特許 6192956 窒化物単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6192956

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】窒化物単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20170828BHJP

   C30B 7/10 20060101ALI20170828BHJP

   H01L 21/208 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B7/10

   H01L21/208 Z

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-53474(P2013-53474)

(22)【出願日】2013年3月15日

(65)【公開番号】特開2013-227195(P2013-227195A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2015年11月17日

(31)【優先権主張番号】特願2012-78011(P2012-78011)

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004215

【氏名又は名称】株式会社日本製鋼所

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】石黒 徹

(72)【発明者】

【氏名】包 全喜

(72)【発明者】

【氏名】横山 千昭

(72)【発明者】

【氏名】冨田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】秩父 重英

(72)【発明者】

【氏名】茅野 林造

(72)【発明者】

【氏名】植田 睦男

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 真

(72)【発明者】

【氏名】鏡谷 勇二

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０９５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１５６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０６７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ７／１０

Ｈ０１Ｌ ２１／２０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、およびフッ素を含有する鉱化剤を入れた反応容器内の圧力を５〜２００ＭＰａとし、前記窒素含有溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる結晶成長工程を含むこと、
前記反応容器の内部には、前記原料を溶解する領域である原料溶解領域と、前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる領域である結晶成長領域とがあること、および、
前記結晶成長工程では、前記原料溶解領域の温度が前記結晶成長領域の温度よりも低いことを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記窒化物結晶を成長させる工程では、前記反応容器内の圧力を１０〜１７６ＭＰａとすることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項3】

前記鉱化剤はハロゲンを含有し、前記ハロゲンの５０ｍｏｌ％以上がフッ素である、請求項１または２に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記圧力と前記鉱化剤の濃度が、下記式を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
０．４ ≦ Ｐ × Ｍ ≦ ３．０
（上式において、Ｐは前記反応容器内の圧力［単位：ＭＰａ］を表し、Ｍは前記鉱化剤に含まれるフッ素の窒素含有溶媒に対する濃度［単位：ｍｏｌ／溶媒ｍｏｌ］を表す。）

【請求項5】

前記結晶成長工程における前記結晶成長領域の温度が６５０℃よりも低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項6】

前記反応容器が、Ｎｉ含有量が４０質量％を超えるＮｉ基合金を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項7】

前記種結晶が窒化ガリウム結晶であり、前記窒素含有溶媒がアンモニアを含み、前記原料が窒化ガリウムを含み、前記鉱化剤がフッ化アンモニウムを含み、前記結晶成長工程では前記種結晶の表面に窒化ガリウム結晶を成長させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項8】

前記反応容器がオートクレーブである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【請求項9】

前記オートクレーブには白金が内張りされている、請求項８に記載の窒化物単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関する。特に、周期表第１３族元素の窒化物単結晶を製造する際に有用な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素含有溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器やカプセルといった反応容器内に窒化物多結晶などの原料や種結晶を入れて密閉し、反応容器内外に設置されたヒーター等で加熱することにより反応容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造するものである。

【0003】

原料として用いるＧａＮなどの窒化物多結晶は、超臨界状態にあるアンモニアなどの窒素含有溶媒中への溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させて結晶成長を促進させるために鉱化剤を添加することが一般に行われている。鉱化剤はハロゲン化アンモニウムＮＨ₄Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に代表される酸性鉱化剤とアルカリアミドＸＮＨ₂（Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）に代表される塩基性鉱化剤に分類される。鉱化剤として酸性鉱化剤を用いれば、デバイス製作の障害となるアルカリ金属不純物の混入を防ぎ、内壁に貴金属を使用した反応容器を用いて製造することができるという利点があることが知られている。

【0004】

特許文献１および特許文献２には、酸性鉱化剤を用いた窒化物単結晶の製造方法が記載されている。ここでは、酸性鉱化剤として塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウムが挙げられており、６５０〜８５０℃で４０〜２５０ＭＰａの条件下でＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。しかしながら、フッ素を含有する鉱化剤については記載されていないうえ、２７ＭＰａや９６ＭＰａといった低圧条件下で塩化アンモニウムを鉱化剤として用いてもＧａＮ結晶を成長させることができなかったことが記載されている。

【0005】

一方、特許文献３にはフッ素を含有する鉱化剤としてフッ化アンモニウムを用いてＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。この方法は、５５０〜３０００℃で５００〜８０００ＭＰａ（５ｋｂａｒ〜８０ｋｂａｒ）の条件下で結晶成長させるものであり、高圧条件下で行うことが必須とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１５３０５５号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５３０５２号公報

