特許 6191607 含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6191607

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/24 20060101AFI20170828BHJP

   C07C 67/47 20060101ALI20170828BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20170828BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20170828BHJP

   D06M 15/248 20060101ALI20170828BHJP

   D06M 15/277 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/24

   C07C67/47

   C07C69/54 Z

   C09K3/18 102

   D06M15/248

   D06M15/277

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-531638(P2014-531638)

(86)(22)【出願日】2013年8月20日

(86)【国際出願番号】JP2013072202

(87)【国際公開番号】WO2014030648

(87)【国際公開日】20140227

【審査請求日】2016年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2012-182282(P2012-182282)

(32)【優先日】2012年8月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】金子 匡一

(72)【発明者】

【氏名】杉山 和典

(72)【発明者】

【氏名】島田 三奈子

(72)【発明者】

【氏名】廣野 高生

(72)【発明者】

【氏名】福田 麗香

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１４８０９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４０６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０４１６５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０７１９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４３０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２６９４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９８８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２０／１０−２０／４０

Ｃ０８Ｆ２２０／１０−２２０／４０

Ｃ０７Ｃ６７／４７

Ｃ０７Ｃ６９／５４

Ｃ０９Ｋ３／１８

Ｄ０６Ｍ１５／２４８

Ｄ０６Ｍ１５／２７７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記単量体（ａ）に基づく単位を４０〜９０質量％、下記単量体（ｂ）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｃ）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｄ）に基づく単位を２〜２０質量％、および下記単量体（ｅ）に基づく単位を０．１〜１０質量％有し、
前記単量体（ａ）に基づく単位に対する、下記単量体（ｆ）に基づく単位の割合が１０質量ｐｐｍ以下である含フッ素共重合体。
単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：炭素数１２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート。
単量体（ｅ）：フルオロアルキル基を有さず、架橋し得る官能基を有する単量体。
単量体（ｆ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。（ただし、ｎは１〜５の整数である。）

【請求項2】

前記含フッ素共重合体における単量体（ｂ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との質量比［単量体（ｂ）に基づく単位／単量体（ｃ）に基づく単位］が１０／９０〜９０／１０である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。

【請求項3】

前記単量体（ｄ）が、炭素数２２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。

【請求項4】

前記単量体（ｅ）が、架橋し得る官能基を有する（メタ）アクリレート類、架橋し得る官能基を有するアクリルアミド類、架橋し得る官能基を有するビニルエーテル類または架橋し得る官能基を有するビニルエステル類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。

【請求項5】

前記単量体（ｅ）の前記架橋し得る官能基が、水酸基、ブロックドイソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基またはアミノ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。

【請求項6】

前記単量体（ｅ）が、ブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロールアクリルアミド類である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。

【請求項7】

さらに、単量体（ａ）〜単量体（ｆ）以外の単量体（ｇ）に基づく単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。

【請求項8】

前記単量体（ｇ）がシクロアルキル（メタ）アクリレート類である、請求項７に記載の含フッ素共重合体。

【請求項9】

下記工程（Ｉ）および下記工程（II）を有する含フッ素共重合体の製造方法。
（Ｉ）ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種とテトラフルオロエチレンのテロメル化反応により得たＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉにエチレンを付加し、さらにメタクリル酸化合物と反応させて下記単量体（ａ）を含む反応液を得た後、蒸留により該反応液中の前記単量体（ａ）に対する下記単量体（ｆ）の割合を１０質量ｐｐｍ以下にする工程。
（II）重合開始剤の存在下、水性媒体中にて、前記工程（Ｉ）で得られた前記単量体（ａ）を４０〜９０質量％、下記単量体（ｂ）を２〜２０質量％、下記単量体（ｃ）を２〜２０質量％、下記単量体（ｄ）を２〜２０質量％、および下記単量体（ｅ）を０．１〜１０質量％含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体とする工程。
単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：炭素数１２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート。
単量体（ｅ）：フルオロアルキル基を有さず、架橋し得る官能基を有する単量体。
単量体（ｆ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。（ただし、ｎは１〜５の整数である。）

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体と液状媒体とを含む撥水剤組成物。

【請求項11】

前記撥水剤組成物が、水性媒体に乳濁した前記含フッ素共重合体を含む、請求項１０に記載の撥水剤組成物。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の撥水剤組成物によって処理された表面を有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素共重合体およびその製造方法、撥水剤組成物、物品に関する。

