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特許6192635硬化性樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性積層基板

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192635

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂組成物及び高熱伝導性積層基板

(51)【国際特許分類】

C08L 63/00 20060101AFI20170828BHJP

C08K 3/28 20060101ALI20170828BHJP

C08K 5/52 20060101ALI20170828BHJP

H01L 23/373 20060101ALI20170828BHJP

H01L 23/12 20060101ALI20170828BHJP

H05K 3/38 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08K3/28

C08K5/52

H01L23/36 M

H01L23/12 J

H05K3/38 E

【請求項の数】8

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2014-508061(P2014-508061)

(86)(22)【出願日】2013年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2013059384

(87)【国際公開番号】WO2013147086

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年1月5日

(31)【優先権主張番号】特願2012-81300(P2012-81300)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003182

【氏名又は名称】株式会社トクヤマ

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本達人

(72)【発明者】

【氏名】大野秀樹

【審査官】三原健治

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０−３０６２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−１６７２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−１０１７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０−３３０６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６−１７２６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−０７５８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２−３２２３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５−３２０４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−１３３４５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｈ０１Ｌ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化アルミニウム粒子、
エポキシ樹脂、
硬化剤、および
下記一般式（２）で表される酸性リン酸エステル
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物においては、前記窒化アルミニウム粒子、前記エポキシ樹脂、前記硬化剤、および下記一般式（２）で表される酸性リン酸エステルが相互に混合されている（ただし、（ａ）前記窒化アルミニウム粒子及び前記酸性リン酸エステルのみを予め混合した後に、前記酸性リン酸エステルを含まないその他の成分との混合を行った場合；並びに、（ｂ）前記窒化アルミニウム粒子を、前記酸性リン酸エステルで表面処理された粒子とした後に、前記酸性リン酸エステルを含まないその他の成分との混合を行った場合を除く。）ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

【化1】

（式（２）中、
Ｒ_１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ_３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
ｌ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ_１が複数存在する場合には、複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_３が複数存在する場合には、複数のＲ_３は同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および下記一般式（２）で表される酸性リン酸エステルを相互に混合する工程（ただし、（ａ）前記窒化アルミニウム粒子及び前記酸性リン酸エステルのみを予め混合した後に、前記酸性リン酸エステルを含まないその他の成分との混合を行う場合；並びに、（ｂ）前記窒化アルミニウム粒子を、前記酸性リン酸エステルで表面処理された粒子とした後に、前記酸性リン酸エステルを含まないその他の成分との混合を行う場合を除く。）を有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。

【化2】

【請求項3】

前記混合する工程が、
前記窒化アルミニウム粒子を、前記エポキシ樹脂の全部又は一部と前記酸性リン酸エステルとを含む混合物と混合する工程
を有する、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記混合する工程が、
（ｉ）前記酸性リン酸エステルと前記エポキシ樹脂とを混合する工程、及び、
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程で得られた混合物と、前記窒化アルミニウム粒子と、前記硬化剤とを混合する工程
を有する、請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記混合する工程が、
（ｉ）前記酸性リン酸エステルと、前記エポキシ樹脂の一部とを混合する工程、
（ｉｉ）前記（ｉ）の工程で得られた混合物と、前記窒化アルミニウム粒子とを混合する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の工程で得られた混合物と、前記エポキシ樹脂の残部と、前記硬化剤とを混合する工程
を有し、
前記硬化剤が塩基性硬化剤である、
請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる、高熱伝導性樹脂組成物。

【請求項7】

金属箔、
請求項６に記載の高熱伝導性樹脂組成物、および
金属基板または高熱伝導性セラミックス基板
が上記順に積層されている、高熱伝導性積層基板。

【請求項8】

金属箔と、金属基板または高熱伝導性セラミックス基板とを、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を介して積層する工程と、
該硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と
を上記順に有することを特徴とする、高熱伝導性積層基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子材料の放熱用途に用いられる高熱伝導性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の電源の変圧や変調にはパワー半導体と呼ばれる半導体素子が用いられている。パワー半導体を用いたパワーデバイスの出力密度は、電子機器の小型化や高効率化の要求に伴い、急速に増大してきた。一方、素子の安定な動作及び寿命のためには素子の温度を一定温度以下に保つ必要があり、これらの素子の発生する熱を効率よく放出することは重要な課題である。このようなパワーデバイスでも特に出力の高いもの、例えば１ｋＷ以上の出力を有するデバイスの放熱には、窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ等の熱伝導率の高い絶縁性セラミックスの基板上に銅等の金属配線が形成された、メタライズドセラミックス基板を用いることが一般的である。

【0003】

セラミックス基板に金属を接合するためには、銀ロウに代表される、ロウ材と呼ばれる合金が従来用いられてきた。ロウ材及びバインダーを含むペースト組成物によりセラミックス基板上に回路を印刷した後、ロウ材の融点以上の温度で基板を加熱することにより、セラミックスと金属とを強固に結合するという手法である（特許文献１）。また、より高い精度が必要な場合には、ロウ材をセラミックス基板の全面に塗布した後、メッキ又は貼付けにより銅等の金属層を基板表面に形成し、その後に金属層をエッチングするという手法が一般的であった（特許文献２）。しかし、ロウ材には銀を用いるため原料コストが高いこと、ロウ材の融点は通常６００℃以上であるため製造のためのエネルギーコストも高いこと、及び、金属層が厚い場合には、セラミックスと金属との間での熱膨張係数の相違から、過酷な熱サイクル試験においてセラミックスと金属の間で剥離が起こる場合があること、等の問題があった。

【0004】

他方、近年ＬＥＤ素子は、その輝度の向上に伴って、用途が急速に拡大しつつある。特に高輝度のＬＥＤ素子を用いる場合には、回路基板にも高い放熱性が求められる。先に述べたパワー半導体の出力が通常数百Ｗ又はそれ以上であり、１ｋＷ以上の出力を有するパワー半導体も存在するのに対し、ＬＥＤ素子の出力は最大数百ワット程度である。よってパワー半導体用の回路基板とＬＥＤ素子用の回路基板とでは、回路基板に求められる特性が異なる。すなわち、パワーデバイスの場合にはその使用条件下で素子の動作温度が百数十℃となることが一般的であるため、パワー半導体用の回路基板にはそのような高温から室温まで、場合によっては氷点下までの温度範囲にわたる熱サイクルに耐える接合強度が求められる。他方、ＬＥＤ素子の寿命は動作温度に大きく影響されるため、ＬＥＤ素子用の回路基板には素子の動作温度を可能な限り低くするよう、優れた放熱性が求められる。ＬＥＤの動作温度は通常１００℃以下であるから、ＬＥＤ素子用の回路基板におけるセラミックス−金属間の接合強度には、高出力なパワー半導体を搭載する基板に要求されるほどの厳しい条件は課されない。ＬＥＤ素子用の回路基板を製造するにあたっては、例えば、窒化アルミニウム等の絶縁基板上にチタン等の金属を蒸着又はスパッタリングすることにより接着層を形成し、該接着層の上にニッケル、金等の導電層をメッキ、スパッタリング又は蒸着によって形成するという方法が採用されている（特許文献３）。しかし、ＬＥＤの本格的な普及のためには製造コストの低減が重要な課題であり、したがって部品、製造工程の全てにわたって低コスト化が求められている。