【特許文献3】特表２００６−５１３１２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

アモノサーマル法により窒化物単結晶を成長させる際には、超臨界状態および／または亜臨界状態にする必要があるため、オートクレーブなどの耐圧性容器を用いることが不可欠である。また、特に酸性鉱化剤を用いる場合は、酸性鉱化剤による腐食に耐えることができる材質で構成された耐圧性容器を用いることが必要とされる。このような観点から、耐腐食性の高いＮｉ基合金製のオートクレーブを用いて高温高圧反応を行うことが一般に行われている。しかしながら、Ｎｉ基合金にはＮｉ−Ｃｒ濃度が場所により不均一になるという偏析の問題があるため、そもそも径が大きなインゴットを作製することが不可能である。オートクレーブはインゴットの中身をくり抜くことにより製造しているため、径が大きなインゴットが作製できなければ、大きなオートクレーブを製造して装置の大型化を図ったり、窒化物単結晶の量産化を図ったりすることができない。

【0008】

このような事情を考慮して、本発明者らは、窒化物単結晶を成長させる際の圧力を低くすることができれば、オートクレーブの肉厚を薄くすることが可能であるため、同じ径のインゴットから内容積が大きなオートクレーブを製造することが可能になると考えた。
一方、通常のアモノサーマル法による結晶成長温度では、フッ化アンモニウムはアンモニアに対して負の溶解度特性を示すことが知られている。アンモニアに対して正の溶解度特性を示す塩化アンモニウム等とは正負が逆であることから、フッ化アンモニウムは塩化アンモニウム等と同様に使用し得る鉱化剤として扱うことはできないと考えられる。このため、比較的低圧でＧａＮ結晶を成長させる特許文献１や特許文献２にはフッ化アンモニウムは記載されていない。一方、フッ化アンモニウムを用いる場合は、特許文献３に記載されているように、高温高圧条件の採用が不可欠であると認識されていた。
このような状況下で、本発明者らは比較的低い圧力条件下で効率良く窒化物単結晶を成長させる条件について検討を始めたが、特許文献１や特許文献２に記載されるような鉱化剤を使用しても、低圧下では効率良く窒化物単結晶を成長させることができないことが判明した。また、種々の成長条件を変更して試行錯誤を行ったが、なかなか低圧下で満足が行く成長を実現することはできなかった。
このような課題を解決すべく、本発明者らは、低圧条件下においても効率良く窒化物単結晶を成長させることができる製造方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来は高温高圧下でしか用いることができないと認識されていたフッ化アンモニウムを鉱化剤として用いて、低圧下で窒化物結晶を成長させたところ、極めて効率良く結晶成長が進むことを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、課題を解決する手段として、以下の構成を提供するものである。

【0010】

［１］ 六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、およびフッ素を含有する鉱化剤を入れた反応容器内の圧力を５〜２００ＭＰａとし、前記窒素含有溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
［２］ 前記窒化物結晶を成長させる工程では、前記反応容器内の圧力を１０〜２００ＭＰａとすることを特徴とする［１］に記載の窒化物単結晶の製造方法。
［３］前記反応容器内における前記原料を溶解する領域の温度が、前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる領域の温度よりも低い、［１］または［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記鉱化剤はハロゲンを含有し、前記ハロゲンの５０ｍｏｌ％以上がフッ素である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記圧力と前記鉱化剤の濃度が、下記式を満たす、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
０．４ ≦ Ｐ × Ｍ ≦ ３．０
（上式において、Ｐは前記反応容器内の圧力［単位：ＭＰａ］を表し、Ｍは前記鉱化剤に含まれるフッ素の窒素含有溶媒に対する濃度［単位：ｍｏｌ／溶媒ｍｏｌ］を表す。）
［６］ 前記反応容器内の窒化物結晶を成長させる領域の温度が６５０℃よりも低い、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記反応容器が、Ｎｉ含有量が４０質量％を超えるＮｉ基合金を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒化物単結晶。

【発明の効果】

【0011】

本発明の製造方法によれば、低圧条件下においても効率良く窒化物単結晶を成長させることができる。また、低圧条件下で結晶成長を行うことができるため、肉厚が薄い耐圧性容器を用いて窒化物単結晶を製造することができる。さらに、低圧低温条件での実施も可能であるため、エネルギーコストを抑えることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。

【図2】実施例及び比較例で得られた成長結晶のＰＬ測定結果を示すグラフである。

【図3】実施例及び比較例で得られた成長結晶のＰＬ測定結果を示すグラフである。

【図4】実施例及び比較例で得られた成長結晶のＰＬ測定結果を示すグラフである。

【図5】実施例及び比較例で得られた成長結晶のＰＬ測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下において、本発明の窒化物単結晶の製造方法、およびそれに用いる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0014】

