特許 6193358 ジニトロトルエンを洗浄する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6193358

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】ジニトロトルエンを洗浄する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 201/16 20060101AFI20170828BHJP

   C07C 205/06 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C07C201/16

   C07C205/06

【請求項の数】14

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-507521(P2015-507521)

(86)(22)【出願日】2013年4月24日

(65)【公表番号】特表2015-519317(P2015-519317A)

(43)【公表日】2015年7月9日

(86)【国際出願番号】EP2013058530

(87)【国際公開番号】WO2013160367

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2016年4月15日

(31)【優先権主張番号】12165511.2

(32)【優先日】2012年4月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】506348824

【氏名又は名称】ヨーゼフ マイスナー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ネトー，サムエル

(72)【発明者】

【氏名】フリッツ，リュディガー

(72)【発明者】

【氏名】ヘムペル，レナーテ

(72)【発明者】

【氏名】アラート，ホルガー

(72)【発明者】

【氏名】ベッカー，バルバラ

(72)【発明者】

【氏名】レシンスキー，ユリア

(72)【発明者】

【氏名】アーレンス，ゼバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ヘルマン，ハインリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヘンデル，ミルコ

(72)【発明者】

【氏名】ポールマン，ユルゲン

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０６２９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７５６８６７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２１０５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５５−１５７５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２０３６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２５３９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０１／１６

Ｃ０７Ｃ ２０５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トルエンのニトロ化において混酸が分離された後に得られる、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物を洗浄する方法であって、２工程の洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を含み、
ｉ）第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）は、向流で実施され、及び前記粗混合物が、少なくとも２段階の抽出段階を含む洗浄で、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む洗浄酸Ｉを用いて抽出され、及び予備洗浄された粗混合物が得られる工程であり、
ｉｉ）第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）は、向流で実施され、及びジニトロトルエンを含む前記予備洗浄された粗混合物が、少なくとも２段階の抽出段階を含む洗浄で、洗浄酸ＩＩを用いて抽出される工程であり、
前記第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）で、新鮮な水又は０．２〜１．５質量％の総酸含有量を有する洗浄酸が、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の最後の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−ｎ）へ供給され、及び第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）から排出される前記洗浄酸が２０〜４０質量％の総酸含有量を有し、
前記第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）で、新鮮な水が、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）に供給され、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が４以下のｐＨを有し、及び
前記第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）で、本質的に硝酸、硫酸及び窒素酸化物は含まれていないがジニトロトルエンを含む混合物が得られ、該混合物は、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）から取り出され、且つ３００ｐｐｍ以下の硝酸及び窒素酸化物、並びに３ｐｐｍ以下の硫酸塩を含み、
第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が、１００ｐｐｍ以下の硫酸塩の含有量、２０００ｐｐｍ以下の硝酸の含有量及び５０ｐｐｍ以下の窒素酸化物の含有量（ＨＮＯ_２として計算して）を有する、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が、２〜４段階の抽出段階を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が、２〜４段階の抽出段階を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が０〜３のｐＨを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が０．５〜２のｐＨを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の最後の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−ｎ）へ、水又は０．２〜１．５質量％の総酸含有量を有する洗浄酸を供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｎ）へ、水を供給する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

Ｉ）第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）において、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む前記粗混合物を、この第１抽出段階に属する第１相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）とともに、第１混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給し、前記混合器中に形成された洗浄エマルションを、第１相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）において、前記洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）及び１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）に分離し、且つ
ＩＩ）前記１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）を、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）において、この抽出段階に属する第２相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）と、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−３）とともに、又は第１洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新鮮な水若しくは洗浄酸とともに、この抽出段階に属する第２混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

Ｉ）第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）において、ジニトロトルエンを含む前記予備洗浄された粗混合物を、この抽出段階に属する第１相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）とともに、この抽出段階に属する第１混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給し、前記第１混合器中に形成された洗浄エマルションを、第１相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）において、前記洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）及び１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）に分離し、且つ
ＩＩ）前記１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）を、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）において、この第２抽出段階に 属する第２相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）と、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−３）とともに、または前記洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新鮮な水とともに、この抽出段階に属する第２混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給する
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）の前記抽出段階において、ジニトロトルエン含有粗混合物の洗浄酸に対する体積比が、１：４〜１０：１である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）において、ジニトロトルエン含有粗混合物の新鮮な水に対する体積比が、１：２〜１５：１である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

合計で８００ｐｐｍ以下のニトロクレゾール及びニトロフェノール、６００ｐｐｍ以下のニトロ安息香酸を含むジニトロトルエン含有混合物が、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｎ）から取り出される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が、５ｐｐｍ未満のニトロクレゾール及びニトロフェノール合計の含有量及び５０ｐｐｍ未満のニトロ安息香酸の含有量を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸を、中和し、且つ任意に、その中に溶解したジニトロトルエンの抽出による除去、及び抽出剤の除去の後、更なる前処理なしで、水処理プラントの生物学的処理段階へ供給する請求項１２又は１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トルエンのニトロ化において混酸（硝化酸）を分離した後に得られる、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物を洗浄する方法に関する。
特に、本発明は、硫酸及び硝酸の混合物中にＤＮＴを形成するトルエンの連続的な等温ニトロ化からのＤＮＴ含有粗混合物（以下、粗ＤＮＴともいう）を洗浄する方法であって、この洗浄から結果として生じる洗浄水を、直接的に、あるいは抽出によってこの水に溶解したＤＮＴを除去した後に、更なる物理的又は化学的前処理なしで、水処理プラントにおける生物学的処理を受けさせることができ、その水処理プラントから流出する廃水が、たとえば、ドイツ連邦共和国（ＦＲＧ）の廃水規制、付録２２：Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（化学工業）において規定された毒性に関する要求を満たす方法に関する。

【背景技術】

【0002】

混酸との向流における１段階又は２段階でＤＮＴを形成するトルエンの連続的な等温又は断熱ニトロ化において、粗ニトロ芳香族生成物は、常に相分離後に得られ、これは、更に使用する前に、その中に溶解した不純物を除去しなければならない。ニトロ芳香族生成物中に溶解した形態又はマイクロエマルションとして存在する硝酸、硫酸及び窒素酸化物からなる最終的な混酸は別として、モノニトロクレゾール、ジニトロクゾソール、及びトリニトロクレゾール等のニトロ化された芳香族、又はモノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸（以下、ニトロ安息香酸又はＮＢＡという）等の芳香族カルボン酸との二次反応からの酸化生成物、及びその分解生成物も、粗ＤＮＴ中に含まれる。

【0003】

従来技術において、ニトロ芳香族生成物が直接の使用、異性体の分離、又は対応するアミンを形成する水素化に回される前に、これらの不純物は多段階の洗浄によって粗生成物から除去される。

【0004】

ＤＮＴ等の粗ニトロ芳香族生成物が、それが溶解した、及び懸濁したニトロ化混合物の酸、ニトロクレゾール及びその他の酸、及び洗浄溶媒によって抽出され得る更なる不純物を除去するために受ける洗浄は、通常（たとえば、Ｆ. Ｍｅｉｓｓｎｅｒ ｅｔ． ａｌ． ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４６巻、７２１(１９５４)、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１７巻、３８５−３８６頁；Ｈ. Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ．ａｌ． ｉｎ ＡＣＳ−Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３２、２３８ (１９９６)２４１頁；Ｌ.Ｆ. Ａｌｂｒｉｇｈｔ, Ｒ.Ｖ.Ｃ Ｃａｒｒ, Ｒ.Ｊ.Ｓｃｈｍｉｔｔ編、ＵＳ ６ ２８８ ２８９、ＥＰ １ ８１６ １１７を参照）、以下の３工程を含む：
１．硫酸、硝酸及び窒素酸化物等の溶解及び懸濁した鉱酸を除去する洗浄（酸洗浄）；
２．ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸、及びニトロクレゾール又シュウ酸等の脂肪族又は環状炭化水素炭酸の酸化的分解からの分解生成物等の粗ニトロ芳香族生成物中に溶解した弱酸性不純物を除去する、炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）、重炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下での洗浄（ＵＳ４ ４８２７６９、ＵＳ４５９７８７５、ＵＳ６２８８２８９参照）；
３．残りの微量のアルカリを除去する、及び生成物中の微量に残る不純物を更に減少させる中性の洗浄。