【背景技術】

【0002】

物品（布帛や布帛製品等。）の表面に撥水性を付与する方法としては、たとえば、フルオロアルキル基（以下、「Ｒ^ｆ基」と記す。）を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水剤組成物に、物品を浸漬した後、物品を乾燥する方法が知られている。
近年、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基（以下、「Ｒ^Ｆ基」と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有し、炭素数が７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有しない含フッ素共重合体を使用した撥水剤組成物が要求されている。

【0003】

該含フッ素共重合体としては、たとえば、下記の含フッ素共重合体が知られている。
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」と記す。）に基づく単位と、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２に基づく単位と、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、塩化ビニルに基づく単位および塩化ビニリデンに基づく単位の少なくとも一方と、架橋し得る官能基を有する単量体に基づく単位を有する含フッ素共重合体（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１０−５０１６５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、Ｒ^Ｆ基の炭素数を６以下とする引用文献１の含フッ素共重合体の場合、特に充分な撥水性を得ることが困難なことがある。

【0006】

本発明は、環境負荷が低く、物品の表面に優れた撥水性を付与できる含フッ素共重合体およびその製造方法、該含フッ素共重合体を用いた撥水剤組成物、ならびに該撥水剤組成物で処理された表面を有する物品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の含フッ素共重合体は、下記単量体（ａ）に基づく単位を４０〜９０質量％、下記単量体（ｂ）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｃ）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｄ）に基づく単位を２〜２０質量％、および下記単量体（ｅ）に基づく単位を０．１〜１０質量％有し、
前記単量体（ａ）に基づく単位に対する、下記単量体（ｆ）に基づく単位の割合が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
単量体（ｂ）：塩化ビニル。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：炭素数１２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート。
単量体（ｅ）：フルオロアルキル基を有さず、架橋し得る官能基を有する単量体。
単量体（ｆ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。（ただし、ｎは１〜５の整数である。）

【0008】

前記含フッ素共重合体における単量体（ｂ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との質量比［単量体（ｂ）に基づく単位／単量体（ｃ）に基づく単位］は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
前記単量体（ｄ）は、炭素数２２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記単量体（ｅ）は、架橋し得る官能基を有する（メタ）アクリレート類、架橋し得る官能基を有するアクリルアミド類、架橋し得る官能基を有するビニルエーテル類または架橋し得る官能基を有するビニルエステル類であることが好ましい。
前記単量体（ｅ）の前記架橋し得る官能基は、水酸基、ブロックドイソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基またはアミノ基であることが好ましい。
前記単量体（ｅ）は、ブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロールアクリルアミド類であることが好ましい。
前記含フッ素共重合体は、さらに、単量体（ａ）〜単量体（ｆ）以外の単量体（ｇ）に基づく単位を有することが好ましい。
前記単量体（ｇ）はシクロアルキル（メタ）アクリレート類であることが好ましい。

【0009】

本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、下記工程（Ｉ）および下記工程（II）を有する方法である。
（Ｉ）ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種とテトラフルオロエチレンのテロメル化反応により得たＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉにエチレンを付加し、さらにメタクリル酸化合物と反応させて前記単量体（ａ）を含む反応液を得た後、蒸留により該反応液中の前記単量体（ａ）に対する前記単量体（ｆ）の割合を１０質量ｐｐｍ以下にする工程。
（II）重合開始剤の存在下、水性媒体中にて、前記工程（Ｉ）で得られた前記単量体（ａ）を４０〜９０質量％、前記単量体（ｂ）を２〜２０質量％、前記単量体（ｃ）を２〜２０質量％、前記単量体（ｄ）を２〜２０質量％、および前記単量体（ｅ）を０．１〜１０質量％含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体とする工程。

【0010】

本発明の撥水剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体と液状媒体とを含むことを特徴とする。
前記撥水剤組成物は、水性媒体に乳濁した前記含フッ素共重合体を含むことが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物によって処理された表面を有するものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の含フッ素共重合体を用いれば、環境負荷が低く、物品の表面に優れた撥水性を付与できる撥水剤組成物が得られる。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法によれば、環境負荷が低く、物品の表面に優れた撥水性を付与できる撥水剤組成物を与える含フッ素共重合体を製造できる。
本発明の撥水剤組成物は、環境負荷が低く、物品の表面に優れた撥水性を付与できる。
本発明の物品は、環境負荷が低く、優れた撥水性の表面を有している。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミド等も同様とする。また、単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基である。また、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
本明細書における重合体を構成する、単量体に由来する部分を、「単量体に基づく単位」または「単量体単位」と記す。