【0005】

ＬＥＤ素子用の回路基板において必要十分なセラミックス−金属間の接合強度を得られる低コストな接合手法としては、エポキシ樹脂等の樹脂系材料による接着が挙げられる。しかし、現状のエポキシ樹脂をこのような接着用途に用いた場合、接着層の熱伝導率が不十分となるために、メタライズドセラミックス基板全体としての熱伝導率を高くすることが困難であった。またアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の高熱伝導性フィラーをエポキシ樹脂に添加することによってエポキシ樹脂接着層の熱伝導率を向上させる試みも近年盛んに行われているが、その様なフィラーを添加しても、接着層として十分な熱伝導率を得るには至っていない。

【0006】

一方、上記のような高い放熱性が必ずしも要求されない用途、例えば液晶テレビのバックライト用ＬＥＤ、低出力の照明用ＬＥＤ等では、熱伝導率がさほど高くない大面積の基板を用いて放熱を行う事が一般的である。そのような場合には金属ベース基板、とくに金属としてアルミニウムを採用したアルミベース基板が用いられてきた。アルミベース基板とは、回路形成のための金属箔、絶縁層としての有機無機複合樹脂、及びアルミニウム基板を有する積層基板である。しかし現状では複合樹脂の熱伝導率が不十分なため、積層基板全体としての熱伝導率を高くすることができていない。このためアルミベース基板においても、例えば照明用ＬＥＤ等の比較的高出力な用途に使用した場合には、ＬＥＤ素子の温度が上昇する結果、発効効率及び寿命が低下する等の問題が生じるおそれがある。よって複合樹脂の熱伝導率を高めることが必要であるが、簡便かつ低コストのプロセスによって製造可能な、実用に耐える高熱伝導性の絶縁性樹脂は、今のところ開発されていない。

【0007】

更に、上述のような基板材料のみならず、電子材料分野では様々な高熱伝導性の絶縁性材料が求められている。中でも熱硬化性高熱伝導性樹脂は、半導体封止材料、半導体素子と基板を接着するためのアンダーフィル、ダイボンディング材、及びその他接着剤等として広範囲な用途を有する。一方前述の通り、半導体素子の小型化、高出力化に伴い放熱性能への要求水準は急速に高まっているため、熱硬化性高熱伝導性樹脂には、その熱伝導率の更なる向上が求められている。

【0008】

一般に、無機粒子を充填した樹脂の熱伝導率は、無機粒子の充填量の増加に伴って上昇し、そのカーブは充填量が高いほど傾きが大きくなる。従って高熱伝導性の樹脂を得るためには、高熱伝導の無機粒子を樹脂中に大量に分散させる必要があり、このためには無機粒子が充填された樹脂の粘度を低く抑えることが必要である。従来この目的のために、粒子径の異なる球状粒子を組み合わせることや（特許文献４）、高沸点溶媒を添加すること（特許文献５）といった様々な技術が提案されてきた。しかしこれらの技術をエポキシ樹脂に適用しても、その効果は不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平０９−１８１４２３号公報

【特許文献2】特開平１０−２８４８１３号公報

【特許文献3】国際公開２００６／０９８４５４号パンフレット

【特許文献4】特開２００５−３２０４７９号公報

【特許文献5】特開平１０−１７３０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

以上のようにメタライズドセラミックス基板においては、必要十分なセラミックス−金属間の接合強度を有し、且つ熱伝導率の高い接着層を低コストで実現する新たな接合手法が求められている。また金属ベース基板においても、熱抵抗の低い絶縁層を低コストで形成できる、熱伝導率の高い複合樹脂が求められている。

【0011】

そこで本発明者は、必要十分な接合強度を有し、且つ高い熱伝導性を有する絶縁性の接着層を低コストで形成できる、硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。また、高熱伝導性樹脂組成物、高熱伝導性積層基板およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１の態様は、窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物においては、窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが相互に混合されている、硬化性樹脂組成物である。なお本発明の第１の態様において「窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが相互に混合されている」とは、「エポキシ樹脂、硬化剤、および下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含む混合物中に、窒化アルミニウム粒子が分散されている」と言い換えることができる。

【0013】

【化1】

（式（１）中、
Ｒ_１：炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基
Ｒ_２：炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ_３：炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基
Ｒ_４：炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基
ｋ：０〜２０の整数
ｌ：０〜２０の整数
ｍ：０〜２０の整数
ｎ：１または２
であって、
Ｒ_１が複数存在する場合には、複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_２が複数存在する場合には、複数のＲ_２は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_３が複数存在する場合には、複数のＲ_３は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_４が複数存在する場合には、複数のＲ_４は同一でも異なっていてもよく、
ｋ個の−ＣＯＲ_２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ_３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ_４ＣＯＯ−基がなす順序は任意であり、
ｎ＝２の場合、２個のＲ_１Ｏ（ＣＯＲ_２Ｏ）_ｋ（Ｒ_３Ｏ）_ｌ（ＣＯＲ_４ＣＯＯ）_ｍ基は同一でも異なっていてもよい。）

【0014】

本発明の第２の態様は、窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを相互に混合する工程を有する、硬化性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる、高熱伝導性樹脂組成物である。
本発明の第４の態様は、金属箔、本発明の第３の態様に係る高熱伝導性樹脂組成物、および、金属基板または高熱伝導性セラミックス基板がこの順に積層されている、高熱伝導性積層基板である。
本発明の第５の態様は、金属箔と、金属基板または高熱伝導性セラミックス基板とを、本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を介して積層する工程と、該硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とをこの順に有する、高熱伝導性積層基板の製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の第１の態様によれば、硬化させることにより、高められた接合強度および熱伝導率を有する高熱伝導性樹脂組成物を低コストで得ることができる、硬化性樹脂組成物を提供できる。該硬化性樹脂組成物は、本発明の第２の態様に係る製造方法によって好ましく製造できる。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる本発明の第３の態様に係る高熱伝導性樹脂組成物は、電子材料用として広範な用途を有し、特に、本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板の絶縁性接着層を得るにあたって有用である。本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板は、低コストで製造でき、且つ高められた熱伝導率を有するので、ＬＥＤ素子用の回路基板や低出力パワー半導体用の回路基板として好ましく採用できる。該高熱伝導性積層基板は、本発明の第５の態様に係る製造方法によって好ましく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法の一の実施形態Ｓ１を説明するフローチャートである。