【0005】

水は、通常、この目的のために洗浄溶媒として使用され、洗浄は、洗浄されるニトロ芳香族生成物が液体として存在する温度で、液／液洗浄として実施される。

【0006】

これらの洗浄の目的は、純粋な生成物を得るだけでなく、メートルトンの生成物当たりの廃水をできるだけ少なくし、不純物の処理が安価に実施され得るような、廃水中の洗浄された不純物のレベルを達成することである。

【0007】

したがって、３種の異なる廃水流、即ち、酸洗浄、アルカリ洗浄及び中性洗浄からの廃水が、粗ＤＮＴの洗浄から得られる。

【0008】

ＤＮＴの場合、酸洗浄からの廃水は、たとえば、ＥＰ０７３６５１４及びＥＰ１７８０１９５に記載された方法を用いる場合、総酸の２５〜４０質量％の量で粗生成物に溶解した硫酸、硝酸及び亜硝酸等の鉱酸、並びにほんの微量のより少ない酸性ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニトロ安息香酸又はシュウ酸等の（硝酸による酸化的分解からの）その他の有機酸とともに、本質的に０．５質量％以下の量で（その溶解度に相当する）溶解した生成物を含む。そのような廃水のＴＯＣは、驚くほど高く、約８〜９０００ｍｇ／ｌであり、その５０％未満が、洗浄酸中に溶解したＤＮＴに起因する。

【0009】

アルカリ性洗浄からの廃水は、９より大きいｐＨを有し、ＤＮＴの場合、本質的に、その溶解度に相当する１３００ｐｐｍ以下で溶解した生成物、８００ｐｐｍ以下のニトロクレゾール、８００ｐｐｍ以下のニトロ安息香酸、及びＤＮＴ段階におけるニトロクレゾールの酸化的分解からの微量のシアン化物を意味する、粗生成物に溶解したフェノール性のニトロ化合物とともに、約５００〜５０００ｐｐｍの硝酸塩、５００〜５０００ｐｐｍの亜硝酸塩及び数百ｐｐｍ以下の硫酸塩を含む（ＵＳ４３６１７１２参照）。そのようなＤＮＴ洗浄からのアルカリ洗浄水中のＴＯＣは、１５００〜３２００ｍｇ／ｌである。このＴＯＣの５０％以下だけが、廃水に溶解したニトロクレゾール及びＮＢＡに起因する。残りは未知であり、おそらくＤＮＴ段階において、ニトロクレゾールの酸化生成物から生じる。アルカリ性廃水は、一般に、強烈なオレンジから赤茶色の濃い色を有する。

【0010】

中性洗浄からの廃水は、前洗浄段階（アルカリ性洗浄）から、どの程度の量が同伴されるか、及びアルカリ性洗浄において、どの塩基が使用されたかに応じて、３〜８のｐＨの弱アルカリ性又は弱酸性であり得る。使用される洗浄温度での溶解度に相当して飽和に溶解した生成物は別として、中性洗浄からの廃水は、アルカリ性洗浄に使用された残りの微量の塩基、及びＤＮＴに未だ残流布純物、主にニトロクレゾールのみを含む。

【0011】

この洗浄のために要求される水の量を最小化するため、洗浄は、向流で実施され、中性洗浄に使用された水は、塩基の添加の後、アルカリ性洗浄において使用されるか（Ａ.Ｂ. Ｑｕａｋｅｎｂｕｓｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｏｌｉｎ Ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ（ＤＮＴ）Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒ．Ｐｒｏｃ．１９９３，Ｐｕｂｌｉｓｈ．：Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，４８５頁参照）、又はＥＰ０２７９３１２、ＥＰ０７３６５１４ 及びＥＰ１７８０１９５に記載されるように、直接又は更なる濃縮後にニトロ化に再循環され得る濃酸が得られるように、酸洗浄が、最小量の水を使用して実施される。洗浄水の濃縮において得られる蒸気凝縮液は、各洗浄へ再循環される。

【0012】

ＤＮＴを形成するトルエンのニトロ化のためのプラントからの廃水、粗ＤＮＴの洗浄からの洗浄水、及び最終的な酸及び洗浄酸の濃縮からの蒸気凝縮液が、排出され得る前に、それらはＦＲＧの廃水規制に規定された適切な排出パラメータ、たとえば、下水管口へ導入する前のＣＯＤ、窒素、重金属及び生物学的パラメータ等を達成するため、複雑な処理を受けなければならない。

【0013】

ニトロ化プラントからの処理を要求する廃水流は、最終的な混酸の濃縮からの、常に酸性である蒸気凝縮液（ＳＡＣ廃水という）、及び特に塩基での洗浄からの、７〜１０の範囲のｐＨを有する廃水である。下水管口へ排出する前に、全ての毒性、遺伝毒性（gene toxic）又は静菌性物質、及び全ての無機塩、特に硝酸塩及び亜硝酸塩が、制定された排出パラメータを満たすため、これらの廃水流から、可能な限り除去されなければならない。

【0014】

特に、ＤＮＴの塩基による洗浄からの廃水は、フェノール性ニトロ化合物、ニトロ安息香酸及びその他の有機酸、並びに粗生成物中に溶解した低分子分解生成物とともに、溶解度に相当して０．５％以下の量の溶解した生成物を含み、毒性、発がん性、変異原性及び静菌性の、ニトロ芳香族、フェノール性、及び他の不純物の除去に高額な費用を要求する。排出前のアルカリ性洗浄水から、これらの毒性物質を除去する多数の種々の方法が報告されている。

【0015】

塩基、好ましくは炭酸ナトリウムによるＤＮＴ洗浄の廃水からのニトロクレゾールの純粋に機械的な分離は別として、活性炭又はイオン交換樹脂での処理用の方法、ニトロ化される芳香族化合物での抽出方法、オゾン及びフェントン試薬（Fenton’s reagent）、等の酸化剤での処理、又は３００℃以下の高温での処理が、廃水からの／廃水中の、大部分は生成物のニトロ分子だけでなく、特にジニトロフェノール及びトリニトロフェノール（ピクリン酸）並びにジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール（ＴＮＣｓ）等のフェノール性ニトロ分子の量を、これらの廃水が、続く水処理プラントにおける後処理へ回される前に、除去又は低減させるため、報告されている。

【0016】

ＵＳ４５９７８７５は、炭酸ナトリウムによるＤＮＴの洗浄からの廃水中の、特に毒性のニトロクレゾールが沈殿によって除去される方法を述べる。ニトロクレゾールは、アルカリ性洗浄液の循環によって約１％のニトロクレゾールの含有量まで濃縮される。ニトロクレゾールは、続く、硫酸又は廃酸によるこの濃縮されたアルカリ性洗浄液のｐＨ１未満への酸性化によって沈殿され、ニトロクレゾールは分離され、焼却によって処理される。しかしながら、この方法は、廃水中の毒性物質の低減のみを導き、廃水からのこれらの完全な除去には至らない。さらに、たとえ低減された量であっても、未だニトロクレゾールで汚染された廃水流は、引き続き取り除かれ、更に処理されなければならないように、無機塩の含有量における大幅な増加がある。

【0017】

ＵＳ４４８２７６９は、粗ＤＮＴの洗浄からのアルカリ性洗浄水中のニトロクレゾールの含有量を低減するための更なる方法を述べる。ジニトロクレゾールは、ＤＮＴ中に残存するが、粗ＤＮＴ中に溶解したトリニトロクレゾールは、アルカリ性洗浄液において、約６のｐＨで選択的に洗い流される。ＤＮＴ洗浄から処理された廃水中の毒性ニトロクレゾールの負荷は、それにより著しく低減される。ＤＮＴ中に残存するジニトロクレゾールは、ＤＮＴの相当するアミンへの還元に干渉しない。

【0018】

これらの方法のすべてにおいて、洗浄水に存在するニトロ芳香族化合物及びニトロクレゾールの部分的な除去のみが達成される。したがって、この廃水は、毒性の不純物の部分的除去後に、未だ高度に汚染され、下水管口へ排出する前に、更なる複雑な後処理が必要である。

【0019】

Ｃｈｉｍｉａ ２１，３５６〜３６０頁 （１９６７）において、Ｒ．Ａｎｇｓｔ及び Ｍ．Ｂｒｅｍは、ＴＮＴを形成するトルエンのニトロ化からのニトロクレゾール含有廃水を活性炭による処理によって精製する方法を開示する。これらの著者によると、自家廃水（house wastewater）との併用でのその廃水の微生物学的精製は、毒性及び色の点ではいかなる変化も引き起こさず、その廃水は、活性炭による処理によってうまく脱色される。活性炭による処理の不利な点は、ニトロ芳香族化合物及びニトロクレゾールを多く含む活性炭は、ＴＮＣｓ及びニトロ芳香族化合物の爆発性の特徴のため、安全性の理由から熱的に再生され得ず、又はニトロ芳香族化合物は、適切な溶剤での抽出によって、活性炭から再び部分的に除去され得るだけなので、後者の高消費である。