【0013】

＜含フッ素共重合体＞
本発明の含フッ素共重合体は、後述する単量体（ａ）に基づく単位（以下、「単位（Ａ）」と記し、他の単位についても同様に記す。）、単量体（ｂ）に基づく単位である単位（Ｂ）、単量体（ｃ）に基づく単位である単位（Ｃ）、単量体（ｄ）に基づく単位である単位（Ｄ）、および単量体（ｅ）に基づく単位である単位（Ｅ）を特定の比率で有し、かつ単位（Ａ）に対して単量体（ｆ）に基づく単位である単位（Ｆ）が特定の比率以下である含フッ素共重合体である。
本発明の含フッ素共重合体は、後述する単量体（ｇ）に基づく単位である単位（Ｇ）を有していてもよい。

【0014】

［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｃ６ＦＭＡ）である。
本発明の含フッ素共重合体が単位（Ａ）を有することにより、物品に撥水性を付与できる。

【0015】

［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、塩化ビニルである。
本発明の含フッ素共重合体が単位（Ｂ）を有することにより、物品に優れた撥水性を付与できる。そのため、本発明の含フッ素共重合体を使用して表面処理した物品は、処理された表面から水が染み込みにくく、表面に付着した水が良好にはじかれて動きやすくなる。

【0016】

［単量体（ｃ）］
単量体（ｃ）は、塩化ビニリデンである。
本発明の含フッ素共重合体が単位（Ｃ）を有することにより、物品（布帛等。）に対する含フッ素共重合体の親和性、造膜性が向上する。そのため、撥水剤組成物に浸漬した後の物品を風乾した場合であっても、布帛における繊維間のように含フッ素共重合体による皮膜が形成されにくい部分にも含フッ素共重合体が隅々まで浸透し、含フッ素共重合体による均一で理想的な皮膜を形成できる。その結果、物品表面に優れた撥水性を付与でき、水が染み込みにくく、付着した水が良好にはじかれて動きやすい表面を有する物品が得られる。また、単位（Ｃ）を有することにより、洗濯耐久性に優れた皮膜を形成できる。

【0017】

［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）は、炭素数１２〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
本発明の含フッ素共重合体が単位（Ｄ）を有することにより、撥水性を向上させるとともに物品表面に動的撥水性を付与できる。
単量体（ｄ）におけるアルキル基の炭素数は、撥水性および動的撥水性の点から、１８〜３０が好ましく、２２〜３０がより好ましい。

【0018】

単量体（ｄ）としては、たとえば、セチルメタクリレート、セチルアクリート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレート等が挙げられる。なかでも、撥水性および動的撥水性の点から、ベヘニルメタクリレート、ベヘニルアクリレートが好ましい。

【0019】

［単量体（ｅ）］
単量体（ｅ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋し得る官能基を有する単量体である。
本発明の含フッ素共重合体が単位（Ｅ）を有することにより、撥水性を向上させるとともに物品に動的撥水性を付与できる。

【0020】

架橋し得る官能基としては、共有結合、イオン結合および水素結合から選ばれる少なくとも１つの結合を形成し得る官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成し得る官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素、ハロゲン等の元素を有する基であってもよい。
架橋し得る官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基およびスルホ基が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基およびアミノ基が特に好ましい。

【0021】

単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。

【0022】

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体等のブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類。
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート類。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート類。
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有する（メタ）アクリレート類。
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート類。
アリル（メタ）アクリレート等のアルケニル基を有する（メタ）アクリレート類。

【0023】

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する（メタ）アクリルアミド類。
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチルアミド基を有するアクリルアミド類。
（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有するアクリルアミド類。
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸等のスルホ基を有するアクリルアミド類。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基を有するアクリルアミド類。

【0024】

２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル類。
グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基を有するビニルエーテル類。
２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル等のアミノ基を有するビニルエーテル類。
アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のアルケニル基を有するビニルエーテル類。
クロトン酸アルキルエステル等のアルケニル基を有するビニルエステル類。
マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル等のカルボキシ基を有するビニルエステル類。

【0025】

トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、ＴＭＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名「ＡＴ−６００」、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（商品名「テックコートＨＥ−６Ｐ」、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）。
（メタ）アクリル酸、２−クロロエチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等。

【0026】

単量体（ｅ）としては、撥水性および動的撥水性の点から、ブロックドイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基を有するアクリルアミド類がより好ましく、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。

【0027】

［単量体（ｆ）］
単量体（ｆ）は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。（ただし、ｎは１〜５の整数である。）である。

【0028】

［単量体（ｇ）］
単量体（ｇ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）および単量体（ｆ）以外の単量体である。
単量体（ｇ）としては、たとえば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、ベンジルメタアクレリート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。単量体（ｇ）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