（製造方法の特徴）
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、および鉱化剤を入れた反応容器内で、窒素含有溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むものである。その特徴は、鉱化剤としてフッ素を含有する鉱化剤を用いることと、反応容器内の圧力を５〜２００ＭＰａにして結晶を成長させる点にある。

【0015】

（鉱化剤）
本発明で用いるフッ素を含有する鉱化剤は、鉱化剤を構成する元素としてフッ素を含んでいるものであればよい。フッ素を含有する鉱化剤の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素、およびヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化ジプロピルアンモニウム、およびフッ化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなフッ化アルキル金属、フッ化アルカリ土類金属、フッ化金属等が例示される。このうち、好ましくはフッ化アルカリ、アルカリ土類金属のフッ化物、金属のフッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素であり、さらに好ましくはフッ化アルカリ、フッ化アンモニウム、周期表１３族金属のフッ化物であり、特に好ましくはフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、フッ化ガリウムである。フッ素を含有する鉱化剤を用いることで、結晶性の良い高品質な結晶が得られる傾向がある。

【0016】

本発明に用いる鉱化剤は、上記のフッ素を含有する鉱化剤のみからなるものであってもよいし、フッ素を含有する鉱化剤とフッ素を含有しない鉱化剤との混合物であってもよい。フッ素を含有しない鉱化剤としては、例えば、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウムなどのフッ素以外のハロゲンとアンモニウムイオンからなる酸性鉱化剤；塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属とハロゲンからなる中性鉱化剤；塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどのアルカリ土類金属とハロゲンからなる中性鉱化剤；アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩などの塩基性鉱化剤を挙げることができる。フッ素を含有する鉱化剤とフッ素を含有しない鉱化剤を用いる場合は、全鉱化剤に占めるフッ素を含有する鉱化剤の割合を５０ｍｏｌ％以上にすることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上にすることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上にすることがさらに好ましい。本発明では、フッ素を含有しない鉱化剤としては、鉱化剤による成長速度の方位依存性を利用した育成結晶の形状制御や、雑晶析出の制御の観点から、フッ素以外のハロゲンを含有する鉱化剤を用いることが好ましいが、その場合は鉱化剤の全ハロゲンの５０％以上がフッ素であることが好ましく、６０％以上がフッ素であることがより好ましく、８０％以上がフッ素であることがさらに好ましい。

【0017】

本発明に用いる鉱化剤は、窒化物結晶を成長させる温度近傍において窒素含有溶媒に対して負の溶解度特性を示すものであることが好ましい。例えば、フッ化アンモニウムは４００℃以上の温度領域において、アンモニアに対して負の溶解度特性を示す。本発明の製造方法では、通常、結晶成長領域の温度を４５０℃以上に設定することが好ましいため、フッ化アンモニウムのみを鉱化剤として用いる場合は、結晶成長温度においてフッ化アンモニウムは負の溶解度特性を示す。一方、当該温度で正の溶解度特性を示す塩化アンモニウムなどと組み合わせて用いる場合は、混合比率に応じて各々の溶解度特性に基づいて決まる溶解度曲線の傾きが変わってくる。溶解度曲線の傾きの絶対値が小さいと、結晶成長の効率が悪くなるため、適度な傾きをもった溶解度曲線を示すように混合比率を調整する。

【0018】

本発明の製造方法に用いられる鉱化剤の使用量は、鉱化剤に含まれるフッ素の窒素含有溶媒に対するモル濃度が０．２ｍｏｌ％以上が好ましく、０．２７ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、鉱化剤に含まれるフッ素の窒素含有溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。濃度が高いと、窒素含有溶媒への原料の溶解度が向上し、成長速度が速くなる傾向があり好ましい。一方濃度が低いと、溶解度を適度に保つことができるため、自発核発生を抑制したり、過飽和度を小さく保つことができるために制御が容易になるため好ましい。

【0019】

（圧力）
本発明の製造方法では、反応容器内の圧力を５〜２００ＭＰａにして結晶を成長させる。反応容器内の圧力は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましく、また、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法は、比較的低い圧力下においても窒化物結晶を効率良く成長させることができる点に特徴がある。比較的低い圧力で結晶成長させれば、耐圧性容器の肉厚を薄くすることができ、またエネルギー効率を上げて、コストを抑えることができる。また、前記下限値以下の比較的低い圧力で結晶成長させることで、結晶性の良い高品質な結晶が得られる傾向がある。