【0020】

ＤＥ１２２１９９４及びＤＥ１２２２９０４は、ＭＮＴ及びＤＮＴの洗浄からの洗浄水からの毒性ニトロクレゾールを除去する方法であって、ニトロクレゾールが、強塩基性交換樹脂によって、７より大きいｐＨで、廃水から除去される方法を開示する。交換樹脂の再生のため、これは酸及びアセトン又はその他の適切な溶剤によって処理される。ニトロクレゾールを多く含むアセトンは、蒸留によって回収され、ニトロクレゾールは、その後に破壊される。

【0021】

多数の特許において記載された更なる方法は、芳香族化合物がニトロ化されることによる、洗浄からの廃水の抽出、及び最終酸の濃縮からの蒸気の抽出である。

【0022】

ＵＳ４９２５５６５は、トルエンとともにニトロフェノール及び／又はニトロクレゾール含有廃水を抽出する方法を開示する。約１のｐＨで、廃水は、３段階の向流抽出において、実質的に完全にニトロフェノールが除去される。トルエンは、蒸留ユニットにおいて回収され、抽出へ再循環される。カラムの底部で得られたニトロ芳香族化合物／ニトロクレゾールの混合物は、焼却される。微量のニトロフェノールを有する廃水が、ストリッピングの後、且つ下水管口へ排出する前に、活性炭による処理を受ける。

【0023】

ＵＳ３７４２０７２は、ＤＮＴ及びＴＮＴ等の全ての中性ニトロ分子が、「Ｍｏｈｏｎ水」（ＴＮＴプラント、特にＳＡＣプラントのオフガススクラブ洗浄（offgas scrub）からの洗浄水）からトルエンによる抽出によって除去され、負荷された（loaded）トルエンは抽出からニトロ化へ再循環される方法を開示する。

【0024】

ＥＰ１００３７１０は、ニトロ芳香族化合物、好ましくはＤＮＴの酸洗浄からの廃水を、この廃水が濃縮等の更なる処理を受ける前に、この酸洗浄水に溶解したニトロ芳香族化合物を除去するために、ニトロ化される芳香族化合物（トルエン）で抽出する方法を開示する。抽出されたニトロ芳香族化合物で負荷された抽出物は、ニトロ化へ再循環される。

【0025】

ＵＳ６５０６９４８は、ＤＮＴ等の中性ニトロ分子が、ＤＮＴを製造するプラントからの個々の廃水（蒸気凝縮液、酸及び最終アルカリ性廃水）から、向流におけるトルエンによる抽出によって選択的に分離され、トルエンとともにニトロ化へ再循環される方法を開示する。今やニトロクレゾールのみ含む廃水は、ニトロクレゾールを除去するために、中性ニトロ分子がもはや干渉しない、更なる分解を受ける。

【0026】

ＩＴ９１２５００及びＣＳ２０６７５７は、ＤＮＴ及びＭＮＴのような中性ニトロ芳香族化合物だけでなくニトロクレゾールも、ニトロ芳香族化合物の洗浄からの複合洗浄水から、ニトロ化される芳香族化合物により、５未満のｐＨ値で除去される方法を開示する。これらのニトロフェノールは、アルカリを有する抽出剤からの逆抽出によって、高い濃度の溶液として得られ、ニトロフェノールは、酸性化の後、この溶液から分離され、焼却へ回される。抽出剤、即ち、ニトロ化される芳香族化合物は、抽出されたＤＮＴとともに、ニトロ化へ再循環される。

【0027】

ＥＰ１４９３７３０及びＥＰ１４９６０４３は、同様に、ＤＮＴの酸洗浄及びアルカリ性洗浄、並びに０．７〜１３％のＭＮＴ／ＤＮＴ含有量を有するＭＮＴ最終酸の濃縮からの蒸気凝縮液を含む、ＤＮＴの製造からの複合廃水の部分的精製の方法を開示する。この複合廃水のｐＨは、種々の廃水流の適切な組合せの結果として、５未満であるべきである。複合廃水中に懸濁したニトロクレゾール及びニトロ安息香酸の９０％以下が、セパレータにおけるＳＡＣプラントからの蒸気凝縮液から分離するＭＮＴ／ＤＮＴ相によって抽出される。たとえば、１３．８質量％のニトロクレゾール及びニトロ安息香酸の含有量を有する、分離するＭＮＴ／ＤＮＴ混合物は、焼却により処理されるか、ニトロクレゾールが、この目的に適切な混酸によって酸化的に分解される（ＥＰ１４９３７３０）。ＭＮＴ／ＤＮＴ相が分離された後に、得られた廃水は、さらにトルエンで抽出され、複合廃水に未だ溶解したＭＮＴ及びＤＮＴ、及びその廃水に未だ溶解したニトロクレゾールの更なる一部が、そこから除去される。トルエン抽出物は、ニトロ化へ再循環される。トルエンで抽出された後に得られた部分的に精製された廃水は、まだ、最大２００ｐｐｍのニトロクレゾールを含み、直接排出することはできず、下水管口へ排出する前に、さらに処理されなければならない。

【0028】

これら全ての方法、ＤＮＴ洗浄からの個々の又は複合廃水流からの、廃水に存在する汚染物質の濃縮、及びそれに続く不純物の単に部分的な除去を組合せたこれらの処理は、技術的に複雑であり、追加的な化学物質を必要とし、且つアルカリ性洗浄液の酸性化及び約７のｐＨへの逆中和の結果として、廃水中に負荷される追加の塩をもたらす。

【0029】

これらの技術的な複雑な濃縮技術を避けるため、汚染物質、特にニトロクレゾールを、個々の又は複合廃水流中の中間濃縮をせずに、化学的分解により処理する方法が開発されている。

【0030】

ＥＰ０９６２４４６は、硝酸を用いた酸化による、アルカリ性廃水中に溶解したニトロ芳香族化合物及びニトロクレゾールの部分的な除去方法を開示する。４質量％以下の硝酸及び４質量％以下の硫酸の存在下、３未満のｐＨで、続く１８０℃以下への加熱が、ＤＮＴの洗浄からの元のアルカリ性廃水中のニトロクレゾール、及び溶解したＤＮＴのかなりの部分の分解をもたらす。アルカリ性廃水のＴＯＣは、５０％以下まで、低減される。結果として生じる部分的に精製された廃水は、活性炭による処理又は生物学的処理等の、更なる処理に回されなければならない。

【0031】

ＵＳ４６０４２１４及びＵＳ５３５６５３９は、ＤＮＴの洗浄からのアルカリ性洗浄水に溶解したニトロクレゾールが、鉄（ＩＩ）塩の存在下での過酸化水素（フェントン試薬（Fenton’s reagent））によって分解される方法を開示する。ニトロクレゾールは、アルカリ性洗浄水の多重循環（multiple circulation）によって約１質量％の含有量に濃縮される。このアルカリ性洗浄水を処理するため、４．５未満、好ましくは３のｐＨへ酸性化され、十分量の過酸化水素（ＴＮＣの７〜１２ｍｏｌ／ｍｏｌ）及び鉄塩が混合され、７０〜９０℃の温度で分解される。９０％を超えるニトロクレゾール及び約５０％の溶解したＤＮＴが、連続反応器において約４５分間の平均滞留時間で分解された。ここでも、アルカリ性洗浄水の部分的な精製のみが生じる。この方法で処理された廃水中のニトロクレゾールの残りの含有量は、２００ｐｐｍ以下であり、現在の適切な基準に従い、下水管口へ排出することができる程度になるように活性炭による処理等の更なる手段によって低減されなければならない。

【0032】

過酸化物による酸化は別として、オゾンもまたＤＮＴプラントからのアルカリ性洗浄水におけるニトロクレゾールの分解のための酸化剤として、標的の方法に置いて使用される。

【0033】

ＥＰ０６３４３６５は、ニトロベンゼンプラントの、アルカリ性ニトロフェノール含有洗浄水からの中性ニトロ分子の除去後のオゾンの使用を開示する。ＥＰ０９５３５４６の段落０００７は、ＤＮＴの部分的な除去のための、水処理汚泥の吸収、生物学的前処理、ＤＮＴプラントからのニトロクレゾール含有廃水のオゾン化及び生物学的後処理を含む組合せ方法を開示する。ＤＮＴを多く含む水処理汚泥は焼却される。