【0029】

単位（Ａ）の割合は、撥水性および動的撥水性の点から、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、４０〜９０質量％であり、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜７５質量％がより好ましい。
単位（Ｂ）の割合は、撥水性および動的撥水性の点から、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、２〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましく、８〜１３質量％がより好ましい。
単位（Ｃ）の割合は、撥水性および動的撥水性の点から、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、２〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましく、８〜１３質量％がより好ましい。
単位（Ｄ）の割合は、撥水性および動的撥水性の点から、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、２〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
単位（Ｅ）の割合は、撥水性および動的撥水性の点から、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。

【0030】

単位（Ｆ）の割合は、優れた撥水性が得られる点から、単位（Ａ）に対して、１０質量ｐｐｍ以下であり、６質量ｐｐｍ以下が好ましく、２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
単位（Ｇ）の割合は、全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。

【0031】

単位（Ｂ）と単位（Ｃ）との質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、優れた撥水性が得られる点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。

【0032】

含フッ素共重合体における単量体単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、含フッ素共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

【0033】

本発明の含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、撥水性および動的撥水性の点から、２００００以上が好ましく、３００００以上が特に好ましい。また、本発明の含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の点から、８００００以下が好ましく、６００００以下が特に好ましい。
本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上が好ましく、５０００以上が特に好ましい。また、本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以下が好ましく、８０００以下が特に好ましい。
含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。

【0034】

含フッ素共重合体をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍ、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該分析サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。下記条件において２種類の記載がある場合は、最初に記載された条件が０．２μｍのフィルタに通した分析サンプルの測定条件、２番目に記載された条件が０．４５μｍのフィルタに通した分析サンプルの測定条件を意味する。
測定温度：２３℃、４０℃、
注入量：０．２ｍＬ、４０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ。

【0035】

本発明の含フッ素共重合体は、単位（Ａ）〜（Ｅ）を特定の比率で有し、単位（Ｆ）の含有量が特定の比率以下であるため、優れた撥水性が得られ、表面処理した物品において水滴がはじかれて動きやすくなる。
前記効果が得られる要因としては、単位（Ｆ）の含有比率が低いことが特に影響していると考えられる。単量体（ａ）は、通常、ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）のテロメル化反応により得たＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉにエチレンを付加し、さらにメタクリル酸化合物と反応させる方法で製造される。前記テロメル化反応では、目的のＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉと共にＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉが副生する。また、未反応のＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉが残存することもある。そのため、最終的に得られる反応液には単量体（ａ）と共に単量体（ｆ）が副生物として含まれる。本発明では、製造した単量体（ａ）から単量体（ｆ）が充分に取り除かれ、含フッ素共重合体に含まれる単位（Ｆ）の量が低減されることで、単位（Ａ）のＲ^Ｆ基による効果が良好に発現され、優れた撥水性が得られると考えられる。
また、必ずしも明らかではないが、単量体（ｂ）と単量体（ｃ）は単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が大きく異なり、それらの重合速度にずれがあることも、優れた撥水性が得られる要因になっていることも考えられる。すなわち、単量体（ａ）および単量体（ｃ）は単量体（ｂ）に比べ重合速度が速く、単量体（ａ）に由来する優れた撥水性とＴｇが低い単量体（ｃ）による優れた造膜性を発現させる部位と、重合速度が遅い単量体（ｂ）に由来する接着性、靭性を発現させる部位とが、共重合体内で分布を有するため、優れた撥水性が得られると考えられる。

【0036】

また、本発明の含フッ素共重合体は、炭素数７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有しないため、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にでき、環境負荷が小さい。
また、本発明の含フッ素共重合体は、エマルションとして保存する際のｐＨの低下、および着色も抑制される。

【0037】

＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、下記工程（Ｉ）および下記工程（II）を有する。（Ｉ）ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種とＴＦＥのテロメル化反応により得たＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉにエチレンを付加し、さらにメタクリル酸化合物と反応させて単量体（ａ）を含む反応液を得た後、蒸留により該反応液中の単量体（ａ）に対する単量体（ｆ）の割合を１０質量ｐｐｍ以下にする工程。（II）重合開始剤の存在下、水性媒体中にて、前記工程（Ｉ）で得られた単量体（ａ）を４０〜９０質量％、単量体（ｂ）を２〜２０質量％、単量体（ｃ）を２〜２０質量％、単量体（ｄ）を２〜２０質量％、および単量体（ｅ）を０．１〜１０質量％含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体とする工程。