【0020】

（圧力と鉱化剤濃度の積）
本発明の製造方法では、反応容器内の圧力Ｐ［単位：ＭＰａ］と、鉱化剤に含まれるフッ素の窒素含有溶媒に対する濃度Ｍ［単位：ｍｏｌ／溶媒ｍｏｌ］との積が以下の関係式を満たすことが好ましい。
０．４ ≦ Ｐ × Ｍ ≦ ３．０
積の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。また、積の上限値は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることがさらに好ましい。積の値を０．４〜３．０の範囲内に制御することによって、一段と結晶成長効率を上げることができる。また、前記上限値以下とすることで、反応容器壁面に付着する多結晶体の発生を抑制でき、種結晶上への窒化物単結晶の成長を促進でき、また、反応容器壁面の多結晶体への窒化物単結晶の付着を低減させて、さらに、原料の枯渇を防ぐことにより、長時間の成長が可能となる傾向がある。

【0021】

（六方晶系の結晶構造を有する種結晶）
本発明の製造方法では、六方晶系の結晶構造を有する種結晶を用いる。種結晶は、本発明の製造方法により製造しようとしている窒化物単結晶と同じ元素組成の結晶であることが好ましい。六方晶系の結晶構造を有する種結晶としては、周期表第１３族元素の窒化物を用いることが好ましい。例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の窒化物単結晶が挙げられる。
前記種結晶は、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、ＧａＮの種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。

【0022】

（窒素含有溶媒）
本発明の製造方法では、窒素含有溶媒を用いる。
窒素含有溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。

【0023】

（原料）
本発明の製造方法では、原料として、種結晶上に成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくは窒化物結晶の多結晶原料および／または窒化される金属であり、より好ましくは窒化ガリウムおよび／または金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては周期表第１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。

【0024】

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。

【0025】

（反応容器）
本発明の製造方法は、反応容器内で行う。本発明における反応容器とは、超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素含有溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。

【0026】

本発明に用いる反応容器としての耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。本発明の製造方法においては、耐圧性及び耐腐食性を有していれば特に限定されないが、反応容器として、白金族金属やＮｉを含む金属であることが好ましく、Ｎｉ基合金を含むものであることがより好ましい。特に、このような材料からなる反応容器を用いた場合には、フッ素を含有する鉱化剤を用いて低圧で結晶成長することが容易となり好ましい。
前記Ｎｉを含む金属としては、炭素含有量が０．２質量％以下の純Ｎｉ（Ｎｉ２００，Ｎｉ２０１など）；Ｎｉ含有量が４０質量％以上で不純元素としてのＦｅ，Ｃｏ含有量が２．５質量％以下のＮｉ基合金（例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５など（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）；Ｎｉ含有量が４０質量％以上のＮｉ−Ｃｕ合金（モネル４００など）が挙げられる。前記Ｎｉ基合金は、超臨界ＮＨ₃環境下で窒物を形成するＣｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ、Ｖを含有しても良く、更に、固溶強化元素としてＷ，Ｍｏを含有してもよい。
前記純Ｎｉには、炭素含有量が０．２質量％以下の規格のもの「Ｎｉ２００」と、極低炭素の規格「Ｎｉ２０１」などが挙げられる。本発明で用いられるＮｉとしては、極低炭素のグレードが好ましい。炭素含有量が低いＮｉの場合、時効脆化という現象が起こりにくく、５００〜６００℃程度の温度であっても炭素がグラファイトとして粒界に析出することなく、材料として脆くなりにくい傾向があるため好ましい。

【0027】

前記Ｎｉ基合金としては、例えば、Ｆｅ含有量を好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下に制限したＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金等が挙げられる。また、前記Ｎｉ基合金は、フッ素環境下におけるＦｅやＣｏの選択溶出を抑制する観点から、Ｆｅ含有量５．０質量％以下、Ｃｏ含有量２．０質量％以下のＮｉ基合金であることが好ましい。
以上の観点からすると、前記Ｎｉを含む金属としては、Ｎｉ含有量４０質量％を超えるＮｉ基合金であることが好ましく、Ｎｉ含有量４５質量％を超えるＮｉ基合金であることが更に好ましく、Ｎｉ含有量５０質量％を超えるＮｉ基合金であることが特に好ましい。

【0028】

これらの合金によって反応容器を構成する様態は特に限定されない。耐圧性容器の内面を直接ライニングまたはコーティングして反応容器を形成してもよいし、耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置してもよい。純Ｎｉは柔らかく加工性に富むので容器内面に０．５ｍｍ厚さ程度のライニングを行って反応容器を形成することも簡単に行う事が出来る。また、数年に一回程度内張りを交換する事も可能である。
反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。