【図2】本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法の他の実施形態Ｓ２を説明するフローチャートである。

【図3】本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法のさらに他の実施形態Ｓ３を説明するフローチャートである。

【図4】本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法のさらに他の実施形態Ｓ４を説明するフローチャートである。

【図5】本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板における、硬化性樹脂組成物を硬化させる前の状態を模式的に説明する断面図である。

【図6】本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板を模式的に説明する断面図である。

【図7】本発明の第５の態様に係る高熱伝導性積層基板の製造方法の一の実施形態Ｓ１０を説明するフローチャートである。

【図8】本発明の第５の態様に係る高熱伝導性積層基板の製造方法の他の実施形態Ｓ１１を説明するフローチャートである。

【図9】本発明の第５の態様に係る高熱伝導性積層基板の製造方法のさらに他の実施形態Ｓ１２を説明するフローチャートである。

【図10】本発明の第５の態様に係る高熱伝導性積層基板の製造方法のさらに他の実施形態Ｓ１３を説明するフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」なる表記は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。該表記において数値Ａの単位が省略された場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。
本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法によって測定される体積分布の中間値を与える球相当径（体積平均値Ｄ５０）を意味するものとする。レーザー回折法による粒子の体積分布の測定は、日機装株式会社製マイクロトラックを用いて好ましく行うことができる。

【0018】

＜１．硬化性樹脂組成物＞
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物について説明する。
（窒化アルミニウム粒子）
本発明の硬化性樹脂組成物における窒化アルミニウム粒子としては、公知の窒化アルミニウム粒子を特に制限なく採用できる。その製法も特に制限されるものではなく、直接窒化法であってもよく、還元窒化法であってもよい。窒化アルミニウム粒子の平均粒子径は特に制限されるものではなく、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する窒化アルミニウム粒子を採用できる。
好ましい一態様として、平均粒子径の異なる窒化アルミニウム粒子を混合して用いる態様を例示できる。例えば窒化アルミニウム粒子の全量に対して、平均粒子径１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粒子を３０〜８０質量％、平均粒子径１μｍ以上１０μｍ未満の窒化アルミニウム粒子を１０〜６０質量％、及び平均粒子径１００ｎｍ以上１μｍ未満の窒化アルミニウム粒子を３〜３０質量％の割合で含む混合粒子によれば、硬化性樹脂組成物の粘度をより低く抑える事ができるので、硬化性樹脂組成物中の窒化アルミニウム粒子の充填量をさらに高めることが可能になる。
なお硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる高熱伝導性樹脂組成物に高い耐水性が要求される場合には、窒化アルミニウム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。

【0019】

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる高熱伝導性樹脂組成物に特に高い耐水性が要求される場合の好ましい一例としては、窒化アルミニウム粒子を予め耐水化処理することにより得た耐水性窒化アルミニウム粒子を、エポキシ樹脂等との混合に供する態様を挙げることができる。この様な耐水化処理に用いる処理剤（以下、「耐水化処理剤」と略記することがある。）としては、リン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、酸性リン酸エステル、ホスホン酸化合物、シランカップリング剤、有機酸等を例示できる。耐水化処理剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記例示した耐水化処理剤の中でも、リン酸、リン酸アルミニウム等の金属リン酸塩、及び酸性リン酸エステルから選ばれる１種以上を好ましく用いることができる。これらの中でも酸性リン酸エステルを用いて耐水化処理を行うことにより、特に良好な耐水性を得ることが可能であり、また、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる高熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率をさらに高めることが容易になる。なお、窒化アルミニウム粒子の疎水化処理に使用する酸性リン酸エステルは、本発明の硬化性樹脂組成物における必須成分である酸性リン酸エステル（上記一般式（１））の要件を必ずしも満たしている必要はない。

【0020】

窒化アルミニウム粒子を耐水化処理するにあたっては、公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、窒化アルミニウム粒子と耐水化処理剤とを溶媒中（湿式）で又は無溶媒（乾式）で混合した後、熱処理により個々の窒化アルミニウム粒子表面に被膜を形成する事が一般的である。但し、熱伝導率および耐水性を同時に高めるためには、均一で薄い被膜を形成する事が望ましく、したがって溶媒中に分散させた窒化アルミニウム粒子に対して耐水化処理剤による処理を行うことが好ましい。耐水化処理における溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、等から、耐水化処理剤が溶解する溶媒を適宜採用することができる。

【0021】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子をさらに含有させてもよい。窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子をさらに含有する形態の本発明の硬化性樹脂組成物においては、窒化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが、相互に混合されている。言い換えれば、窒化アルミニウム粒子、及び、窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子が、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含む混合物中に分散されている。本発明の硬化性樹脂組成物において使用可能な窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子としては、アルミナ粒子、マグネシア粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子、窒化珪素粒子、窒化ホウ素粒子、及び炭化珪素粒子等を例示できる。窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。窒化アルミニウム粒子以外のセラミックス粒子の好ましい平均粒子径の範囲は、上記説明した窒化アルミニウム粒子と同様、特に制限されるものではない。例えば１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子を採用でき、高い耐水性が要求される場合には、１００ｎｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する粒子を好ましく採用できる。
また上記同様、好ましい一態様として、平均粒子径の異なるセラミックス粒子を混合して用いる態様を例示できる。なお本明細書において「セラミックス粒子」とは、「窒化アルミニウム粒子以外の」と規定しない限り、窒化アルミニウム粒子をも包含する概念である。例えばセラミックス粒子の全量に対して、（１）平均粒子径１０〜１００μｍのセラミックス粒子を３０〜８０質量％、（２）平均粒子径１μｍ以上１０μｍ未満のセラミックス粒子を１０〜６０質量％、及び（３）平均粒子径１００ｎｍ以上１μｍ未満のセラミックス粒子を３〜３０質量％の割合で含む混合粒子（ただし上記（１）（２）及び（３）のセラミックス粒子のうち１つ以上が窒化アルミニウム粒子を含有するセラミックス粒子である。）によれば、硬化性樹脂組成物の粘度をより低く抑える事ができるので、硬化性樹脂組成物中のセラミックス粒子の充填量をさらに高めることが可能になる。