【0034】

ニトロ芳香族化合物及びニトロクレゾール等の粗ＤＮＴのアルカリ性洗浄からの毒性成分の複雑な中間濃縮は、その硝酸、過酸化水素又はオゾンのような酸化剤が使用される処理の前に必要ではないが、複雑な生物学的中間精製及び最終精製工程と組み合わせた追加的な酸化剤の消費は、複雑で、面倒であり、且つ費用が掛かる。

【0035】

ＥＰ０５８１２２９は、未だ全てのＤＮＴ洗浄からのニトロ分子及びニトロクレゾールを含むアルカリ性廃水の、３２５〜３７０℃の水の超臨界温度より下の範囲であるが、２２〜３２．５ＭＰａ（２２０〜３２５ｂａｒ）の超臨界圧力での酸素又は空気のような追加的な酸化剤の存在下での湿式酸化を開示し、本方法において、酸化剤は廃水中で完全に溶解し、廃水中に存在する塩、及び酸化によって形成された塩（炭酸塩）は溶解したままであり、蒸発反応によって沈殿されない（したがって、熱分解を妨げる）。酸化的分解に必要な滞留時間は、短時間である。排水は、酸化剤の存在下での加熱分解後に、未だ黄色であり、下水管口へ排出する前に後処理されなければならない。

【0036】

中間精製工程、及びＤＮＴの製造からの廃水において生物分解され得ないニトロ分子及びニトロフェノールの除去に、酸、塩基、及び酸化剤等の高価な助剤の追加的な消費を避けるため、これらの不利な点、特に追加的な助剤の消費を避けることができる方法が更に報告されている。

【0037】

ＥＰ０００５２０３は、ＤＮＴを製造するニトロ化プラントからのニトロクレゾールを含むアルカリ性廃水の直接的処理方法であって、追加的な化学物質も、また他の中間工程も必要ではない方法を開示する。ＤＮＴプラントのアルカリ性洗浄段階からの廃水は、ＤＮＴのような中性ニトロ芳香族化合物がなく、空気及び酸素を除いて、２９０〜３００℃、及び約１０〜１１ＭＰａ（約１００〜１１０ｂａｒ）の圧力で、１５分間直接処理される。室温へ冷却後、全てのニトロクレゾールのナトリウム塩が、ＣＯ_２．ＣＯ，窒素及びその他のニトロクレゾールの短鎖分解生成物へ分解されている。

【0038】

ＥＰ０９５３５４６は、ＤＮＴプラントのアルカリ性洗浄段階からの廃水において、ＤＮＴのような中性ニトロ分子の存在下でさえ、熱分解を実施することができる方法を開示する。熱分解へ導入する前の抽出又は蒸気ストリッピングにより、ニトロトルエン又はジニトロトルエン等のヒドロキシ基を有さないニトロ芳香族化合物の複雑な除去が省略されている。

【0039】

ＥＰ１１３２３４７は、ニトロベンゼンの洗浄からの予備濃縮されたアルカリ性洗浄水の超臨界領域における熱分解を開示する。予備濃縮は、洗浄水中に溶解した蒸気揮発性のニトロ芳香族化合物の主要な部分、本件の場合は、洗浄水からのニトロベンゼンを分離する。塩として溶解されたニトロフェノールのみが残存し、５００〜６００℃、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で完全に分解される。予備濃縮からの蒸留物は、洗浄へ再循環される。熱分解からの廃水は、少量の有機不純物のみを含み、水処理プラントにおいて後処理され得る。

【0040】

アルカリ性洗浄段階におけるＤＮＴ洗浄からのアルカリ性廃水流は、熱分解の後、一般に、ニトロクレゾール及びＤＮＴは無くなるが、コロイド状に沈殿した炭素のため時々濃い色を有し、ＤＮＴ及びニトロクレゾール由来の未知の成分の低分子量の分解物は別として、アンモニア、新たに形成された炭酸ナトリウム及び微量の溶解したＣＯを含む。未処理の水と比較して、熱分解において、ＴＯＣは約２０％まで、ＣＯＤは約３０〜３５％まで低減されている。ＭＮＴのようなモノニトロ芳香族化合物が、ジニトロ芳香族化合物及びトリニトロ芳香族化合物より、有意により緩やかに分解すること、及びニトロ安息香酸が、熱分解条件下で、実質的に全く分解されず、廃水中に変化していないままであることは驚くべきことである。したがって、この熱分解からの廃水は、下水管口へ排出する前に、色、ＣＯＤ、ＴＯＣ及び毒性の適切な規制を遵守するため、たとえば、水処理プラントにおいて後処理されなければならない。

【0041】

ＤＮＴのような中性ニトロ芳香族化合物、さらに毒性のニトロフェノール及びニトロクレゾールを含み、生物分解されないか、又は生物分解が非常に困難である廃水の熱分解における処理は非常に有効であるが、技術的に複雑であり、且つ費用が掛かる。

【0042】

ＤＮＴの製造からの廃水、特にアルカリによるＤＮＴの洗浄からの毒性の分解するのが困難又は不可能なニトロクレゾールで汚染された廃水の処理のための上記の全ての方法、装置、及び手段は、以下の２段階を含む：即ち、
ａ）水に溶解したＤＮＴ及び毒性のニトロクレゾールのできる限りの除去
ｂ）下水管口への最終的な排出の前に、ａ）に従って精製された廃水の、たとえば、水処理プラントにおける、又は吸収剤を用いる処理による後処理。

【0043】

ニトロ分子で汚染されたこの廃水の処理、特にａ）に従う前処理のためのこれら全ての方法及び装置は、技術的に複雑であり、資本コスト及び操作の観点から費用が掛かり、追加的な化学物質を必要とし、且つ酸性化及びそれに続く中和により処理される廃水へ導入される無機塩によって、時々更なる汚染を引き起こす。さらに、５未満のｐＨ値でニトロクレゾールを分離する目的のための、ＤＮＴ洗浄からのアルカリ性廃水の酸との混合は、かなりの量のＣＯ_２の発生を引き起こし、かなりのオフガス汚染と相まって、その激しい発泡のせいで問題を引き起こす。

【0044】

さらに、方法は、毒性のニトロクレゾールとともに粗ＤＮＴの洗浄からの廃水の汚染を低減するため、ニトロクレゾール及びニトロフェノールの一部が生成物（ＤＮＴ）中に残存し、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を形成するＤＮＴの水素化の後でのみ、「高沸点留分（heavy end）」とともに分離され、処理されることも開示している。

【0045】

ＵＳ２９７６３２０及びＵＳ４４８２７６９は、粗ＤＮＴに存在するニトロクレゾール及びニトロフェノールの一部のみ（最大５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ以下）がＤＮＴに残存する方法を開示する。これは、粗ＤＮＴ中に存在する大部分の「ニトロフェノール」も含む洗浄からの廃水をもたらす。この廃水は、下水管口へ排出する前に、従来技術に従って更に処理されなければならない。

【0046】

ＣＡ１０３４６０３は、粗ＤＮＴが、水素化に対する悪影響を有する鉱酸を、できる限り完全に（少なくとも９９．８％）除去するため、水でのみ洗浄される方法を開示する。粗ＤＮＴ中に溶解したニトロクレゾールの一部はＤＮＴ中に残存し、ＴＤＡ段階で分離される。粗ＤＮＴに最初に存在したニトロクレゾールの４０％近くが廃水へ行く。さらに、粗ＤＮＴに最初に存在した鉱酸の全てがこの廃水中に溶解している。特に硝酸塩は、ただし残存するニトロクレゾールについても、混戦浄水が下水管口へ排出される前に、従来技術に従って複雑な方法で、この洗浄水から除去されなければならない。

【0047】

ＵＳ４２２４２４９は、水で不完全にのみ洗浄され、残余の酸（硫酸として６０００ｐｐｍ、又は硝酸として７７００ｐｐｍ以下）を含むＤＮＴを、ラネーニッケル（Raney nickel）を使用して水素化し、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）を形成する方法を開示する。しかしながら、実施例としては、約８００ｐｐｍのニトロクレゾールの存在下で洗浄されたＤＮＴにおいて、約６０００ｐｐｍの残存酸性下では、ほんの短時間の経過後、触媒の活性がゼロに減少している。さらに、粗ＤＮＴ中に最初に存在した「ニトロフェノール」の約１／３が洗浄において洗浄水へ行き、より詳細には記載されていないが、これは洗浄水が下水管工へ排出される前に、上記従来技術に従って複雑な方法で、除去されなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0048】