【0029】

（結晶成長）
本発明の製造方法では、六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素含有溶媒、原料、および鉱化剤を入れた反応容器内で、溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる。このときの圧力条件は、上記のとおりである。
成長時の温度は、原料を溶解させる原料溶解領域と種結晶上に結晶を成長させる結晶成長領域とで異なる温度に設定する。結晶成長領域の温度は、４５０℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。また、結晶成長領域の温度は、高くても構わないが、例えば７００℃以下、あるいは６５０℃以下に好ましく設定することが可能である。原料溶解領域の温度は、負の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する場合は結晶成長領域の温度よりも高く設定する。また、正の溶解度特性を有する鉱化剤を使用する場合は結晶成長領域の温度よりも低く設定する。原料溶解領域と結晶成長領域の温度差は、通常は３０℃以上に設定し、４０℃以上にすることが好ましく、また、通常は１５０℃以下に設定し、１２０℃以下にすることが好ましい。

【0030】

本発明の製造方法では、比較的速い成長速度で結晶を成長させることができる。条件を最適化することにより、結晶成長速度は３００μｍ／ｄａｙ以上にすることが可能であり、５００μｍ／ｄａｙ以上にすることが可能であり、７００μｍ／ｄａｙ以上にすることも可能であり、さらには９００μｍ／ｄａｙ以上にすることも可能である。本発明の製造方法は、低温低圧で実施した場合であっても、従来法よりも速く成長速度を実現することが可能である。

【0031】

（窒化物単結晶）
本発明の製造方法によって、様々な元素組成の窒化物単結晶を製造することが可能である。その元素組成は特に限定されないが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表第１３族元素の単独金属の窒化物単結晶を好ましく製造することができる。周期表第１３族金属窒化物単結晶としてはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなどが挙げられ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮなどの合金族の窒化物単結晶も含まれる。本発明は、このうち、特にＧａを含む金属窒化物単結晶を得る場合に好適である。
本発明の製造方法は、原料溶解領域よりも結晶成長領域の温度を高くして結晶成長を行うことが可能であり、そのような条件下で成長させた結晶は高品質であるという特徴を有する。例えば、成長させた結晶にはルミネッセンス波長で３５０〜３８０ｎｍ（フォトンエネルギーでは３．２〜３．６ｅＶ）付近にバンド端発光というフォトルミネッセンスＰＬ発光が認められる。
一般に、このバンド端発光のピークがより短波長側であれば（フォトンエネルギーでは大きい方が）、また、バンド端発光のピークの半値幅が小さい方が不純物の少ない結晶であることを示すため、好ましい。またバンド端発光強度が高いほど高純度であることを示すので好ましい。
一般的に、バンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長が５００〜６００ｎｍに観察されるイエローバンド発光（ＹＢ）の強度比（ＹＢ／ＮＢＥ）で結晶の品質を判断することができる。イエローバンド発光は、Ｇａ欠陥がある場合に観察されることから、ＹＢ／ＮＢＥの値が低い方が欠陥が少ない結晶であるといえる。
強度比（ＹＢ／ＮＢＥ）が、１０以下が好ましく、１以下が好ましく、もっとも好ましくは、０．８以下である。
他には、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅を１５０秒以下とすることができる。
また、本発明の製造方法により製造される窒化物単結晶は、不純物濃度が低いという特徴も有する。例えば、ＳＩＭＳ分析により測定される酸素濃度は、鉱化剤としてヨウ化アンモニウムを用いた場合の１／１００程度に抑えることができ、１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｃ台を達成することが可能である。また、Ｆ濃度は１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ台、Ｆｅ濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｃ台、Ｎｉ濃度は１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ台を達成することができる。
このように、本発明の製造方法によれば、純度が高くて高品質な窒化物単結晶を効率良く製造することが可能である。

【実施例】

【0032】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0033】

＜実施例１＞
図１に示す結晶製造装置（オートクレーブ）を用いて、以下の手順にしたがって窒化物単結晶を成長させた。
白金を内張りした内寸が直径２２ｍｍ、長さ２９３ｍｍのオートクレーブ（容積約１１９ｍｌ）内の下部にアモノサーマル法で作製した外径２．００ｍｍのＧａＮ針状結晶を種結晶６として設置し、次いで、オートクレーブ内部にバッフル板５を設置し、バッフル板より上部に原料４としてＨＶＰＥ法で作製した多結晶体ＧａＮを３８．６ｇ入れた。次いでその上から鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ₄Ｆを溶媒として用いるＮＨ₃充填量に対し２．０ｍｏｌ％投入した。その後、素早くバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。次いで、オートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプ部に通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ内を真空脱気した。その後、真空状態を維持しながら、オートクレーブをドライアイス／メタノールによって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管をバルブを介してＮＨ₃ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくＮＨ₃を連続してオートクレーブ内に充填した。流量を制御して、ＮＨ₃をオートクレーブ内に液体として充填した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ₃の増加分の計量を行った。