【0022】

但し、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる高熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を高める観点からは、アルミナ、マグネシア、又は酸化亜鉛の粒子の含有量は、これら粒子の総表面積が、窒化アルミニウム粒子の総表面積に対して２倍以下となる量であることが好ましく、１倍以下となる量であることがより好ましい。シリカは熱伝導率が低いため、シリカ粒子の含有量は、その総表面積が、窒化アルミニウム粒子の総表面積に対して１倍以下となる量であることが好ましく、１／２倍以下となる量であることがより好ましい。窒化珪素および炭化珪素は熱伝導率が高いため、窒化珪素又は炭化珪素の粒子の含有量は、これら粒子の総表面積が、窒化アルミニウム粒子の総表面積に対して４倍以下となる量であることが好ましく、３倍以下となる量であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子の場合には含有量の増加に伴って熱伝導率が高くなる場合もある一方で組成物の粘度が増大するため、窒化ホウ素粒子の含有量は、その総表面積が、窒化アルミニウム粒子の総表面積に対して４倍以下となる量であることが好ましい。
なお本明細書において、ある粒子の「総表面積」とは、該粒子のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）（ｍ^２／ｇ）に、該粒子の総質量（ｇ）を乗じた値を意味するものとする。

【0023】

（エポキシ樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を特に制限なく採用できる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に多官能エポキシ樹脂を加えたもの、が挙げられる。

【0024】

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤を特に制限なく採用できる。その具体例としては、アミン；ポリアミド；イミダゾール；酸無水物；潜在性硬化剤と呼ばれる三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミド；有機酸ヒドラジド；フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物；並びに、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート等の光硬化剤、が挙げられる。これらの中でも、アミン、イミダゾール、酸無水物が好ましい。

【0025】

上記アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェミルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等が挙げられる。
上記イミダゾールの具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
上記酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

【0026】

（酸性リン酸エステル）
本発明の硬化性樹脂組成物における酸性リン酸エステルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。

【0027】

【化2】

【0028】

式（１）中、Ｒ_１は、炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基である限り特に限定されない。Ｒ_１の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基等の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ_１の炭素数は６〜１８であることが好ましく、特にｋ＝ｌ＝ｍ＝０の場合にはＲ_１の炭素数は１０〜１８であることが好ましい。

【0029】

式（１）中、Ｒ_２は炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ_２の炭素数は１〜１６であることが好ましい。Ｒ_２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられる。

【0030】

式（１）中、Ｒ_３は炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ_３の炭素数は２であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。

【0031】

式（１）中、Ｒ_４は炭素数１〜８の飽和または不飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ_４の炭素数は１〜６であることが好ましい。Ｒ_４の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の飽和炭化水素；フェニル基等の不飽和炭化水素が挙げられる。

【0032】

式（１）中、ｋは０〜２０の整数である限り特に限定されない。ただし好ましくは０〜１０の整数である。

【0033】

式（１）中、ｌは０〜２０の整数である限り特に限定されない。ただし好ましくは０〜１０の整数である。

【0034】

式（１）中、ｍは０〜２０の整数である限り特に限定されない。ただし好ましくは０〜１０の整数である。

【0035】

式（１）中、ｋ、ｌ、及びｍとともに表記されている単量体ユニット、すなわち、ｋ個の−ＣＯＲ_２Ｏ−基、ｌ個の−Ｒ_３Ｏ−基、及びｍ個の−ＣＯＲ_４ＣＯＯ−基が、Ｒ_１Ｏ−基とリン原子との間で並ぶ順序は任意である。これらの基は必ずしも式（１）の通りに並んでいる必要はない。また、−（ＣＯＲ_２Ｏ）_ｋ（Ｒ_３Ｏ）_ｌ（ＣＯＲ_４ＣＯＯ）_ｍ−基はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

【0036】

式（１）中、ｎは１又は２である。本発明の硬化性樹脂組成物における、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、１個以上の酸性水酸基を必要とする。この理由は定かではないが、本発明者は、フィラーとなる窒化アルミニウムが固体塩基であり、その表面への吸着に酸性基が必要なためと推察している。

【0037】

一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物であってもよい。また、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有する化合物であってもよい。すなわち、ｎ＝２の場合、２個のＲ_１Ｏ（ＣＯＲ_２Ｏ）_ｋ（Ｒ_３Ｏ）_ｌ（ＣＯＲ_４ＣＯＯ）_ｍ基は同一でも異なっていてもよい。更に、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる化合物の混合物であってもよい。なお、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物として得られる。

【0038】

酸性リン酸エステルであっても、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルではないものは、窒化アルミニウムとエポキシ樹脂との親和性が十分でないため、粘度が上昇する或いは熱伝導率が低下する等の虞がある。

【0039】

一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの分子量は特に制限されるものではないが、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、最も好ましくは１５００以下である。これは窒化アルミニウム表面に吸着した酸性リン酸エステルの側鎖がある程度短い方が、窒化アルミニウム粒子とエポキシ樹脂との間の界面熱抵抗を低減するにあたって有利に作用するためと考えられる。

【0040】

上記酸性リン酸エステルのうち、商業的に入手可能な具体例としては、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。

【0041】

一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの中でも、ｋ＝ｍ＝０である下記一般式（２）で表される構造を有する酸性リン酸エステルが好ましい。このような構造を有する酸性リン酸エステルを用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂組成物の熱伝導性をさらに高めることが容易になる。

【0042】

【化3】

【0043】

式（２）中、Ｒ_１は、炭素数４〜２０の飽和または不飽和ヒドロカルビル基である限り、特に限定されない。Ｒ_１として、飽和ヒドロカルビル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基等が挙げられる。不飽和ヒドロカルビル基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、オレイル基等が挙げられる。Ｒ_１の炭素数は６〜１８であることが好ましく、特にｌが０の場合にはＲ_１の炭素数は１０〜１８であることが好ましい。Ｒ_１として特に好ましい基としては、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基を挙げることができる。

【0044】

式（２）中、Ｒ_３は炭素数２または３の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ_３の炭素数は２であることが好ましい。Ｒ_３として好ましい基としては、エチレン基を挙げることができる。

【0045】

式（２）中、ｌは０〜２０の整数である限り特に限定されない。ただし好ましくは０〜１０の整数である。
式（２）中、ｎは１又は２である。

【0046】

一般式（２）で表される酸性リン酸エステルはｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物であってもよい。また、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルがｎ＝２の場合、同一分子内に異なる側鎖を有する化合物であってもよい。すなわち、ｎ＝２の場合、２個のＲ_１Ｏ（Ｒ_３Ｏ）_ｌ基は同一でも異なっていてもよい。更に、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルは、構造の異なる化合物の混合物であってもよい。なお、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルは、通常、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物として得られる。