【特許文献1】ＵＳ ６ ２８８ ２８９

【特許文献2】ＥＰ １ ８１６ １１７

【特許文献3】ＵＳ４ ４８２７６９

【特許文献4】ＵＳ４５９７８７５

【特許文献5】ＵＳ６２８８２８９

【特許文献6】ＥＰ０７３６５１４

【特許文献7】ＥＰ１７８０１９５

【特許文献8】ＥＰ０２７９３１２

【特許文献9】ＥＰ０７３６５１４

【特許文献10】ＥＰ１７８０１９５

【特許文献11】ＵＳ４５９７８７５

【特許文献12】ＵＳ４４８２７６９

【特許文献13】ＤＥ１２２１９９４

【特許文献14】ＤＥ１２２２９０４

【特許文献15】ＵＳ４９２５５６５

【特許文献16】ＵＳ３７４２０７２

【特許文献17】ＵＳ６５０６９４８

【特許文献18】ＩＴ９１２５００

【特許文献19】ＣＳ２０６７５７

【特許文献20】ＥＰ１４９３７３０

【特許文献21】ＥＰ１４９６０４３

【特許文献22】ＥＰ０９６２４４６

【特許文献23】ＵＳ４６０４２１４

【特許文献24】ＵＳ５３５６５３９

【特許文献25】ＥＰ０６３４３６５

【特許文献26】ＥＰ０５８１２２９

【特許文献27】ＥＰ０００５２０３

【特許文献28】ＥＰ０９５３５４６

【特許文献29】ＥＰ１１３２３４７

【特許文献30】ＵＳ２９７６３２０

【特許文献31】ＵＳ４４８２７６９

【特許文献32】ＣＡ１０３４６０３

【特許文献33】ＵＳ４２２４２４９

【非特許文献】

【0049】

【非特許文献1】Ｆ. Ｍｅｉｓｓｎｅｒ ｅｔ． ａｌ． ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４６巻、７２１(１９５４)

【非特許文献2】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１７巻、３８５−３８６頁

【非特許文献3】Ｈ. Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ．ａｌ． ｉｎ ＡＣＳ−Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３２、２３８ (１９９６)２４１頁；Ｌ.Ｆ. Ａｌｂｒｉｇｈｔ, Ｒ.Ｖ.Ｃ Ｃａｒｒ, Ｒ.Ｊ.Ｓｃｈｍｉｔｔ編

【非特許文献4】Ａ.Ｂ. Ｑｕａｋｅｎｂｕｓｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｏｌｉｎ Ｄｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ（ＤＮＴ）Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒ．Ｐｒｏｃ．１９９３，Ｐｕｂｌｉｓｈ．：Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，４８５頁

【非特許文献5】Ｃｈｉｍｉａ ２１，３５６〜３６０頁 （１９６７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0050】

本発明の目的は、トルエンのニトロ化において混酸が分離された後に得られる粗混合物を含むジニトロトルエンを洗浄する方法であって、この洗浄からの廃水が、直接、且つニトロクレゾール及びニトロ安息香酸を分離する、又は破壊する複雑な中間処理なしで、水処理プラントの生物学的処理段階へ排出されるようにする方法を提供することである。
生物学的段階において処理される廃水は、たとえば、ドイツ連邦共和国（ＦＲＧ）の廃水排出規制の規定等の、全ての関連の法律を遵守して、下水管口へ導入され得るべきである。特に、本発明の目的は、ＤＮＴ含有粗混合物を洗浄する方法であって、そのＤＮＴ含有粗混合物中に存在するニトロ安息香酸（モノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸）が洗浄からの廃水に移行しない方法を提供することである。また、本発明の目的は、ＤＮＴ含有粗混合物中の硝酸及び硫酸を最小化し、且つ同時に硫酸塩及び硝酸塩による廃水の汚染を最小化する、この種の方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、洗浄後に、ニトロ化のＤＮＴ段階での酸化的分解から生じ、水素によるＤＮＴの触媒的酸化を妨げる可能性のある、シアン化水素酸（ＨＣＮ）、亜酸化窒素（ＮＯ_２）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）及び一酸化炭素（ＣＯ）等の既知の分解生成物及び潜在的な触媒毒が、最小化された「工業グレード（technical grade）のＤＮＴ」が得られる、この種の方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0051】

本発明の目的は、トルエンのニトロ化において混酸が分離された後に得られる、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む粗混合物を洗浄する方法であって、２工程の洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を含み、
ｉ）第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）において、前記粗混合物を、少なくとも１段階の抽出段階を含む洗浄で、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む洗浄酸Ｉを用いて抽出し、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）から排出される前記洗浄酸が２０〜４０質量％の総酸含有量を有し、且つ予備洗浄されたジニトロトルエン含有粗混合物を得て、
ｉｉ）第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）において、ジニトロトルエンを含む前記予備洗浄された粗混合物を、少なくとも１段階の抽出段階を含む洗浄で、洗浄酸ＩＩを用いて抽出し、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される前記洗浄酸が４以下のｐＨを有し、且つ本質的に硝酸、硫酸及び窒素酸化物が含まれていないジニトロトルエンを含む混合物を得る
ことを特徴とする方法によって達成される。

【0052】

粗混合物は、さらに微量のシアン化水素酸、亜酸化窒素及び一酸化炭素を含んでいても良い。

【0053】

驚くべきことに、本発明に従う、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）を含む酸洗浄は、第２洗浄工程において、ニトロクレゾール（ジニトロクレゾール及びトリニトロクレゾール）、ニトロ安息香酸（モノニトロ安息香酸及びジニトロ安息香酸）、並びにジニトロクレゾールの酸化的分解生成物を分離するための中間処理なしで、水処理プラントの生物学的処理段階へ導入され得る廃水を生じることが見出された。生物学的処理段階から出た後に得られた廃水は、直接に、且つ関連する廃水規制、たとえば、ドイツ連邦共和国の規制に規定された制限値を遵守して、下水管口へ排出され得る。特に、ｐＨ値が、第２洗浄工程の第１抽出段階において、忠実に守られる場合、実質的にニトロ安息香酸の全量が、ＤＮＴ含有有機相中に残存し、廃水へ行かないことは驚くべきことであった。

【0054】

同時に、廃水から除去するのが極めて困難な、廃水の硫酸塩による、及び特に硝酸塩による汚染が、たとえば、ＵＳ２９７６３２０、ＵＳ４４８２７６９及びＣＡ１０３４６０３に記載されたような従来技術と比較して、有意に低減される。

【0055】

本発明の方法は、環境汚染の総合的な削減及び回避におけるＥＵ指令（ＩＲＥ−Ｄ）という意味でＢＲＥＦｓ（ＢＡＴ参照文献）に記載されたような利用可能な最善の技術（ＢＡＴ）の更なる発展を示す。本発明の方法は、ＤＮＴプラントからの廃水の総量を有意に低減させるだけでなく、廃水からニトロクレゾール、ニトロ安息香酸及びその他の分解生成物の除去又は部分的除去のための、包括的且つ技術的に複雑な手段の手間を省くことができる。

【図面の簡単な説明】

【0056】

【図1】図１は、本発明の好ましい実施形態に従い、本発の方法による粗ＤＮＴの洗浄を図式的に示す。

【図2】図２は、本発明に従う、トルエンをニトロ化してＤＮＴを形成するための製造プラントで、本発明の好ましい実施形態に従い、２工程において、それに続く粗ＤＮＴの本発明による洗浄を伴うプラントを図式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0057】

本発明の方法の第１洗浄工程（ＷＳ−１）において、ＤＮＴ含有粗混合物に溶解した硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びに窒素酸化物が、抽出剤として洗浄酸を用いる少なくとも１段階の抽出において分離される。

【0058】

第１洗浄工程は、好ましくは少なくとも２段階で、且つ向流で実施される。少なくとも２段階の向流抽出は、原理上は、ＥＰ０２７９３１２、ＥＰ０７３６５１４又はＥＰ１７８０１９５に記載されたように実施され得る。

【0059】

向流において、第１洗浄工程は、一般に以下のように実施される：
Ｉ）第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）において、ジニトロトルエン、硝酸、窒素酸化物及び硫酸を含む前記粗混合物を、この第１抽出段階に属する第１相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）とともに、第１混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給し、前記混合器中に形成された洗浄エマルションを、第１相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）において、前記洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）及び１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）に分離し、且つ
ＩＩ）前記１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−Ｉ−１）を、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）において、この抽出段階に属する第２相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）と、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−３）とともに、又は第１洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新鮮な水若しくは洗浄酸とともに、この抽出段階に属する第２混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給し、この際、第１洗浄工程が、２段階を超える抽出段階を含む場合は、前記工程Ｉ）及びＩＩ）に相当する更なる抽出工程が続いて行なわれ得る。