【0034】

続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内の下部２の結晶成長領域の温度が６１５℃に、上部１の原料溶解領域の温度が５６７℃になるように昇温し、その温度で９６時間保持した。オートクレーブ内の圧力は５０ＭＰａであった。また、保持中の温度幅は±５℃以下に制御した。このときの、圧力［ＭＰａ］×鉱化剤濃度［ｍｏｌ／ＮＨ₃ｍｏｌ］は１．０である。その後、オートクレーブの下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ₃を取り除いた。その後、オートクレーブを計量し、ＮＨ₃の排出を確認した。その後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように導管を操作し、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ₃をほぼ完全に除去した。その後、オートクレーブの蓋を開け、種結晶を取り出した。育成後の種結晶を観察したところ、針状の種結晶の口径が２．６０ｍｍになっていた。このときの外径の成長速度は１５０μｍ／ｄａｙであり、ｍ軸の成長速度にすると７５μｍ／ｄａｙである。

【0035】

＜実施例２〜２９＞
鉱化剤濃度、上部温度、下部温度および圧力を表１に記載される条件に変更し、種結晶としてＨＶＰＥ法で作製したＣ面を主面とするＧａＮ結晶を加えたこと以外は、実施例１と同様に結晶成長を行った。なお、実施例１３では、鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ₄Ｉを溶媒として用いるＮＨ₃充填量に対し０．５ｍｏｌ％投入した。＋ｃ軸方向（Ｇａ面）および／またはｍ軸方向の成長速度を表１に示す。

【0036】

実施例３および実施例５で得られた結晶の室温でのＰＬ測定を行ったところ、いずれの結晶についても３６４ｎｍ付近にバンド端発光が確認された。
また、実施例７で得られた結晶のＳＩＭＳ分析を行ったところ、酸素濃度が１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｃ台であり、同じオートクレーブでヨウ化アンモニウムを鉱化剤として用いたときの１／１００程度であることが確認された。また、フッ素濃度は７×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度、Ｆｅ濃度は１×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｃ、Ｎｉ濃度は１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｃ台であった。
また、実施例５では、結晶成長後、原料は全て溶解し、結晶成長領域の内壁面に大量に多結晶ＧａＮが析出した。ＧａＮ多結晶塊の中から、Ｃ面種結晶上に成長したＧａＮ単結晶を取り出し、観察したところ、Ｇａ極性面の成長速度が７５２μｍ／ｄａｙであり、成長した結晶は単結晶であったが、反応容器に析出する多結晶に種結晶が埋もれてしまい、種結晶の多結晶塊への埋没や、成長過程での原料の枯渇などにより、途中で成長がストップしており、実際の成長速度はこれよりも速い。
なお、鉱化剤濃度を０．２５ｍｏｌ％とし、圧力×鉱化剤濃度を０．３４にした場合は成長速度が実施例１〜２９よりもやや遅くなる傾向がうかがえた。

【0037】

＜実施例３０＞
種結晶としてアモノサーマル法で作製した１０ｍｍ×５ｍｍ×３３０μｍのｍ面を主面とするＧａＮ結晶を白金ワイヤーで固定したものを結晶成長領域に設置し、実施例１と同様に結晶成長を行った。結晶成長後、黄色味がかった透明な結晶が得られた。育成後の結晶を実体顕微鏡および蛍光顕微鏡にて観察したところ、ｍ面成長表面の観察ではクラックが観察されなかった。厚み方向に１８２０μｍ成長しており、成長速度は両面合わせて４５５μｍ／ｄａｙであった。育成結晶の育成した結晶のＸ線ロッキングカーブの（１００）回折の半値幅は１４２秒であり、良好な結果が得られた。

【0038】

＜比較例１＞
比較例１において、鉱化剤としてヨウ化アンモニウムを用いて以下の手順にしたがって結晶成長を行った。
実施例１と同様に図１に示すオートクレーブを使用したが、溶媒であるアンモニアに対して正の溶解度特性を有する鉱化剤を用いることから、反応容器の上部を結晶成長領域とし、反応容器の下部を原料溶解領域として種結晶および原料を配置した。オートクレーブの下部にＨＶＰＥ法で作製した多結晶体ＧａＮを１５．１ｇ投入し、さらに鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ₄ＩをＮＨ₃充填量に対し１．５ｍｏｌ％投入した。た。次いで、オートクレーブ内部にバッフル板を設置し、バッフル板より上部にＨＶＰＥ法で作製したＧａＮを種結晶として設置した。その後、素早くバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。次いで、オートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプ部に通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ内を真空脱気した。その後、真空状態を維持しながら、オートクレーブをドライアイス／メタノールによって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管をバルブを介してＮＨ₃ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくＮＨ₃を連続してオートクレーブ内に充填した。流量を制御して、ＮＨ₃をオートクレーブ内に液体として充填した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ₃の増加分の計量を行った。