【0038】

［工程（Ｉ）］
たとえば、特許第４８０２５４４号公報に記載の方法により、ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種とＴＦＥのテロメル化反応を行い、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉを得る。該方法によれば、テロマーの鎖長を高度に制御して、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉを製造できる。
具体的には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＩおよびＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉからなる群から選ばれる少なくとも１種のペルフルオロアルキルアイオダイドとＴＦＥのモル比が２０／１〜２００／１である均質な液状混合物を、管型反応器に下方から供給し、ラジカル開始剤の存在下、反応系が気液分離しない条件にて液相状態を保持しつつ滞留時間５分以上で上方に移動させ、前記管型反応器内のテロメル化反応で前記ＴＦＥを消費させた後に反応器上部よりＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉを得る。

【0039】

前記ペルフルオロアルキルアイオダイドとＴＦＥのモル比は、１０／１〜２００／１が好ましい。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
ラジカル開始剤としては、テロメル化反応を液相で実施し得るものであればよく、反応温度に応じて汎用の有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。

【0040】

次に、得られたＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉにエチレンを付加反応させ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを得る。エチレンの付加反応の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用できる。
反応温度は、３０〜２５０℃が好ましく、５０〜２２０℃がより好ましい。
反応圧力は、１ＭＰａ以下が好ましく、０．２〜０．４ＭＰａがより好ましい。
エチレンの付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で行ってもよい。ラジカルを発生させる触媒としては、アゾ化合物、有機過酸化物、金属触媒、金属塩触媒等が挙げられる。

【0041】

次に、得られたＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉとメタクリル酸化合物とをエステル化反応させ、単量体（ａ）を得る。エステル化反応の条件は、特に限定されず、公知の条件を採用できる。
メタクリル酸化合物としては、たとえば、メタクリル酸の金属塩が挙げられる。メタクリル酸の金属塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩が挙げられる。
反応温度は、１６０〜２２０℃が好ましく、７０〜１９０℃がより好ましい。
反応溶媒としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。

【0042】

前記エステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン類、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。

【0043】

前記テロメル化反応では、目的のＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｉ以外にＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｉ等が副生するため、エステル化反応後の反応液には単量体（ａ）に加えて単量体（ｆ）等の不純物が存在する。そのため、エステル化反応後に蒸留によって精製し、単量体（ａ）に対する単量体（ｆ）の割合を１０質量ｐｐｍ以下にする。
具体的には、以下の工程を有する２段階の蒸留精製によって蒸留することが好ましい。（ｉ−１）反応液から固液分離により金属ヨウ化物を取り除き、単量体（ａ）および単量体（ｆ）を含む粗液を得る工程。（ｉ−２）該粗液を蒸留して、単量体（ａ）よりも低沸点の化合物群（Ｌ）と、単量体（ａ）および単量体（ａ）よりも高沸点の化合物群（Ｈ）とに分離する工程。（ｉ−３）化合物群（Ｈ）を蒸留して単量体（ａ）を単量体（ａ）よりも高沸点の化合物から分離する工程。
単量体（ｆ）は、工程（ｉ−２）において、化合物群（Ｌ）として単量体（ａ）を含む化合物群（Ｈ）から分離される。

【0044】

工程（ｉ−１）における固液分離の方法としては、濾過法または遠心分離法が好ましい。分離するときの温度は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。

【0045】

工程（ｉ−２）では、粗液を蒸留塔に導入し、化合物群（Ｌ）を留出液、化合物群（Ｈ）を缶出液として分離する。蒸留は、重合反応が起きることを抑制するため、できるだけ低温で行うことが好ましい。
工程（ｉ−２）の蒸留は減圧下で行うことが好ましい。工程（ｉ−２）における減圧度は、６．６７×１０^３〜６６．７×１０^３Ｐａが好ましく、２６．７×１０^３〜４０．０×１０^３Ｐａがより好ましい。

【0046】

また、蒸留中に重合反応が起こることを抑制するため、酸素ガスを含有する酸素含有ガスを供給しながら蒸留を行うことが好ましい。
また、重合禁止剤の存在下で蒸留を行ってもよい。重合禁止剤としては、たとえば、エステル化反応で挙げたものと同じものが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、単量体（ａ）の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．０１〜０．０３モルがより好ましい。

【0047】

工程（ｉ−３）では、化合物群（Ｈ）を蒸留塔に導入し、単量体（ａ）を留出液として取り出す。蒸留は、重合反応が起きることを抑制するため、できるだけ低温で行うことが好ましい。
工程（ｉ−３）の蒸留は減圧下で行うことが好ましい。工程（ｉ−３）における減圧度は、０．１３×１０^３〜３．３３×１０^３Ｐａが好ましく、０．１３×１０^３〜１．３３×１０^３Ｐａがより好ましい。