【0060】

向流抽出は、ｎ段階までの抽出段階を有することができる。ここで、抽出剤は、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の最後のｎ段階の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−ｎ）へ供給される。この最後の抽出段階へ供給される導入抽出剤は、新鮮な水又は特定の総酸含有量を有する洗浄酸であり得る。本発明のある実施形態において、導入抽出剤は水である。更なる実施形態において、導入抽出剤は０．２〜１．５質量％の範囲の総酸含有量を有する洗浄酸である。たとえば、この洗浄酸は、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）の第１抽出工程（ＷＳ−Ｉ−１）において得られた洗浄酸の濃縮からの蒸気凝縮液であり得る。これは、一般に、１質量％以下の硝酸及び０．３質量％以下の硫酸を含む。

【0061】

第１洗浄工程における第１抽出段階で得られる洗浄酸は、一般に２０〜４０質量％の総酸含有量を有する。この総酸含有量は、硝酸、乳酸及び窒素酸化物の合計であり、窒素酸化物は亜硝酸；ＨＮＯ_２として計算される。

【0062】

第一洗浄工程における第１抽出段階で得られる洗浄酸は直接又は濃縮された後、トルエンのニトロ化へ再循環され得る。それはまた、トルエンニトロ化（モノニトロトルエン（ＭＮＴ）段階）の第一段階からの最終酸の濃縮へ導入され得る。この第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）において、第２洗浄工程において得られた廃水の硫酸塩及び硝酸塩による負荷は本質的に最小である。硝酸塩は廃水から複雑な脱窒段階によってのみ除去され得る。

【0063】

第１洗浄工程の後煮えられた予備洗浄されたＤＮＴ含有粗混合物は、一般に、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下の硫酸塩含有量、及び５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下の硝酸及び窒素酸化物含有量を有する。

【0064】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）において、硝酸、窒素酸化物及び硫酸の残りの残留分が予備洗浄されたＤＮＴ含有粗混合物から、ほんの低含有量の総酸（本質的に硝酸、窒素酸化物及び硫酸）を有する洗浄酸を用いる少なくとも１段階の抽出によって、ＤＮＴ含有粗混合物中の鉱酸及び窒素酸化物の含有量が最小限に低減されるように、洗い出される。

【0065】

第２洗浄工程は、好ましくは少なくとも２段階で、且つ向流で実施される。

【0066】

向流抽出は、ｍ段階までの抽出段階を有することができる。ここで、抽出剤は、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の最後のｍ段階の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｍ）へ供給される。導入抽出剤は、一般に新鮮な水である。

【0067】

向流において、第２洗浄工程は、一般に以下のように実施される：
Ｉ）第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）において、ジニトロトルエンを含む前記予備洗浄された粗混合物を、この抽出段階に属する第１相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）と、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）とともに、この抽出段階に属する第１混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給し、前記第１混合器中に形成された洗浄エマルションを、第１相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）において、前記洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）及び１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）に分離し、且つ
ＩＩ）前記１回洗浄された粗混合物（ＤＮＴ−ＩＩ−１）を、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）において、この第２抽出段階に属する第２相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）と、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）が２段階を超える抽出段階を含む場合は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−３）とともに、または前記洗浄工程が正確に２段階の抽出段階を含む場合は、新鮮な水とともに、この抽出段階に属する第２混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給し、この際、第２洗浄工程が、２段階を超える抽出段階を含む場合は、前記工程Ｉ）及びＩＩ）に相当する更なる抽出工程が続いて行われ得る。ここで、第２洗浄工程は、本質的に、ニトロクレゾール及びニトロフェノールの総量、及び好ましくは粗混合物中に最初に存在したニトロ安息香酸の９５質量％以下が粗混合物中に残存し、洗浄酸によって排出されないように実施される。これは、本発明に従い、第２洗浄工程の第２抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される洗浄酸が、４以下のｐＨを有することによって達成される。廃水として排出されたｐＨ４以下の低濃度洗浄酸において、ニトロクレゾール及びニトロフェノールの総含有量は、一般に５ｐｐｍ未満であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に５０ｐｐｍ未満である。今や洗浄されたＤＮＴのみを飽和限界までの溶解形態で含む、この廃水は、今まで慣習となっており、ニトロクレゾール及びニトロ安息香酸並びに毒性の酸化的分解生成物を除去するために予必要な前処理なしで、直接、又は溶解したＤＮＴの回収後に、水処理プラントへ供給され得る。

【0068】

２工程の洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）のそれぞれにおいて、洗浄は、好ましくは、向流で、少なくとも２工程で実施される。一実施形態において、第１洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）は２〜４段階の抽出段階を含む（ｎ=２〜４）。更なる実施形態において、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）は、２〜４段階の抽出段階を含む（ｍ＝２〜４）。たとえば、洗浄工程ごとに、５又は６段階等の、より多くの抽出段階を備えることも可能である。一実施形態において、それぞれの洗浄工程は、正確に２段階の抽出段階からなる。

【0069】

それぞれの洗浄工程の最後の抽出段階に加えられる抽出剤又は新鮮な水の量は、それぞれの洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）又は（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階において望まれている総酸含有量（ＷＳ−Ｉ）又はｐＨ（ＷＳ−ＩＩ）によって決まる。

【0070】

それぞれの洗浄装置中で互いに直接接触しているＤＮＴ含有粗混合物（有機相）の、洗浄酸（水相）に対する体積比は、双方の洗浄工程において、一般に１：４〜１０：１の範囲、好ましくは１：３〜５：１の範囲、特に好ましくは１：３〜２：１の範囲で選択される。上記の相比及び分散期間中のエネルギー投入に応じて、混合物は水中油型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）として、又は油中水型エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）として存在し得る。これらの相比は、最後の抽出段階への抽出剤の適切な量の導入によって設定できるが、好ましくは、規定量の抽出剤で、過剰分（最後の抽出段階中に新たに導入される抽出剤の量に相当する）のみが、先の抽出段階へ導入されるか、又は先の抽出段階から排出されることによる相分離後の洗浄酸の循環によって設定できる。

【0071】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から取り出される洗浄酸のｐＨは、一般に０〜３の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。第２洗浄工程の第１抽出段階において求められる最適ｐＨは、第１洗浄工程に由来する予備洗浄された粗混合物中の硝酸の残りの含有量を介して、及び／又は第２洗浄工程の最後の抽出段階へ導入される新鮮な水の量を介して設定できる。別の方法として、求められるｐＨは、たとえば第１洗浄工程からの洗浄酸等の鉱酸の添加、又は硫酸、又は好ましくは硝酸の添加によっても設定できる。

【0072】

ＤＮＴの第２洗浄工程の最後の抽出段階へ導入される新鮮な水に対する比は、体積を基準として、ＤＮＴのｔ当たり１．５ｍ^３〜０．０５ｍ^３の新鮮な水に相当する、１：２〜１５：１の範囲、好ましくはＤＮＴのｔ当たり０．７５ｍ^３〜０．１０７ｍ３の新鮮な水に相当する、１：１〜７：１の範囲、特に好ましくはＤＮＴのｔ当たり０．７５ｍ^３〜０．３８ｍ^３の新鮮な水に相当する、１：１〜２：１の範囲で変化され得る。双方の洗浄工程は、ＤＮＴの融点を超える温度で、一般に６０〜７５℃で実施される。

【0073】

双方の洗浄工程のための洗浄装置として、たとえば、ミキサー・セトラー（mixer-settler）装置、又は撹拌型多段（stirred multistage）、又はパルス式充填カラム（pulsed packed columns）、又はシーブトレイカラム（sieve tray columns）及び適切な分離装置と組み合わせてスタティックミキサーも使用することができる。静的な分離機及び動的な分離機（遠心分離機）のどちらも、洗浄されるＤＮＴ含有粗混合物及び洗浄酸からなる洗浄分散系の分離に適切である。