【0039】

続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内の結晶育成領域（上部）の温度が５５８℃に、下部の原料溶解領域の温度が６１６℃になるように昇温し、その温度９６保持した。オートクレーブ内の圧力は８３ＭＰａであった。また、保持中の温度幅は±５℃以下に制御した。このときの、圧力［ＭＰａ］×鉱化剤濃度［ｍｏｌ／ＮＨ₃ｍｏｌ］は１．２４である。その後、オートクレーブの下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ₃を取り除いた。その後、オートクレーブを計量し、ＮＨ₃の排出を確認した。その後、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように導管を操作し、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ₃をほぼ完全に除去した。
その後、オートクレーブの蓋を開け、種結晶を取り出した。育成後の種結晶を観察したところ、種結晶の重量は僅かに増えたものの、成長速度は＋ｃ軸方向（Ｇａ面）、−ｃ軸方向（Ｎ面）合わせて１０．５μｍ／ｄａｙ程度であった。

【0040】

＜比較例２＞
鉱化剤をＮＨ₄Ｃｌに変更し、鉱化剤濃度、上部温度、下部温度および圧力を表１に記載される条件に変更したこと以外は、比較例１と同様に結晶成長を行った。成長速度は＋ｃ軸方向（Ｇａ面）、−ｃ軸方向（Ｎ面）合わせて２６．３μｍ／ｄａｙ程度であった。

【0041】

＜比較例３＞
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ（内容積約３４５ｃｍ³）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子５０．９８ｇを秤量し、カプセル上部領域（原料溶解領域）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＧａＦ₃を充填ＮＨ₃量に対してＦ濃度が１ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。

【0042】

さらに上部の原料溶解領域と下部の結晶成長領域の間に白金製のバッフル板を設置した。種結晶としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面を主面とするウェハー（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）２枚とＭ面を主面とするウェハー（５ｍｍ×７．５ｍｍ×０．３ｍｍ）２枚、およびＨＶＰＥ法によって自発核生成した粒子状結晶（約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）１個を用いた。種結晶の主面は粒子状結晶を除きchemical mechanical polishing（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。

【0043】

つぎにカプセルの上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプで真空脱気した。その後、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいて外気に触れることなくＮＨ₃を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ₃をカプセルの有効容積の約５７％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ₃密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ₃充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。

【0044】

つづいてバルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却した。次いで、外気に触れることなくＮＨ₃をオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、ＮＨ₃をオートクレーブの有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５９％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ₃密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブの重量を計測した。ＮＨ₃充填前の重量との差からＮＨ₃の重量を算出し充填量を確認した。

【0045】

続いてオートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域の温度が６２５℃、原料溶解領域の温度が５９５℃（平均温度６１０℃）になるよう９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて４．７日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２５０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。

【0046】

その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ３を取り除いた。その後オートクレーブを計量しＮＨ₃の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ₃を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に窒化ガリウム結晶が析出していた。成長速度はそれぞれの面方位により異なり、Ｇａ面：１００μｍ／ｄａｙ、Ｎ面：１４０μｍ／ｄａｙ、Ｍ面：１５０μｍ／ｄａｙ、Ａ面：３３０μｍ／ｄａｙであった。
Ｎ面成長した結晶は、クレパス状の欠陥が目視で確認できた。また、Ｍ面について光学顕微鏡で確認したところ、多くのクラックが入っていることを確認した。

【0047】

【表1】

【0048】

（ＰＬ評価１）
ＰＬ測定は、光源にＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）をビーム強度３８ Ｗ／ｃｍ2で試料に照射して、浜松ホトニクス社製分光器（型番：Ｃ５０９４）および浜松ホトニクス社製検出器（型番：ＢＴ−ＣＣＤ ＰＭＡ−５０）で発光スペクトルを測定することにより行った。
実施例３と比較例１、２では、ＨＶＰＥ法で作製されたｃ面を主面とするＧａＮ種結晶上に結晶成長した窒化ガリウム結晶のＰＬ測定を行った。比較例１、２の結果を図２及び図３に示す。なお、図２では、ＰＬ強度を対数で表している。
実施例３、比較例１の結晶は３６４ｎｍ付近にバンド端発光ピークが観察されたが、鉱化剤に塩化アンモニウムを用いた比較例２はピークが観察されなかった。このことから、比較例２の結晶は実施例３、比較例１の結晶と比較して結晶性が良くないことがわかった。
比較例１のバンド端発光のピークエネルギーが３．３８７ｅＶで、半値幅が１５５ｍｅＶであった。
また、実施例３は比較例１と比較して、バンド端発光のピークエネルギーが大きく、半値幅が小さいことが分かる。一般に、バンド端のピークエネルギーが大きいほど、半値幅が小さいほど不純物が少ないといえることから、実施例３は比較例１に比べて不純物が少ない結晶であるといえる。

