特許 6194217 金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6194217

(24)【登録日】2017年8月18日

(45)【発行日】2017年9月6日

(54)【発明の名称】金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/00 20060101AFI20170828BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20170828BHJP

   C25B 11/03 20060101ALI20170828BHJP

   C25B 11/04 20060101ALI20170828BHJP

【ＦＩ】

   C25B1/00 Z

   C23C14/34 A

   C25B11/03

   C25B11/04 Z

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-206485(P2013-206485)

(22)【出願日】2013年10月1日

(65)【公開番号】特開2015-67901(P2015-67901A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年8月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】110000305

【氏名又は名称】特許業務法人青莪

(72)【発明者】

【氏名】藤丸 篤

(72)【発明者】

【氏名】森田 正

(72)【発明者】

【氏名】谷 典明

(72)【発明者】

【氏名】虫明 克彦

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４０６７７８８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５３６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０９９７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−０９２７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７１９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２９４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０４６６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ１／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中にＩｎと、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属とを含有する導電性金属酸化物を浸漬し、
ガス拡散電極を陰極、導電性金属酸化物を陽極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させ、
前記電解液として硝酸アンモニウムを用い、前記導電性金属酸化物としてＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ及びＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯから選択された１種を用いることを特徴とする金属水酸化物の製造方法。

【請求項2】

請求項１記載の金属水酸化物の製造方法により製造された金属水酸化物を用いてスパッタリングターゲットを製造することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物ターゲットの作製に用いられる金属水酸化物を製造するものに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいては、電極としてＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜等の透明導電膜が用いられている。ＩＴＯ膜を例に説明すると、ＩＴＯ膜の成膜には、量産性等を考慮してスパッタリング装置が広く利用され、この種のスパッタリング装置としては、ＩＴＯターゲットに高周波電力を投入してＩＴＯ膜を成膜するものがある（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

このようなＩＴＯターゲットの作製方法は例えば特許文献２で知られている。このものでは、先ず、電解槽内に電解液を収納し、この電解液中に陽極たるインジウムと陰極（例えば、鉄）とを浸漬させ、両電極間に電圧を印加して電解を行うことにより水酸化インジウムを析出させる。そして、析出した水酸化インジウムを回収し、回収したものを焼成して酸化インジウム粉末を得て、酸化インジウム粉末に所定の割合で酸化スズ粉末を混合し、混合粉末を粉砕、造粒した後、加圧成型し、この加圧成型したものを焼結することでＩＴＯターゲットが得られる。

【0004】

ここで、ＩＴＯターゲットやＩＧＺＯターゲットに含まれるインジウムは、資源的に乏しく高価な希少金属であり、ターゲットの製造コストを如何に下げるかが重要である。製造コストの低減方法の１つとして、水酸化インジウムの製造に用いられる電解液を廃棄せずに再利用することが考えられる。電解液を再利用するには、使用後の電解液が不純物を含んでおらず、かつ、その組成が変化していないことが必要である。具体的には、電解液として硝酸アンモニウムを用いる場合、電解前後において、電解液中の硝酸イオン等の濃度を一定に維持する必要がある。

【0005】

然し、電解液として硝酸アンモニウムを用いる場合、硝酸イオンの還元反応（ＮＯ_３⁻＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＮＯ_２⁻＋Ｈ_２Ｏ）の標準電極電位（＋０．０１Ｖ）が水の還元反応の標準電極電位（−０．８３Ｖ）よりも高いため、上記従来例の陰極では、硝酸イオンの還元反応が水の還元反応に比べて起こり易く、電解中に硝酸イオンの濃度が減少して亜硝酸イオンの濃度が増加する。このため、電解液の組成が変化し、また、電解後の電解液には不純物としての亜硝酸イオンが含まれる。このような電解液は再利用することができず廃液処理が行われ、これでは、廃液処理の費用が必要となって製造コストを低減できず、しかも電解液の入れ替え作業が必要となって量産性を著しく損なうという問題がある。

【0006】

さらに、電解液の組成が変化すると、電解液のｐＨや温度が不安定になる。金属水酸化物の粒径は、電解液のｐＨや温度の影響を受け易く、電解液のｐＨが低かったり温度が高かったりすると粒径が大きくなり、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることが困難となるという問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１３８２３０号公報

【特許文献2】特開平６−１７１９３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、以上の点に鑑み、電解液の廃液処理を行う必要がなく、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることが可能な量産性の高い金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法を提供することをその課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明の金属水酸化物の製造方法は、電解槽内に、疎水性のガス拡散層と親水性の反応層とを積層して構成されるガス拡散電極を設置してこの電解槽内を区画し、この区画された電解槽の反応層に面する部分に電解液を収納し、この電解液中にＩｎと、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属とを含有する導電性金属酸化物を浸漬し、ガス拡散電極を陰極、導電性金属酸化物を陽極として両電極間に電圧を印加すると共に、区画された電解槽のガス拡散層に面する部分に酸素を供給して電解し、電解液中に金属水酸化物を析出させることを特徴とする。尚、本発明において、導電性金属酸化物には、希土類金属が添加されているものも含まれるものとする。