【0074】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される、４以下のｐＨ、好ましくは０〜３のｐＨ、さらに好ましくは０．５〜２のｐＨ、特に０．８〜１．２のｐＨを有する洗浄酸は、一般に、１００ｐｐｍ以下の硫酸塩の含有量、２０００ｐｐｍ以下の硝酸の含有量及び５０ｐｐｍ以下のＨＮＯ_２の含有量を有する。さらに、それは、所定の温度での飽和限界に相当する量、例えば８００〜１０００ｐｐｍの異性体ジニトロトルエンを含む。ニトロクレゾール及びニトロフェノールの含有量は、一般に１ｐｐｍ未満であり、ニトロ安息香酸の含有量は、一般に５０ｐｐｍ未満である。

【0075】

この廃水のＴＯＣ（全有機体炭素）は、炭酸ナトリウムを使用するアルカリ性ＤＮＴ洗浄からの廃水中の３０００ｍｇ／ｌと比較して、たとえば約１１００ｍｇ／ｌのみである。この廃水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）は、炭酸ナトリウムを使用するアルカリ性ＤＮＴ洗浄からの廃水中の６０００ｍｇＯ／ｌと比較して、たとえば約３０００ｍｇＯ／ｌのみである。この廃水は、直接、又はトルエンを用いる抽出による溶解したＤＮＴの回収後に、熱分解又は酸化剤による処理のような前処理なしで、水処理プラントの生物学的処理段階へ移行することができ、その後は、一般的に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３８４１５ Ｔ６（魚）、１１３４８−２（発光細菌）、３８４１２ Ｌ３０（ミジンコ属）、３８４１２ Ｌ３３（藻類）及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９８８８（ Ｕｍｕテスト、遺伝毒性）に従って測定された、遺伝毒性を含む毒性に関するドイツ連邦共和国の排水規制の全ての要求を満たす。

【0076】

一般に、第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出される洗浄酸は、中和され、且つ任意に、その中に溶解したジニトロトルエンの抽出による除去及び抽出剤の除去の後、更なる前処理なしで、水処理プラントの生物学的処理段階へ供給され得る。

【0077】

一般に３００ｐｐｍ（硫酸として測定して）以下の残存酸及び２〜４のｐＨを有し、８００ｐｐｍ以下のニトロクレゾール及びニトロフェノール、６００ｐｐｍ以下のニトロ安息香酸（ジニトロ安息香酸及びモノニトロ安息香酸）を含み、且つ一般に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の硝酸（ＮＯ_ｘ、硝酸として測定した）、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下のシアン化水素酸、２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下の亜酸化窒素、４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のＣＯ、及び３ｐｐｍ以下の硫酸塩の残存含有量を有するＤＮＴが、第２洗浄工程の最後の抽出段階から取り出される。このＤＮＴ、並びにその中に溶解したニトロクレゾール、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、並びに微量のＮＯ_ｘ、シアン化水素酸、亜酸化窒素及びＣＯは、従来技術に相当する方法において、問題なく、完全に水素化され得、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、並びに対応するアミノクレゾール、アミノフェノール及びアミノ安息香酸（ジアミノ安息香酸、モノアミノ安息香酸）を形成する。アミノクレゾール、アミノフェノール及びアミノ安息香酸はＴＤＡ蒸留における蒸留残留物に残り、これとともに処分される。

【0078】

更なる有利な点は、本発明に従い、酸洗浄を受けたＤＮＴのより高い熱安定性である。したがって、熱分解が始まる温度が、酸洗浄のみを受け、たとえば６２０ｐｐｍのニトロフェノール及びニトロクレゾール、並びに４６０ｐｐｍのニトロ安息香酸を含むＤＮＴの場合、従来技術に従い、炭酸ナトリウムの存在下で洗浄され、たとえば、２０ｐｐｍ未満のニトロフェノール及びニトロクレゾールを含むＤＮＴと比較して、約２０℃まで増加される。

【0079】

図１は、本発明の好ましい実施形態に従い、本発の方法による粗ＤＮＴの洗浄を図式的に示す。

【0080】

ニトロ化からの粗ＤＮＴ（Ｃ−ＤＮＴ）が、ＤＮＴ最終酸の除去後、洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）において、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）とともに相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）とともに、洗浄酸のＤＮＴに対する規定の相比が確立されるように、第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）（ｎ＝１）の混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ供給される。その抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−Ｉ−１）における洗浄エマルションの相分離の後、分離された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）はこの段階に属する混合器（Ｍ−Ｉ−１）へ再循環される。過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）は直接、又は濃縮後、ニトロ化へ再循環される。

【0081】

分離機（Ｓ−Ｉ−１）で分離された１回洗浄ＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−１）は、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−３）とともに相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）とともに、洗浄酸のＤＮＴに対する規定の相比が確立されるように、次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）（ｎ＝２）の混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ供給される。この抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）における洗浄エマルションの相分離の後、分離された洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）はこの段階に属する混合器（Ｍ−Ｉ−２）へ再循環される。過剰な洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−２）は先の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）へ供給される。相分離装置（Ｓ−Ｉ−２）から分離された２回洗浄ＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−２）は、第３洗浄のための次の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−３）（ｎ＝３）へ移送される。抽出段階の数は、好ましくは４（ｎ＝４）以下であり得る。新鮮な水又は好ましくは洗浄段階（ＷＳ−Ｉ−１）からの洗浄酸の濃縮からの蒸気凝縮液が、洗浄溶媒（Ｗ−Ｉ−１）として、（Ｓ−Ｉ−１）から分離された洗浄酸が２０〜４０％の総酸含有量を有するような量で、最後の抽出段階（ＷＳ−Ｉ−４）へ供給される。

【0082】

洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）からの予備洗浄されたＤＮＴ（ＤＮＴ−Ｉ−ｎ）は、洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）において、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）とともに相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）とともに、洗浄酸のＤＮＴに対する規定の相比が確立されるように、第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）（ｍ＝１）の混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ供給される。その抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）における洗浄エマルションの相分離の後、分離された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）はこの段階に属する混合器（Ｍ−ＩＩ−１）へ再循環される。過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）は直接、又はそれに溶解した生成物（ＤＮＴ）の回収後、最終の生物学的後処理へ供給される。

【0083】

相分離装置（Ｓ−ＩＩ−１）で分離された１回洗浄ＤＮＴ（ＤＮＴ−ＩＩ−１）は、相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から循環された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）、及び次の洗浄段階（ＷＳ−ＩＩ−３）からの過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−３）とともに、洗浄酸のＤＮＴに対する規定の相比が確立されるように、次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−２）（ｍ＝２）の混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ供給される。この抽出段階に属する相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）における洗浄エマルションの相分離の後、分離された洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）はこの段階に属する混合器（Ｍ−ＩＩ−２）へ再循環される。過剰な洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−２）は先の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）へ供給される。相分離装置（Ｓ−ＩＩ−２）から分離された２回洗浄ＤＮＴ（ＤＮＴ−ＩＩ−２）は、第３洗浄のための次の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−３）（ｍ＝３）へ移送される。抽出段階の数は、好ましくは４（ｍ＝４）以下であり得る。新鮮な水が、洗浄溶媒（Ｗ−ＩＩ−１）として、（Ｓ−ＩＩ−１）から分離された洗浄酸が、好ましくは０〜３のｐＨを有するような量で、最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−４）へ供給される。第１洗浄段階（ＷＳ−ＩＩ−１）におけるｐＨは、追加的に硝酸又は洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）の添加によって、最適な操作値へ再調整されても良い。

【0084】

図２は、本発明に従う、トルエンをニトロ化してＤＮＴを形成するための製造プラントで、本発明の好ましい実施形態に従い、２工程において、それに続く粗ＤＮＴの本発明による洗浄を伴うプラントを図式的に示す。

【0085】

ニトロ化ユニット（Ｎ）において、硫酸及び硝酸の混合物を用いて向流でトルエンの２段階連続等温又は断熱ニトロ化によって形成されたジニトロトルエン異性体混合物は、相分離装置（分離機（Ｓ））においてニトロ化エマルションの分離の後、２工程の洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）及び（ＷＳ−ＩＩ）を有する本発明に従う洗浄へ供給される。洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）において、粗ＤＮＴ中に溶解した鉱酸の硫酸、硝酸、及び窒素酸化物が洗浄される。この洗浄工程における第１洗浄段階（ＷＳ−Ｉ−１）から分離され、２０〜４０質量％の総酸含有量を有する洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）は、直接ニトロ化ユニット（Ｎ）へ、又は（ＮＡ−２）として更なる濃縮後、ニトロ化へ再循環される。洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）及び／又は最終混酸の濃縮からの蒸気凝縮液は、洗浄水（Ｗ−１）として、洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）へ再循環される。