【0049】

図３には、実施例３、比較例１、比較例２のバンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長が５００〜６００ｎｍに観察されるイエローバンド発光（ＹＢ）の強度比（ＹＢ／ＮＢＥ）を示した（実施例３は図示せず）。比較例１のＹＢ／ＮＢＥは２２．０６、比較例２のＹＢ／ＮＢＥはバンド端発光ピークが検出できず算出できなかった。一般に、イエローバンド発光は、Ｇａ欠陥がある場合に観察されることから、ＹＢ／ＮＢＥの値が低い方が欠陥が少ない結晶であるといえる。このことから。フッ化アンモニウムを鉱化剤として成長した実施例３は、ヨウ化アンモニウムや塩化アンモニウムを鉱化剤に使用して成長した比較例１、比較例２よりも欠陥の少ない結晶が得られているといえる。
このことから、Ｆ含有鉱化剤を使用した場合には、Ｉ含有鉱化剤、Ｃｌ含有鉱化剤で成長するよりも、不純物の少なく欠陥も少ない高品質な結晶が得られることがわかった。

【0050】

（ＰＬ評価２）
実施例３０と比較例３で板状の主面をｍ面とするシード上に窒化ガリウムを結晶成長したｍ面成長表面を、室温でＰＬ測定を行った。測定法はＰＬ評価１に記載の方法で行った。その結果を図４及び図５に示す。なお、図４では、ＰＬ強度を対数で表している。
実施例３０のバンド端発光のピークエネルギーが３．４１３ｅＶで、半値幅が５６ｍｅＶであった。一方、比較例３のバンド端発光のピークエネルギーが３．４０７ｅＶで、半値幅が６３ｍｅＶであった。実施例３０は比較例３と比較して、バンド端発光のピークエネルギーが大きく、半値幅が小さいことが分かる。一般に、バンド端のピークエネルギーが大きいほど、半値幅が小さいほど不純物が少ないといえることから、実施例３０は比較例３に比べて不純物が少ない結晶であるといえる。
また、図４に示したスペクトルを比較すると、成長圧力を低圧とした実施例３０の方がバンド端発光強度が高く、高純度であることを確認した。

【0051】

図５には、実施例３０、比較例３のバンド端発光（ＮＢＥ）とルミネッセンス波長が５００〜６００ｎｍに観察されるイエローバンド発光（ＹＢ）の強度比（ＹＢ／ＮＢＥ）を示した。実施例３０のＹＢ／ＮＢＥは０．７４、比較例３のＹＢ／ＮＢＥは２０．３９であった。一般に、イエローバンド発光は、Ｇａ欠陥がある場合に観察されることから、ＹＢ／ＮＢＥの値が低い方が欠陥が少ない結晶であるといえる。このことから。低圧成長した実施例３０は、高圧成長した比較例３よりも欠陥の少ない結晶が得られているといえる。
このことから、Ｆ含有鉱化剤を使用した場合には、高圧で成長するよりも、低圧で成長した方が不純物の少なく、欠陥も少ない高品質な結晶が得られることがわかった。

【0052】

以上の結果から、フッ素を含有する鉱化剤を用いて、圧力を１０〜２００ＭＰａにして結晶を成長させた実施例では、効率良く窒化物単結晶を成長させうることが確認された。これに対して、フッ素を含有する鉱化剤を用いずに結晶を成長させた比較例では、十分な成長速度を達成することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の製造方法によれば、低圧条件下においても効率良く窒化物単結晶を成長させることができる。肉厚が薄い耐圧性容器を用いることができるため、同じ径のＮｉ基インゴットから内容積が大きな耐圧性容器を製造して本発明の製造方法に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、エネルギーコストを抑えることもできる。本発明の製造方法により効率良く製造されるＧａＮなどの窒化物単結晶は、周期表第１３族元素の窒化物系半導体からなる青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）用の単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を始めとする幅広い用途に応用することができる。このため、本発明の産業上の利用可能性は極めて高い。

【符号の説明】

【0054】

１ 上部（原料溶解領域）
２ 下部（結晶成長領域）
３ 外壁
４ 原料
５ バッフル板
６ 種結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】