とハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる化合物、特に、下記式（１）で示されるジケテンシリルアセタール型化合物が、反応性等の特性が向上したアルコキシシリル化剤として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

【0006】

即ち、本発明は、下記の有機ケイ素化合物を提供するものである。
〔１〕下記式（１）

【0007】

【化1】

【0008】

〔式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。ａは０〜２の整数を示す。〕
で表されるジケテンシリルアセタール型化合物。

【0009】

〔２〕ＲとＲ²が互いに異なるものである〔１〕記載のジケテンシリルアセタール型化合物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の新規有機ケイ素化合物は、アルコール類、シラノール類と効率よく反応し、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤や硬化剤、あるいはシリカの表面処理剤や鎖長延長剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の有機ケイ素化合物は、上記式（１）で表されるジケテンシリルアセタール型化合物である。

【0012】

ここで、前記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基及びイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。
これらの基は同一であっても異なっていてもよい。本発明において好適なＲ及びＲ¹はメチル基、エチル基であり、Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。なお、上記式（１）で表されるジケテンシリルアセタール型化合物は、分子中に加水分解速度の異なる複数種の加水分解性基（即ち、−ＯＲ基と−ＯＲ²基）を含有することができることから、ＲとＲ²については互いに異なるものであることが好ましい。
また、ａは０〜２の整数である。

【0013】

上記一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、そのケイ素−酸素結合が、比較的温和な条件下で開裂するケテンシリルアセタール構造を分子中に二つ有していることから、アルコール類、シラノール類と効率よく反応する。従って、この新規有機ケイ素化合物は、工業的に有用なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの末端アルコキシシリル化剤や硬化剤、あるいはシリカの表面処理剤、アルコール等のスカベンジャーとして脱アルコールタイプＲＴＶの保存安定剤等として有用である。

【0014】

製造方法
本発明のジケテンシリルアセタール型化合物は、アクリル酸エステル類とハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物とを反応させることによって製造することができる。この反応式は、例えば次式［１］で表される。

【0015】

【化2】

【0016】

〔式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びａは前記の通りである。〕

【0017】

この反応は、上記式［１］から明らかな通り、アクリル酸エステル類に対するハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物のヒドロシリル（ＳｉＨ）基の１，４−付加反応である。この場合、本発明において、ハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物としては、下記に示すものが好適に用いられる。

【0018】

【化3】

【0019】

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

【0020】

このようなハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物は、例えば、アルコキシシランを酸または塩基を触媒として加水分解することで得ることができる。

【0021】

一方、上記ハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物と反応させて用いるアクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好適なものとして挙げられる。

【0022】

本発明で用いるハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物とアクリル酸エステルの量は、ハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物１モルに対してアクリル酸エステル２．０モル以上とすることが好ましい。

【0023】

上記反応は、通常、公知の付加反応触媒の存在下で行われる。かかる触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば前記アクリル酸エステルとハイドロジェン（アルコキシ）シロキサン化合物との合計量に対して、白金族金属換算で０．１〜１０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの量が好ましい。

【0024】

この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用してもよい。

【0025】

さらに、上記反応において、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、イルガノックス１３３０（チバ・ガイキ社製、商品名）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（チバ・ガイキ社製）等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、一般的な重合禁止剤を用いる際の添加量でよい。

【0026】

また上記式［１］の反応によれば、本発明の有機ケイ素化合物以外に、下記化学式で表される異性体が、副反応生成物として極僅か生成する。

【0027】

【化4】

【0028】

〔式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^２及びａは前記の通りである。〕

【0029】

これら副反応生成物の生成量は極僅かであり、また本発明の有機ケイ素化合物の異性体であって、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく、末端アルコキシシリル化剤、シリカの表面処理剤、保存安定剤、硬化剤等の用途に使用することができる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例、比較例、参考例及び比較参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、「部」は「質量部」を意味する。

【0031】

［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、トリメトキシシラン ６１０ｇ（５モル）、メタノール９０ｇを加え、氷浴下にて４℃まで冷却した。目標温度に到達したのを確認したのち、滴下ロートに純水４５ｇ（２．５モル）、濃塩酸０．１５ｇ、メタノール４５ｇの混合溶液を加え、温度が１０℃以下になるよう滴下した。１２時間常温で反応させ、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認し、５０℃、２０００Ｐａの条件で蒸留精製することで１４８．６ｇ（収率３０％）の下記化合物１を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３．６〜３．８ｐｐｍ（１２Ｈ、−ＯＣＨ_３）、４．２〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）]

【0032】

【化5】

【0033】

［合成例２］
合成例１において、トリメトキシシランをトリエトキシシラン９００ｇ（５．０モル）、メタノールをエタノールに変更した以外は同様の手法で合成を行い８０℃、２０００Ｐａの条件で蒸留精製することで１５９ｇ（収率２５％）の下記化合物２を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、１．５〜１．７ｐｐｍ（１２Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、３．７〜３．８５ｐｐｍ（８Ｈ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、４．２〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）]