【0086】

第２洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）において、（ＷＳ−Ｉ）からの予備洗浄されたＤＮＴに未だ残存する鉱酸の残りは、好ましくは０〜３のｐＨを有する洗浄酸（ＷＡ−ＩＩ−１）が生じるように、洗浄される。分離された洗浄酸の量を補うため、新鮮な水が（ＷＳ−ＩＩ）へ添加される。洗浄工程（ＷＳ−ＩＩ）からの、この洗浄酸は、６〜８のｐＨに至り、直接又はそれに溶解したＤＮＴの回収後に水処理プラント（ＷＴＰ）における生物学的後処理を受ける。

【0087】

分離ユニット（Ｓ）に得られた最終混酸は、硫酸用濃縮プラント（ＳＡＣ）において、再濃縮され硫酸（９６％以下）を得て、ニトロ化へ再循環される。ニトロ化及び洗浄からの窒素酸化物を含む収集されたオフガスから、オフガス処理において回収された硝酸（ＮＡ−１）は、洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）からの洗浄酸（ＷＡ−Ｉ−１）とともに、又は濃縮後、（ＮＡ−２）としてニトロ化へ再循環される。

【実施例】

【0088】

本発明は、以下の実施例によって説明される。

【0089】

［実施例１（従来技術）］
０．９４質量％の硫酸、１．４３質量％の硝酸及び１．１５質量％の窒素酸化物の残存含有量を有するＤＮＴ４５００ｋｇ／ｈを、最終混酸の除去後に、酸洗浄（洗浄工程Ｉ）における２段階の向流で洗浄した。第１抽出段階において、洗浄を、７．５８質量％の硫酸、１９．５２質量％の硝酸及び約０．４５質量％の窒素酸化物（ＨＮＯ_２として）を含む洗浄酸を用いて、１：１のＤＮＴの洗浄酸に対する相比で実施した。第１洗浄工程の第２抽出段階において、洗浄を、最大０．５質量％の硫酸、約６質量％の硝酸及び約０．１５質量％の窒素酸化物を含む洗浄酸を用いて、同様に１：１の相比で実施した。最後の抽出段階へ供給する、追加する水又は洗浄酸の更なる濃縮からの凝縮液（本実施例では約４５０ｌ／ｈ）の量は、酸洗浄の第１抽出段階において洗浄される粗ＤＮＴと接触する洗浄酸の濃度が、定めた酸強度及び濃度を超えないように選択する。所定の相比を維持するため、それぞれの抽出段階の分離機（相分離装置）において分離された洗浄酸を、循環し、過剰分のみを先の洗浄段階へ移送又は排出した。

【0090】

酸洗浄から排出された２７．５５４０質量％の総酸含有量を有する洗浄酸を、更なる濃縮の後、ニトロ化へ再循環した。

【0091】

実質的に鉱酸が含まれていない、酸洗浄からのＤＮＴを、アルカリ性洗浄において、予備洗浄されたＤＮＴに未だ溶解又は同伴した洗浄酸の残留分並びにニトロフェノール及びニトロクレゾールを除去した。

【0092】

洗浄工程Ｉ（酸洗浄）からの、１００ｐｐｍ以下の硫酸及び３０００ｐｐｍ以下の硝酸／窒素酸化物の残存含有量を有する約４３５０ｋｇの予備洗浄されたＤＮＴを、アルカリ性洗浄工程（アルカリ洗浄）における塩基（炭酸ナトリウム）の存在下の第一段階において、相比１：１で、９〜１０のｐＨを確立して洗浄した。アルカリ洗浄からの洗浄エマルションの相分離の後、分離されたＤＮＴを、アルカリ洗浄からの同伴する微量物を除去するため、単段階の中性洗浄において、新鮮な水の添加により、同様に１：１の相比で洗浄した。相分離後、中性洗浄において分離された洗浄水を。洗浄水として、アルカリ洗浄へ供給した。２工程の洗浄工程（アルカリ洗浄及び中性洗浄）において所定の相比を維持するため、それぞれの洗浄段階の分離機において分離された洗浄水を、循環し、過剰分のみを中性洗浄からアルカリ洗浄へ移送、又はアルカリ洗浄から排出した。

【0093】

アルカリ洗浄から排出された、９〜１０のｐＨ、４０ｐｐｍの硫酸塩、５８０ｐｐｍの硝酸塩、２５００ｐｐｍの亜硝酸塩、９９０ｐｐｍのＤＮＴ及び７４０ｐｐｍのニトロクレゾールの含有量を有したアルカリ洗浄液を、ニトロフェノール及びニトロクレゾール並びに更なるニトロ化合物、並びに溶解したＤＮＴを分解するため、直接２９０℃及び９ＭＰａ（９０ｂａｒ）での加熱分解へ供給した。ニトロフェノール及びニトロクレゾール並びに溶解したＤＮＴが破壊された、加熱分解から流出する水は、下水管口へ排出する前に、水処理プラントの生物学的後処理を受けさせた。

【0094】

［実施例２（本発明に従う）］
０．９４質量％の硫酸、１．４３質量％の硝酸及び１．１５質量％の窒素酸化物の残存含有量を有するＤＮＴ４５００ｋｇ／ｈを、最終混酸の除去後に、洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）における２段階の向流で洗浄した。第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）において、洗浄を、７．５８質量％の硫酸、１９．５２質量％の硝酸及び約０．４５質量％の窒素酸化物（ＨＮＯ_２として）を含む洗浄酸を用いて、１：１のＤＮＴの洗浄酸に対する相比で実施した。第１洗浄工程の第２抽出段階（ＷＳ−Ｉ−２）において、洗浄を、最大０．５質量％の硫酸、約６質量％の硝酸及び約０．１５質量％の窒素酸化物を含む洗浄酸を用いて、同様に１：１の相比で実施した。最後の抽出段階へ供給する、追加する水又は洗浄酸の更なる濃縮からの凝縮液（本実施例では約４５０ｌ／ｈ）の量は、第１抽出段階（ＷＳ−Ｉ−１）において洗浄される粗ＤＮＴと接触する洗浄酸の濃度が、定めた酸強度及び濃度を超えないように選択する。所定の相比を維持するため、それぞれの抽出段階の分離機（相分離装置）において分離された洗浄酸を、循環し、過剰分のみを先の洗浄段階へ移送又は排出した。

【0095】

洗浄工程（ＷＳ−Ｉ）から排出された２７．５５質量％の総酸含有量を有する洗浄酸を、更なる濃縮の後、ニトロ化へ再循環した。

【0096】

洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）において、実質的に完全に鉱酸が除去された、予備洗浄されたＤＮＴを、洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）において、ＤＮＴに未だ溶解又は同伴した洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）の洗浄酸の残留分を除去した。

【0097】

洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）からの、１００ｐｐｍ以下の硫酸及び２０００ｐｐｍ以下の硝酸／窒素酸化物の残存含有量を有する約４３５０ｋｇの予備洗浄されたＤＮＴを、２段階の向流で洗浄した。洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）の第１抽出段階において、洗浄を、０〜３のｐＨ、特に好ましくは０．８〜１．２のｐＨを有する洗浄酸を用いて、１：２のＤＮＴ：洗浄酸の相比で実施した。洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）の第２抽出段階において、洗浄を、ほんの微量の鉱酸、特に硝酸を含む洗浄酸を用いて、同様に１：２の相比で実施した。最後の抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−ｎ）（ｎ＝２）へ供給する、追加する新鮮な水の量（本実施例では２０００ｌ／ｈ）は、洗浄工程Ｉ（ＷＳ−Ｉ）からのＤＮＴが抽出される第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）におけるｐＨが、定めた０．８〜１．２の範囲の最適値で維持されるように選択した。抽出段階において所定の相比を維持するため、それぞれの洗浄段階の分離機において分離された洗浄酸を、循環し、過剰分のみを先の段階へ移送又は排出した。

【0098】

洗浄工程ＩＩ（ＷＳ−ＩＩ）における第１抽出段階（ＷＳ−ＩＩ−１）から排出された、１．０のｐＨ、８５ｐｐｍの硫酸、１８００ｐｐｍの硝酸、４０ｐｐｍの窒素酸化物、９８０ｐｐｍのＤＮＴ及び１ｐｐｍ未満トリニトロクレゾール及び１０ｐｐｍ未満のニトロ安息香酸の含有量を有した洗浄酸を、直接生物学的処理へ供給した。この生物学的処理後に得られた廃水は、ドイツ連邦共和国の排水規制に規定された毒性に関する全ての要求を満たしていた。

【図1】

【図2】