【0047】

一般式（２）で表される酸性リン酸エステルの具体例としては、
（１）Ｒ_１がオクチル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２）Ｒ_１がオクチル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３）Ｒ_１がオクチル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４）Ｒ_１がデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（５）Ｒ_１がデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（６）Ｒ_１がデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（７）Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（８）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（９）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１０）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１１）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１２）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１３）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１４）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１５）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１６）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１７）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１８）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１９）Ｒ_１がドデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２０）Ｒ_１がドデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２１）Ｒ_１がドデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２２）Ｒ_１がドデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２３）Ｒ_１がドデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２４）Ｒ_１がドデシル基、ｌが５、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２５）Ｒ_１がドデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２６）Ｒ_１がドデシル基、ｌが７、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２７）Ｒ_１がドデシル基、ｌが８、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２８）Ｒ_１がドデシル基、ｌが９、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２９）Ｒ_１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３０）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３１）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３２）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３３）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３４）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３５）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが５、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３６）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３７）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが７、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３８）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが８、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（３９）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが９、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４０）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４１）Ｒ_１がヘキシル基、ｌが０、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘキシル基、ｌが０、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが０、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが０、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが０、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが０、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが０、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが０、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが０、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが０、ｎが２である化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４２）上記（４１）の酸性リン酸エステル中、ｎ＝２の化合物においては２個のＲ_１のうち一方が該化合物について指定された基（例えば「Ｒ_１がデシル基、ｌが０、ｎが２である化合物」においてはデシル基が指定されている。）であり、他方がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基である、酸性リン酸エステル；
（４３）Ｒ_１がヘキシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘキシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４４）上記（４３）の酸性リン酸エステル中、ｎ＝２の化合物においては２個のＲ_１のうち一方が該化合物について指定された基（例えば「Ｒ_１がデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物」においてはデシル基が指定されている。）であり、他方がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基である、酸性リン酸エステル；
（４５）Ｒ_１がヘキシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘキシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４６）上記（４５）の酸性リン酸エステル中、ｎ＝２の化合物においては２個のＲ_１のうち一方が該化合物について指定された基（例えば「Ｒ_１がデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物」においてはデシル基が指定されている。）であり、他方がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基である、酸性リン酸エステル；
（４７）Ｒ_１がヘキシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘキシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（４８）上記（４７）の酸性リン酸エステル中、ｎ＝２の化合物においては２個のＲ_１のうち一方が該化合物について指定された基（例えば「Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物」においてはデシル基が指定されている。）であり、他方がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基である、酸性リン酸エステル；
（４９）Ｒ_１がヘキシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘキシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がヘプチル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がオクチル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がノニル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが１である化合物と、
Ｒ_１がデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（５０）上記（４９）の酸性リン酸エステル中、ｎ＝２の化合物においては２個のＲ_１のうち一方が該化合物について指定された基（例えば「Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基、ｎが２である化合物」においてはデシル基が指定されている。）であり、他方がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基である、酸性リン酸エステル；
等を挙げることができる。

【0048】

以上の化合物群の中でも好ましい酸性リン酸エステルとしては、
（５）Ｒ_１がデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（６）Ｒ_１がデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（７）Ｒ_１がデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（８）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（９）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１０）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１１）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１２）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１３）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが５、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１４）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１５）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが７、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１６）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが８、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１７）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが９、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１８）Ｒ_１がウンデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（１９）Ｒ_１がドデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２０）Ｒ_１がドデシル基、ｌが１、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２１）Ｒ_１がドデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２２）Ｒ_１がドデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２３）Ｒ_１がドデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２４）Ｒ_１がドデシル基、ｌが５、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２５）Ｒ_１がドデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２６）Ｒ_１がドデシル基、ｌが７、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２７）Ｒ_１がドデシル基、ｌが８、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２８）Ｒ_１がドデシル基、ｌが９、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
（２９）Ｒ_１がドデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル；
等を例示できる。

【0049】

上記酸性リン酸エステルの中で、商業的に入手可能な酸性リン酸エステルとしては、
（７）Ｒ_１がトリデシル基、ｌが３、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）；
（１４）Ｒ_１がトリデシル基、ｌが６、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−６１０：東邦化学社製）；
（１８）Ｒ_１がトリデシル基、ｌが１０、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−７１０：東邦化学社製）；
（３２）Ｒ_１がオクチルデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＬ−３１０：東邦化学社製）；
（５０）Ｒ_１がヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基の混合物であり、ｌが４であり、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物とのとの混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＡ−６００：東邦化学社製）；
（１９ａ）Ｒ_１がドデシル基、ｌが０、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステルであって、ｎ＝１の化合物の含有量（ｍｏｌ）がｎ＝２の化合物の含有量（ｍｏｌ）より多い混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＭＬ−２００：東邦化学社製）；
（２１）Ｒ_１がドデシル基、ｌが２、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＭＬ−２２０：東邦化学社製）；
（２３）Ｒ_１がドデシル基、ｌが４、Ｒ_３がエチレン基であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＭＬ−２４０：東邦化学社製）；
（１９ｂ）Ｒ_１がドデシル基、ｌが０であり、ｎ＝１の化合物とｎ＝２の化合物との混合物である酸性リン酸エステルであって、ｎ＝１の化合物の含有量（ｍｏｌ）とｎ＝２の化合物の含有量（ｍｏｌ）とがほぼ等しい混合物である酸性リン酸エステル（フォスファノールＧＦ−１９９：東邦化学社製）；
等を例示できる。

【0050】

（含有量）
本発明の硬化性樹脂組成物中の窒化アルミニウム粒子の含有量は特に限定されるものではない。ただし、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる高熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率をより高める観点から、窒化アルミニウム粒子の含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤、および酸性リン酸エステルの合計量１００質量部に対して好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは１００質量部以上であり、最も好ましくは２００質量部以上である。また硬化性樹脂組成物の粘度、流動性、及び作業性の観点からは、９００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましい。

【0051】

本発明の硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、硬化剤の特性、エポキシ樹脂のエポキシ当量、酸性リン酸エステル及び窒化アルミニウム粒子の含有量等を考慮して、当業者が適宜決定することができる。一般的には、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜２００重量部であり、より好ましくは０．４〜１５０重量部である。

【0052】

本発明の硬化性樹脂組成物中の、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの含有量は、エポキシ樹脂の特性、硬化剤の特性、及び窒化アルミニウム粒子の比表面積などを考慮して、当業者が適宜決定することができる。ただし、窒化アルミニウム粒子とエポキシ樹脂との十分な親和性を保ちながら、エポキシ樹脂本来の物性を発揮させる観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して一般式（１）で表される酸性リン酸エステル０．４〜５質量部が好ましく、０．６〜４質量部がより好ましい。