【0048】

また、蒸留中に重合反応が起こることを抑制するため、酸素ガスを含有する酸素含有ガスを供給しながら蒸留を行うことが好ましい。
また、重合禁止剤の存在下で蒸留を行ってもよい。重合禁止剤としては、たとえば、エステル化反応で挙げたものと同じものが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、単量体（ａ）の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．０１〜０．０３モルがより好ましい。

【0049】

［工程（II）］
工程（Ｉ）の精製後の単量体（ａ）を含む留出液を使用し、重合開始剤の存在下、水および必要に応じて他の液状媒体を含む水性媒体中にて、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）を含み、必要に応じて単量体（ｇ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体とする。工程（Ｉ）の精製後の単量体（ａ）を含む留出液においては、単量体（ｆ）の含有量が単量体（ａ）に対して１０質量ｐｐｍ以下となっているので、得られる含フッ素共重合体における単位（Ａ）に対する単位（Ｆ）の割合は１０質量ｐｐｍ以下となる。
留出液中の単量体（ａ）と単量体（ｆ）の濃度は、ガスクロマトグラフ分析により測定される。

【0050】

重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、重合法は、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
含フッ素共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

【0051】

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤を、重合温度に応じて使用できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
アゾ系化合物およびアゾ系化合物の塩としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩が挙げられる。

【0052】

重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
重合温度は４０〜７０℃が好ましい。

【0053】

単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグリセロール、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０〜２質量部がより好ましい。

【0054】

単量体混合物中の単量体（ａ）〜（ｅ）の割合は、単量体がほぼ１００％で重合することから、前記単位（Ａ）〜（Ｅ）の割合と同じであり、好ましい態様も同じである。
また、重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。

【0055】

乳化重合直後のエマルションの固形分濃度は、エマルション（１００質量％）のうち、２０〜４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、含フッ素共重合体の他、界面活性剤も含む濃度である。乳化重合直後のエマルション（１００質量％）における含フッ素共重合体の割合は、１８〜４０質量％が好ましい。
エマルションの固形分濃度は、エマルションの加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

【0056】

＜撥水剤組成物＞
本発明の撥水剤組成物は、前述の本発明の含フッ素共重合体と、液状媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む組成物である。
本発明の撥水剤組成物は、溶液、乳濁液、分散液等の液状形態の組成物であることが好ましい。乳化重合で得られた乳濁液（エマルション）またはそれを液状媒体で希釈した乳濁液であることがより好ましい。乳化重合で得られた乳濁液を液状媒体で希釈する場合、希釈するための液状媒体は乳化重合で得られた乳濁液中の液状媒体と同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
本発明の撥水剤組成物に使用する本発明の含フッ素共重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。

【0057】

［液状媒体］
液状媒体としては、水性媒体または有機溶媒が挙げられ、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水のみからなる液状媒体、または水１００質量部に対して８０質量部以下の有機溶媒を含む液状媒体を意味する。
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられる。なかでも、不燃性の点、表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な塗膜を形成できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
フッ素系有機溶媒としては、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（製品名；ＡＫ−２２５、旭硝子社製）、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ、東京化成工業社製）等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0058】

［界面活性剤］
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
本発明の撥水剤組成物（１００質量％）中の界面活性剤の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましい。

【0059】

［添加剤］
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等。）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。

【0060】

また、本発明の撥水剤組成物は、必要に応じて、本発明の含フッ素共重合体以外の、撥水性もしくは撥油性のいずれか一方またはその両方を発現できる重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等。）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでもよい。
フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、例えば、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。

【0061】

撥水処理に使用する際の本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、０．２〜５質量％が好ましく、０．６〜２質量％が特に好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、優れた撥水性が得られやすい。前記固形分濃度が上限値以下であれば、優れた撥水性および動的撥水性が得られる。乳化重合後から撥水処理までの間の本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、前記乳化重合で得られたエマルションの固形分濃度であってもよく、その場合は液状媒体で希釈して撥水処理に使用する。
撥水剤組成物の固形分濃度は、撥水剤組成物の加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

【0062】

以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、単位（Ａ）〜（Ｅ）を特定の比率で有し、単位（Ｆ）の含有量が特定の比率以下である本発明の含フッ素共重合体を含むため、物品に優れた撥水性を付与できる。また、本発明の撥水剤組成物は、本発明の含フッ素共重合体が炭素数７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有しないため、環境負荷が小さい。

【0063】

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物によって表面が処理されたものである。
処理される物品としては、布帛、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品（衣料等）、不織布、樹脂フィルム、紙、皮革、金属製品、石材、コンクリート製品、石膏製品、ガラス製品等が挙げられる。物品としては、布帛、不織布、多孔質樹脂フィルム、紙、皮革等の多孔質のシート形状の物品が好ましく、特に布帛が好ましい。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗工した後、乾燥する方法、または物品を撥水剤組成物に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。