【0034】

【化6】

【0035】

［合成例３］
合成例１において、トリメトキシシランをメチルジメトキシシラン５３０ｇ（５．０モル）に変更した以外は同様の手法で合成を行い４０℃、２０００Ｐａの条件で蒸留精製することで８３ｇ（収率３２％）の下記化合物３を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、０．２〜０．４ｐｐｍ（６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_３）、３．６〜３．８ｐｐｍ（６Ｈ、−ＯＣＨ_３）、４．２〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）]

【0036】

【化7】

【0037】

[実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られた化合物１を４５ｇ（０．２３モル）、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）０．３ｇ、イルガノックス１３３０（チバ・ガイギ社製重合禁止剤）０．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（チバ・ガイギ社製重合禁止剤）０．３ｇを入れ、加熱攪拌しながら温度を５０℃に上げた。
次いで、攪拌下で、エチルアクリレート４６．０５ｇ（０．４６モル）を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は５０〜６０℃となり、４時間、この温度に反応系を保持した。反応終了後、１９０℃、３００Ｐａの条件で減圧蒸留することで６９．０７ｇ（収率７６％）の下記目的化合物４を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、１．１〜１．３ｐｐｍ（６Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５〜１．６ｐｐｍ（６Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）、３．５〜３．６５ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、３．６〜３．８ｐｐｍ（１２Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ_３）、４．０〜４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）]

【0038】

【化8】

【0039】

［実施例２］
実施例１においてエチルアクリレート４６．０５ｇをｎ−ブチルアクリレート５８．９６ｇ（０．４６モル）に変更した以外は同様の手法で合成した。反応終了後、２１０℃、３００Ｐａの条件で減圧蒸留することで６８．０６ｇ（収率６６％）の下記目的化合物５を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、０．８〜０．９ｐｐｍ（６Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．２〜１．３ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．２〜１．３ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５〜１．６ｐｐｍ（６Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）、３．５〜３．６５ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、３．６〜３．８ｐｐｍ（１２Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ_３）、４．０〜４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）]

【0040】

【化9】

【0041】

［実施例３］
実施例１においてエチルアクリレート４６．０５ｇを２−エチルヘキシルアクリレート８４．７６ｇ（０．４６モル）に変更した以外は同様の手法で合成した。目的化合物の蒸留精製が困難であったため、低沸点化合物を減圧留去することで７１．３４ｇ（収率６８％）の下記目的化合物６を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、０．８〜０．９ｐｐｍ（１２Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ_３）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．１〜１．６ｐｐｍ（２６Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ_３）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）、３．５〜３．６５ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、３．６〜３．８ｐｐｍ（１２Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ_３）、４．０〜４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）]

【0042】

【化10】

【0043】

［実施例４］
実施例１において化合物１、４５ｇ（０．２３モル）を化合物２、５０．４２（０．２３モル）に変更した以外は同様の手法で合成した。反応終了後、２２０℃、３００Ｐａの条件で減圧蒸留することで６８．０６ｇ（収率６６％）の下記目的化合物７を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、１．１〜１．３ｐｐｍ（１８Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｓｉ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５〜１．６ｐｐｍ（６Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）、３．５〜３．６５ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、３．７〜３．９ｐｐｍ（８Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、４．０〜４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）]

【0044】

【化11】

【0045】

［実施例５］
実施例１において化合物１、４５ｇ（０．２３モル）を化合物３、３８．２５（０．２３モル）に変更した以外と同様の手法で合成した。反応終了後、１７０℃、３００Ｐａの条件で減圧蒸留することで６０．７０ｇ（収率７２％）の下記目的化合物８を得た。合成確認は^１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、０．２〜０．４ｐｐｍ（６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ_３）、１．１〜１．３ｐｐｍ（６Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５〜１．６ｐｐｍ（６Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）、３．５〜３．６５ｐｐｍ（４Ｈ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、３．６〜３．８ｐｐｍ（６Ｈ、Ｓｉ−ＯＣＨ_３）、４．０〜４．１５ｐｐｍ（２Ｈ、−Ｏ（ＣＣＨＣＨ_３）Ｏ−）]

【0046】

【化12】

【0047】

［参考例１］
粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と化合物４を５部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．６部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

【0048】

［参考例２］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物５を５部用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0049】

［参考例３］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物６を５部用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0050】

［参考例４］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物７を５部用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0051】

［参考例５］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物８を５部用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0052】

［比較参考例１］
参考例１において、化合物４の代わりに、ビニルトリメトキシシラン５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0053】

［比較参考例２］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物９（下記式９）５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0054】

【化13】

【0055】

［比較参考例３］
参考例１において、化合物４の代わりに、化合物１０（下記式１０）５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。

【0056】

【化14】

【0057】

試験例
次に、各参考例及び比較参考例で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性を、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
指触乾燥時間（タックフリータイム）はアルコール洗浄した中指でシリコーン組成物を指触し、付着がなくなる時間とした。
また、内径が２８ｍｍ、深さが１５ｍｍのガラス製容器に各組成物を充填し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、２４時間経過後、空気に触れた部分から硬化していく厚さを測定した（硬化膜厚）。

【0058】

表１に参考例１〜５及び比較参考例１〜３の結果を示す。

【0059】

【表1】

*硬化被膜が柔らかすぎてガラス容器からの離形が困難。

【0060】

以上のように、本発明の有機ケイ素化合物（ジケテンシリルアセタール型化合物）は、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン等のオルガノポリシロキサンの硬化剤として優れていることが分かる。