【0053】

（その他の成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の単官能または多官能イソシアネート化合物；フェノール、アルコール、オキシム等のブロック剤により前記単官能または多官能イソシアネート化合物の末端を保護されたブロックイソシアネート化合物；カルボジイミド化合物；ウレタン化合物；アセチルアセトンアルミニウム等のルイス酸化合物を例示できる。これらの中でもルイス酸化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物のポットライフ延長に有効である。これらの成分の添加量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常５０質量部以下であり、好ましくは４０質量部以下である。含有量が上記上限値を超える場合には、エポキシ樹脂の物性が低下し、例えば積層基板の接着強度が低下する等の虞がある。

【0054】

＜２．硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを混合することにより、製造することができる。硬化性樹脂組成物の各成分を混合する順序は特に限定されるものではない。ただし、
（ａ）窒化アルミニウム粒子及び上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルのみを予め混合した後に、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含まないその他の成分（エポキシ樹脂や硬化剤）との混合を行った場合；及び、
（ｂ）窒化アルミニウム粒子を、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルで表面処理された粒子とした後に、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルを含まないその他の成分（エポキシ樹脂や硬化剤）との混合を行った場合
には、硬化後の樹脂組成物に高い熱伝導性を付与する効果が劣ったものとなる。よって上記（ａ）及び（ｂ）以外の順序で混合を行うことが好ましい。この理由は完全に解明されてはいないものの、予め窒化アルミニウム粒子と酸性リン酸エステルとを接触させると、窒化アルミニウム粒子表面の酸性リン酸エステルの側鎖が収縮してしまい、窒化アルミニウム粒子とエポキシ樹脂との親和性が劣化するためであると考えられる。言い換えれば、上記（ａ）又は（ｂ）の混合順序によって製造された硬化性樹脂組成物においては、「窒化アルミニウム粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルが相互に混合されている」とはいえない。

【0055】

硬化性樹脂組成物の各成分の混合順序としては、図１のフローチャートＳ１に示すように、窒化アルミニウム粒子を、エポキシ樹脂の全部又は一部と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを含む混合物と混合する工程（工程Ｓ１１）を経ることが、硬化後の樹脂組成物に高い熱伝導性を付与できる点で好ましい。その理由は、予め上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとエポキシ樹脂とを混合することにより、酸性リン酸エステルの側鎖が十分に伸びた状態となり、その結果エポキシ樹脂との親和性が良好になるためであると推察される。工程Ｓ１１において、「エポキシ樹脂の全部又は一部と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを含む混合物」中のエポキシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、当該混合物中の上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステル１００質量部に対して、通常７０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以上であり、より好ましくは１５０質量部以上であり、特に好ましくは２００質量部以上である。工程Ｓ１１において、「エポキシ樹脂の全部又は一部と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを含む混合物」は硬化剤を含んでいてもよく、硬化剤を含んでいなくてもよいが、窒化アルミニウム粒子は含んでいないことが好ましい。
工程Ｓ１１の後、混合すべき全ての材料の混合が完了している場合（判断工程Ｓ１２で肯定判断がなされた場合）には、製造方法Ｓ１は終了する。工程Ｓ１１の後、混合すべき未混合の材料（例えばエポキシ樹脂の残部や硬化剤等。）が存在する場合（判断工程Ｓ１２で否定判断がなされた場合）には、工程Ｓ１１で得られた混合物と、当該混合すべき未混合の材料とを混合する（工程Ｓ１３）。

【0056】

典型的には例えば、図２のフローチャートＳ２に示すように、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとエポキシ樹脂とを混合（工程Ｓ２１）した後に、工程Ｓ２１で得られた混合物と他の成分（窒化アルミニウム粒子や硬化剤）とを混合する（工程Ｓ２２）ことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を好ましく製造することができる。

【0057】

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法においては、硬化剤と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる前に、窒化アルミニウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させることが好ましい。これは特にアミンやイミダゾール等の塩基性硬化剤を用いる場合に顕著である。具体的には、例えば図３のフローチャートＳ３に示すように、酸性リン酸エステルと、エポキシ樹脂の全量または一部とを混合し（工程Ｓ３１）；該工程Ｓ３１で得られた混合物と、窒化アルミニウム粒子とを混合し（工程Ｓ３２）；その後に、該工程Ｓ３２で得られた混合物と、エポキシ樹脂の残部と、硬化剤とを混合する（工程Ｓ３３）ことが好ましい。工程Ｓ３３において、エポキシ樹脂の残部及び硬化剤は同時に混合してもよく、逐次的に混合してもよい。
工程Ｓ３３を逐次的に行う場合には、図４のフローチャートＳ４に示すように、酸性リン酸エステルと、エポキシ樹脂の全量または一部とを混合し（工程Ｓ４１）；該工程Ｓ４１で得られた混合物と、窒化アルミニウム粒子とを混合し（工程Ｓ４２）；該工程Ｓ４２で得られた混合物と、エポキシ樹脂の残部とを混合し（工程Ｓ４３）；最後に、工程Ｓ４３で得られた混合物と硬化剤（塩基性硬化剤）とを混合する（工程Ｓ４４）、という順序を好ましく採用できる。
また、窒化アルミニウム粒子を混合する工程の後、すなわち図３のフローチャートＳ３においてはＳ３２とＳ３３との間、図４のフローチャートＳ４においてはＳ４２とＳ４３との間において、養生（ａｇｉｎｇ）と呼ばれる加熱下での保存処理を行う態様も好ましく採用できる。養生工程における一般的な加熱温度は４０〜１００℃であり、一般的な加熱時間は１〜７２時間である。

【0058】

硬化剤と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる前に窒化アルミニウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させる混合手順が好ましい理由は完全には解明されていないものの、硬化剤が塩基性硬化剤である場合、窒化アルミニウム粒子と上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルとを接触させるより前に塩基性硬化剤と該酸性リン酸エステルとを接触させた場合には、塩基性硬化剤と該酸性リン酸エステルとが塩を形成することにより硬化剤の作用が低下する場合があるためと考えられる。窒化アルミニウムはそれ自体が塩基性であるから、まず窒化アルミニウム粒子表面への酸性リン酸エステル分子の吸着を促すことにより、上記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルの効果を十分に発揮させることができ、且つ他の塩基性成分や、全体としては塩基性でなくとも塩基性の反応部位を有する成分への副作用を抑制できるものと考えられる。そして窒化アルミニウム粒子の混合後に養生工程を行う態様によれば、窒化アルミニウム粒子表面への酸性リン酸エステル分子の吸着を一層促進できるものと考えられる。