【0064】

本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、たとえば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１２は製造例であり、例１３〜１６は実施例であり、例１７〜２５は比較例である。
［評価方法］
（撥水性（ぬれ））
例１３〜２４における試験布Ｐおよび試験布Ｑについて、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性（ぬれ）を評価した。撥水性（ぬれ）は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性（ぬれ）が良好であることを示す。
等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。また、たとえば「４−５」は、「４」と「５」の中間程度の性質であることを示し、他についても同様である。これらは、撥水性（はじき）の評価でも同様である。

【0066】

（撥水性（はじき））
例１３〜２４における試験布Ｐおよび試験布Ｑについて、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験と同様の方法に基づき、水滴の転がり方、流れ方を撥水性（はじき）として評価した。撥水性（はじき）は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性（はじき）が良好であることを示す。

【0067】

（前進角および後退角の測定）
例１３、１６、１８、１９、２１、２２における試験布Ｑ４上に０．５μＬの水を滴下し、該試験布Ｑ４を傾斜角度が４５°となるように傾け、ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて、水滴の前進角（水滴における下方側の接触角。）と後退角（水滴における上方側の接触角。）を測定した。前進角および後退角は、それぞれ５つの試験布Ｑ４について測定したものの平均値とした。測定温度は２０〜２５℃とした。

【0068】

（ｐＨ測定）
例４、９、１０、２５の含フッ素共重合体のエマルションの温度２０℃におけるｐＨをｐＨメーター ＨＯＲＩＢＡ Ｄ−５４により測定した後、４５℃のオーブンに入れ、１５日後と３０日後の温度２０℃におけるｐＨを再度測定した。

【0069】

（色彩値測定）
例４、９、１０、２５の含フッ素共重合体のエマルションの色彩値（Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊）を測定した後、４５℃のオーブンに入れ、１５日後と３０日後の色彩値（Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊）を再度測定した。色彩値（Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊）は、色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡＣＲ−３００、コニカミノルタ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７５９等に従って測定した。

【0070】

［略号］
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
（単量体（ｂ））
ＶＣｌ：塩化ビニル。
（単量体（ｃ））
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
（単量体（ｄ））
ＶＡ：ベヘニルアクリレート、
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート、
（単量体（ｅ））
ＭＯＩ−ＢＰ：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）（ブロックドイソシアネート系単量体、昭和電工社製。）、
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
（単量体（ｆ））
ＣｎＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。（ただし、ｎは１〜５の整数である。）
（単量体（ｇ））
ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート。

【0071】

［例１］
ガラス製の容器に、単量体（ａ）としてＣ６ＦＭＡの１８４．２ｇ、単量体（ｄ）としてＳｔＡの１５．４ｇ、単量体（ｅ）としてＭＯＩ−ＢＰの５．１ｇ、界面活性剤としてエマルゲン−４３０の５．１２ｇ、界面活性剤としてサーフィノール−４６５の２．５６ｇ、界面活性剤としてプロノン−２０４の２．５６ｇ、界面活性剤としてアーカード−１８の２．５６ｇ、界面活性剤としてアーカード−Ｃの１．２８ｇ、および水性媒体として水の３７８．９ｇとジプロピレングリコールの７６．８ｇとの混合液を入れ、６５℃で４０分間加温した後、ミキサー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて予備乳化液を得た。得られた予備乳化液を、５０℃に保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、乳化圧：４０ＭＰａ、１ｐａｓｓにて処理して乳化液を得た。Ｃ６ＦＭＡは、Ｃ６ＦＭＡを缶出液として分離した後に留出液として取り出す２段階の蒸留精製を行った後のものを使用した。乳化液中のＣ６ＦＭＡに対するＣｎＦＭＡの割合は６質量ｐｐｍとした。
得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、１０℃まで冷却し、単量体（ｃ）としてＶｄＣｌの２５．６ｇを投入し、重合開始剤としてＶＡ−０６１・酢酸塩の１．２８ｇを加えて気相を窒素置換し、単量体（ｂ）としてＶＣｌを吹き込み、６０℃で１０時間の重合反応を行い、含フッ素共重合体（Ｘ−１）のエマルション（固形分濃度３５質量％）を得た。ＶＣｌは合計で２５．６ｇ吹き込んだ。
各単量体単位の割合（質量％）を表１に示す。各単位の割合は、製造時の仕込量により算出した。