【0059】

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法において、混合の方法は特に制限されるものではない。混合にあたっては、公知の混合装置を特に制限なく用いることができる。混合装置の具体例としては、プラネタリーミキサー、トリミックスなどのニーダー、三本ロールなどのロール混練機、擂潰機等を挙げることができる。
なお混合すべき成分がいずれも常温で固体である等の場合には、加温することにより溶融状態で混合してもよい。また固体成分を溶媒に溶解させた状態で混合してもよく、その後必要であれば溶媒を乾燥除去してもよい。

【0060】

＜３．高熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の第３の態様に係る高熱伝導性樹脂組成物について説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の第３の態様に係る高熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂の硬化には、大別して加熱硬化と光等のエネルギー照射による光硬化との二種類があり、用途に応じて適宜選択することができる。ただし積層基板の製造においては加熱硬化が一般的である。加熱硬化の場合の加熱温度は通常１２０℃〜２２０℃であり、好ましくは１４０℃〜２００℃である。

【0061】

本発明の高熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は特に限定されないものの、後述する本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板の熱抵抗を低減する観点からは、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。

【0062】

＜４．高熱伝導性積層基板＞
本発明の第４の態様に係る高熱伝導性積層基板について説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物は、樹脂接着剤として用いることができる。例えば、図５に示すように、金属基板または高熱伝導性セラミックス基板１（以下、単に「基板１」と略記することがある。）と、回路形成のための金属箔２とを、本発明の硬化性樹脂組成物３を介して積層する。その後、硬化性樹脂組成物３を硬化させることにより、図６に示すように、金属箔２、硬化性樹脂組成物３の硬化体である高熱伝導性樹脂組成物層４、および、金属基板または高熱伝導性セラミックス基板１が上記順に積層されている、高熱伝導性積層基板１０（以下、「積層基板１０」と略記することがある。）を製造できる。

【0063】

（基板：金属基板）
本発明の積層基板１０における基板１が金属基板である場合、該金属基板としては、一般に放熱基板として使用される金属基板を特に制限なく用いることができる。好ましい金属基板の材質としては、銅、アルミニウム、銅−タングステン合金、銅−モリブデン合金、及び、ＳｉＣにアルミニウムを含浸させたＡｌ−ＳｉＣ等を例示できる。

【0064】

（基板：高熱伝導性セラミックス基板）
本発明の積層基板１０における基板１が高熱伝導性セラミックス基板である場合、該高熱伝導性セラミックス基板は、半導体素子からの発生する熱を放出するために十分な熱伝導率を有するセラミックス基板であり、好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するセラミックス基板である。本発明において使用可能な高熱伝導性セラミックス基板の具体例としては、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板、アルミナ基板等を挙げることができる。中でも、特に高い放熱性を要求される場合には、窒化アルミニウム基板または窒化珪素基板を用いる事が特に好ましい。

【0065】

本発明の積層基板１０における基板１の厚さは特に限定されない。ただし、基板の熱抵抗を低減する観点からは、不必要に厚くすることは好ましくない。よって金属基板又は高熱伝導性セラミックス基板１の厚さは好ましくは０．３〜１０ｍｍである。

【0066】

（金属箔）
本発明の積層基板１０における金属箔２としては、金箔、銀箔、銅箔、アルミ箔など、公知の金属箔を特に制限なく採用できる。ただし、電気伝導率およびコストの観点から、銅箔が好適に使用される。銅箔の厚さは特に限定されないが、一般的には５〜１０５μｍ、好ましくは８〜３５μｍである。銅箔の製法は特に限定されないが、一般的に使用される銅箔は圧延銅箔または電解銅箔である。

【0067】

（高熱伝導性樹脂組成物層）
本発明の積層基板１０における高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さは特に限定されるものではなく、絶縁性、接着力、耐久性等を考慮して当業者が適宜決定することができる。基板１が金属基板である場合には、高熱伝導性樹脂組成物層４に絶縁層としての特性が要求されるため、高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さは通常２０〜３００μｍであり、好ましくは４０〜２５０μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さが上記下限値未満の場合、絶縁性が低下する虞がある。高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さが上記上限値を超える場合、積層基板１０の熱伝導率が低下する虞がある。一方、基板１が高熱伝導性セラミックス基板である場合には、界面での熱抵抗を低減する観点から、高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さは好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。

【0068】

（熱伝導率）
本発明における高熱伝導性積層基板１０の熱伝導率は、金属箔２の厚さにより基板全体の熱伝導率が大きく変化するので、金属箔２のない状態で評価する事が望ましい。基板１及び高熱伝導性樹脂組成物層４からなる複合層５（図６参照。以下、単に「複合層５」と略記することがある。）の熱伝導率は、各層の熱伝導率及び厚さの関係を表す下記式（３）：

【0069】

【数1】

（式（３）中、
ｄ_１：複合層５の厚さ
ｄ_２：高熱伝導性樹脂組成物層４の厚さ
ｄ_３：金属基板または高熱伝導性セラミックス基板１の厚さ
λ_１：複合層５の熱伝導率
λ_２：高熱伝導性樹脂組成物層４の熱伝導率
λ_３：金属基板または高熱伝導性セラミックス基板１の熱伝導率
である。）

【0070】

から複合層５の熱伝導率λ_１を下記式（４）により理論的に求めることができる。

【0071】

【数2】

【0072】

複合層５の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。

【0073】

＜５．高熱伝導性積層基板の製造方法＞
本発明の第５の態様に係る高熱伝導性積層基板の製造方法について説明する。
本発明の高熱伝導性積層基板１０を製造するプロセスとしては、例えば金属ベース基板等の積層基板の製造プロセスとして公知のプロセスを特に制限なく採用することができる。具体的には、例えば図７のフローチャートＳ１０に示すように、基板１の表面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し（工程Ｓ１０１）、金属箔２と基板１とを圧着し（工程Ｓ１０２及び図５）、その後、加熱することによって硬化性樹脂組成物３からなる樹脂層を硬化させる（工程Ｓ１０３及び図６）、という方法を挙げることができる。
工程Ｓ１０１において、もし硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合には、図８のフローチャートＳ１１に示すように、溶媒に硬化性樹脂組成物を溶解した溶液を塗布することができる（工程Ｓ１１１）。その場合、硬化性樹脂組成物の溶液を塗布した後、金属箔２を圧着する前に溶媒を乾燥除去する（工程Ｓ１１２）。工程Ｓ１１２における加熱温度は硬化性樹脂組成物の組成により適宜決定することができる。ただし一般的には１２０℃〜２２０℃であり、好ましくは１４０℃〜２００℃である。その後は上記製造方法Ｓ１０同様に、金属箔２と基板１とを圧着し（工程Ｓ１１３及び図５）、加熱することによって硬化性樹脂組成物３からなる樹脂層を硬化させる（工程Ｓ１１４及び図６）ことにより、高熱伝導性積層基板１０を製造することができる。

【0074】

なお本発明の高熱伝導性積層基板の製造方法に関する上記説明では、本発明の硬化性樹脂組成物３を基板１の表面に塗布した後に金属箔２と基板１とを圧着させる形態の製造方法Ｓ１０及びＳ１１を例示した。しかし本発明の高熱伝導性積層基板の製造方法は当該形態に限定されない。硬化性樹脂組成物層を予め金属箔表面に形成する形態の製造方法とすることも可能である。例えば図９のフローチャートＳ１２に示すように、金属箔２に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布することにより、金属箔２の表面に硬化性樹脂組成物３の層を形成し（工程Ｓ１２１）、該硬化性樹脂組成物３の層が表面に形成された金属箔２を基板１に圧着し（工程Ｓ１２２及び図５）、加熱することによって硬化性樹脂組成物３の層を硬化させる（工程Ｓ１２３及び図６）ことにより、高熱伝導性積層基板１０を製造できる。

【0075】

本発明の高熱伝導性積層基板の製造方法においては、基板１と金属箔２との接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機酸性リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物などの接着促進成分を本発明の硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
また、これらの接着促進成分を硬化性樹脂組成物に含有させる代わりに、該接着促進成分を基板１の表面、および／または、金属箔２の表面に塗布し、その後に該接着促進成分と硬化性樹脂組成物とを接触させてもよい。例えば図１０のフローチャートＳ１３に示すように、接着促進成分を溶媒で希釈することによってプライマー溶液を調製し（工程Ｓ１３１）、該プライマー溶液をスプレー、スピン、ディッピング等により基板１の表面および／または金属箔２の表面に塗布し（工程Ｓ１３２）、塗布したプライマー溶液を乾燥させて溶媒を除去する（工程Ｓ１３３）。その後、基板１の表面または金属箔２の表面に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布することにより硬化性樹脂組成物３の層を形成し（工程Ｓ１３４）、金属箔２を基板１に圧着し（工程Ｓ１３５）、加熱することによって硬化性樹脂組成物３の層を硬化させる（工程Ｓ１３６）ことにより、本発明の高熱伝導性積層基板１０を製造できる。なおプライマー溶液は溶媒および接着促進成分の他に、エポキシ樹脂や硬化剤を含んでいてもよい。
特に、基板１がアルミニウム基板、アルミナ基板または窒化アルミニウム基板である場合には、接着促進成分として有機酸性リン酸エステル化合物またはホスホン酸化合物を用い、そのプライマー溶液を基板１の表面に塗布することが好ましい。

【0076】

本発明の高熱伝導性積層基板の用途は特に制限されない。本発明の高熱伝導性積層基板は、放熱性および絶縁性を要求される電子回路基板として公知の用途に特に制限なく使用できる。本発明の高熱伝導性積層基板の用途を例示すれば、コンバーター、インバーター等のパワーエレクトロニクス用途、照明用ＬＥＤ、工業用ＬＥＤ、車載用ＬＥＤ等のＬＥＤ用途、並びにＩＣ、ＬＳＩ用基板等が挙げられる。

【実施例】

【0077】

以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0078】

＜試験方法＞
（１）硬化性樹脂組成物の粘度
得られた硬化性樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（ＳＴＲＥＳＳＴＥＣＨ：セイコー電子工業社製）を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレート、ギャップ幅１．００ｍｍ、測定温度２５℃、周波数＝０．１Ｈｚ、定常応力＝１０００Ｐａにて、測定開始から１２０秒後の粘度を求めた。

【0079】

（２）高熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率
得られた硬化性樹脂組成物をトルエンまたは２−メトキシエタノールにて適度な粘度に希釈後、バーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター産業社製）を用いて離型ＰＥＴフィルム上に製膜し、１８０℃での硬化後、ＰＥＴフィルムを剥がした。硬化後の膜の厚さは約２００〜３００μｍであった。これら試料の熱伝導率を迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００：京都電子工業社製）にて測定した。レファレンスには、厚さ２ｃｍ、長さ１５ｃｍ、幅６ｃｍの、石英ガラス、シリコーンゴム、及びジルコニアを用いた。

【0080】

（３）高熱伝導性樹脂組成物層の厚さ
得られた高熱伝導性積層基板を切断し、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３００：ＪＥＯＬ社製）を用いて倍率１００倍、５００倍、又は２０００倍にて断面の観察を行い、同一視野中で等間隔に採った１０点で高熱伝導性樹脂組成物層の厚さを測定し、その相加平均を高熱伝導性樹脂組成物の厚さとした。なお、高熱伝導性樹脂組成物層の厚さが１００μｍ以上の試料を倍率１００倍にて測定し、高熱伝導性樹脂組成物層の厚さが１０μｍ以上１００μｍ未満の試料を倍率５００倍にて測定し、高熱伝導性樹脂組成物層の厚さが１０μｍ未満の試料を倍率２０００倍にて測定した。

【0081】

（４）高熱伝導性積層基板の接合強度
得られた高熱伝導性積層基板の銅箔表面にニッケルメッキ、及び続けて金メッキを行った後、表面にニッケルメッキを施したφ１．１ｍｍの４２アロイネイルヘッドピンを上記金メッキの表面にＰｂ−Ｓｎハンダにてハンダ付けし、該ネイルヘッドピンを１０ｍｍ／分の速度で垂直方向に引っ張り、該ネイルヘッドピンが剥がれた時の最大引っ張り強さを接合強度（ＭＰａ）とした。

【0082】

（５）絶縁性試験
得られた高熱伝導性積層基板を温度２０℃、湿度８５％の雰囲気中で２４時間コンディショニングした後、基板の厚さ方向に１ｋＶの交流電圧を１分間印加した。このとき絶縁層が破壊されたものを不合格、そうでなかったものを合格とした。

【0083】

＜実施例１〜２０及び比較例１〜８＞
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物を製造した実施例、及び、硬化性樹脂組成物の製造を試みた比較例である。
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００４：三菱化学社製）５ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ７０３：東都化成社製）５ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（２ＰＺＣＮ−ＰＷ：四国化成社製）０．２ｇ、酸性リン酸エステル（フォスファノールＲＳ−４１０：東邦化学社製）０．１ｇを混合して均一溶液とした。この溶液におよび窒化アルミニウム粒子（グレードＨ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ^２／ｇ：トクヤマ社製）３５ｇを加えて混練した。

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