【0072】

［例２〜１２］
各単量体単位の割合（質量％）が表１に示す割合となるように各単量体の仕込み量を変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）のエマルションおよび含フッ素共重合体（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）のエマルションを得た。例１１、１２におけるＣｎＦＭＡの仕込み量は、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を用いて調整した。

【0073】

【表1】

【0074】

［例１３］
含フッ素共重合体（Ｘ−１）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度が０．６質量％の撥水剤組成物を得た。得られた撥水剤組成物中に、極細ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）・ウーリーで形成された試験布Ｐおよび高密度ナイロン・タフタで形成された試験布Ｑを浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ６５質量％、５７質量％となるように絞った。その後、これらを１７０℃で６０秒間加熱して乾燥し、試験布Ｐ１および試験布Ｑ１を得た。
また、前記と同様の方法で、前記撥水剤組成物の固形分濃度を１．０質量％とした試験布Ｐ２および試験布Ｑ２、１．５質量％とした試験布Ｐ３および試験布Ｑ３、３．０質量％とした試験布Ｑ４をそれぞれ得た。

【0075】

［例１４〜２４］
使用する含フッ素共重合体を表２に示すように変更した以外は、例１３と同様にして試験布Ｐ１〜Ｐ３および試験布Ｑ１〜Ｑ４を得た。
例１３〜２４の評価結果（等級）を表２に示す。また、例１３、１６、１８、１９、２１、２２における試験布Ｑ４についての水滴の前進角および後退角の測定結果を表３に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

【表3】

【0078】

表２に示すように、本発明の例１３〜１６の撥水剤組成物は、単位（Ｂ）または単位（Ｃ）のいずれかを有さない例１７〜２２、および単位（Ｆ）の割合が多い例２３、２４の撥水剤組成物に比べて、物品に優れた撥水性が付与された。特に、例１３〜１６の撥水剤組成物により処理した物品は、Ｒ^Ｆ基の炭素数が６以下の場合に弱点とされる撥水性（はじき）に優れていることが確認された。
また、本発明の例１３および例１６の撥水剤組成物で処理した試験布Ｑ４では、単位（Ｂ）または単位（Ｃ）のいずれかを有さない例１８、１９、２１、２２の撥水剤組成物で処理した試験布Ｑ４に比べて、前進角および後退角が大きく、撥水性に優れていた。

【0079】

［例２５］
例９で得られた含フッ素共重合体（Ｙ−５）のエマルションと、例１０で得られた含フッ素共重合体（Ｙ−６）のエマルションを１：１で混合し、含フッ素共重合体（Ｙ−５）および含フッ素共重合体（Ｙ−６）を等量含むエマルションを得た。
例４、９、１０、２５の含フッ素共重合体のエマルションについてｐＨおよび色彩値の変化を測定した結果を表４に示す。

【0080】

【表4】

【0081】

表４に示すように、例４の本発明の含フッ素共重合体（Ｘ−４）のエマルションは、単位（Ｂ）を有さず単位（Ｃ）を有する例９の含フッ素共重合体（Ｙ−５）のエマルションに比べて、水素イオン濃度の増加が抑制され、また赤みを増す変色が抑制されていた。水素イオン濃度の増加が抑えられることで、物品の加工時において、撥水剤組成物による装置等の腐食を防ぐことができる。また、赤みを増す変色が抑えられることで、淡色系の加工布に撥水剤組成物を処理した場合でも、撥水剤組成物由来の着色が発生しない。
単位（Ｃ）を有さず単位（Ｂ）を有する例１０の含フッ素共重合体（Ｙ−６）のエマルションでは、水素イオン濃度の増加や赤みを増す変色があまりないことから、水素イオン濃度の増加および赤みを増す変色は、単位（Ｃ）（塩化ビニリデン単位）における塩素原子が隣接する水素原子と共に塩化水素として脱離して共役二重結合となることが、要因であると考えられる。
また、含フッ素共重合体（Ｙ−５）のエマルションと含フッ素共重合体（Ｙ−６）のエマルションを混合した例２５においては、例４と比べて水素イオン濃度の増加の抑制効果および変色の抑制効果が認められなかった。このことから、単位（Ｂ）と単位（Ｃ）を共に含む本発明の含フッ素共重合体では、単位（Ｂ）と単位（Ｃ）が一部隣接して配置されることで、その部分において単位（Ｃ）（塩化ビニリデン単位）における塩素原子が塩化水素として脱離することが抑制されているために前記抑制効果が得られると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の含フッ素重合体は、布帛、繊維、各種繊維製品（衣料等）、不織布、樹脂フィルム、紙、皮革等を撥水処理するための撥水剤組成物における撥水成分として有用である。
なお、２０１２年８月２１日に出願された日本特許出願２０１２−１８２２８２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。