【0010】

本発明によれば、導電性金属酸化物をＩｎとＧａ及びＺｎを含むものとし、電解液を硝酸アンモニウムとし、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を析出させる場合を例に説明すると、電解中、陽極からインジウムイオン（Ｉｎ^３＋）、ガリウムイオン（Ｇａ^３＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）が溶出し、この溶出した各イオンが電解液中の水酸化物イオンと反応して水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛が析出する。このとき、陰極のガス拡散電極では、ガス拡散層を介して反応層に酸素が供給され、反応層の内部に酸素と電解液との気液界面が生じ、この気液界面で酸素が還元されて水酸化物イオンが生成する（Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻）。この酸素の還元反応の標準電極電位（＋０．４０Ｖ）は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位（＋０．０１Ｖ）よりも高いので、陰極では硝酸イオンの還元反応が殆ど起こらず、電解液の組成は変化しない。このため、析出した水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を回収すれば、回収後に残った電解液を次回の電解に再利用でき、電解後に電解液の廃液処理や電解液の入れ替え作業を行う必要がなくなり、製造コストを低減できると共に高い量産性が達成できる。しかも、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛の合成に用いられた分の水酸化物イオンが陰極から電解液中に補充されるので、上記電解液の組成が変化しないことと相俟って、電解中の電解液のｐＨや温度を安定化することができ、所望の粒径に揃った金属水酸化物を得ることができる。また、水の還元反応の標準電極電位（−０．８３Ｖ）は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも更に低いため、陰極では水の還元により水素が発生することもないので、カーボン電極やＰｔ電極を使用した場合と比較すると、陰極に電着を発生することなく電解できる。従って、電着による電圧上昇なく電解できるので、導電性のある酸化物のような金属に比べ導電性が低く電気抵抗の高い材料を陽極（アノード）に使用しても電圧上昇なく通電が可能となる。

【0011】

尚、本発明において、ガス拡散層に面する部分に酸素を供給するとは、この部分にガス供給管を通じて酸素含有ガスを積極的に供給する場合だけでなく、ガス拡散電極のガス拡散層を大気に曝して反応層に形成される気液界面に常に酸素が供給される場合を含むものとする。

【0012】

本発明は、電解液として硝酸アンモニウムを用い、導電性金属酸化物としてＩｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ及びＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯから選択された１種を用いる場合に適している。

【0013】

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記金属水酸化物の製造方法により得られた金属水酸化物を用いてスパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。例えば、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を用いてＩＧＺＯスパッタリングターゲットを製造できる。これによれば、高密度のスパッタリングターゲットを作製することができる。

【0014】

本発明において、前記ガス拡散層は疎水性カーボンと基材とで構成され、前記反応層は触媒を担持した親水性カーボンと疎水性カーボンと基材とで構成されることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態の金属水酸化物の製造方法に用いられる電解装置を示す模式図。

【図2】図１に示す電解槽の分解斜視図。

【図3】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の実験結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0016】

図１を参照して、ＥＭは、本実施形態で用いられる電解装置であり、電解装置ＥＭは、電解槽１を備える。電解槽１は、空気槽１０と沈殿槽１１とで構成されている。これら空気槽１０及び沈殿槽１１は、上面と一側面とが開口となっており、この一側面の周囲にはフランジ部１０ａ、１１ａが形成されている。このフランジ部１０ａ、１１ａに形成された凹溝にはパッキン１０ｂ、１１ｂが嵌め込まれており、後述する保持板２１との間で電解液をシールできるようになっている。

【0017】

電解槽１内には陰極２が設置されており、この陰極２により電解槽１内が区画されている。陰極２は、ガス拡散電極２０と、このガス拡散電極２０を挟持する２枚のチタン製の保持板２１とで構成される。保持板２１は、ガス拡散電極２０に効率よく通電する役割を果たす。ガス拡散電極２０は、疎水性のガス拡散層２０ａと親水性の反応層２０ｂとが積層されてなる。ガス拡散電極２０としては、ガス拡散層２０ａが疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥ（フッ素系樹脂）とで構成され、反応層２０ｂが白金もしくは銀からなる触媒を担持した親水性カーボンと疎水性カーボンと基材たるＰＴＦＥとで構成されたものを用いることができる。各保持板２１にはガス拡散電極２０の輪郭と略一致する外形を有し、かつ、ガス拡散電極２０全体の厚さの略半分の深さを有する凹部２１ａが形成され、この凹部２１ａにガス拡散電極２０が嵌め込まれるようになっている。図２も参照して、両保持板２１でガス拡散電極２０を挟持した状態で、空気槽１０のフランジ部１０ａ、保持板２１及び沈殿槽１１のフランジ部１１ａに夫々形成された貫通孔１０ｃ、２１ｃ、１１ｃの位置合わせをし、これらの貫通孔１０ｃ、２１ｃ、１１ｃにボルトを挿通してナットで締めつけることにより、電解槽１内でガス拡散電極２０が位置決め保持される。各保持板２１には、凹部２１ａに通じ、凹部２１ａよりも一回り小さい開口２１ｂが夫々開設されている。これにより、各開口２１ｂを介してガス拡散層２０ａが空気槽１０内に面すると共に、反応層２０ｂが沈殿槽１１内に面する。空気槽１０内にはガス供給管３の先端が挿入され、空気槽１０内に所定圧力に加圧した空気（酸素含有ガス）を導入でき、さらに、この空気をガス拡散電極２０のガス拡散層２０ａに供給できるようになっている。沈殿槽１１内には電解液Ｓが収能され、この電解液Ｓ中に陽極たる導電性金属酸化物４を浸漬させている。

【0018】

導電性金属酸化物４としては、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及び錫（Ｓｎ）から選択された少なくとも１種の金属とを含有するもの酸化物を用いることができ、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ及びＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯから選択された１種を用いることができ、これらの組成を有するスパッタリングターゲットスクラップ（例えば、ＩＧＺＯターゲットスクラップ）を用いることができる。尚、導電性金属酸化物４にイットリウムやセリウム等の希土類金属が添加されていてもよく、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｙ_２Ｏ_３やＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＣｅＯ_２を用いることができる。

【0019】

電解液Ｓとしては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム及び硫酸カリウムから選択された少なくとも１種を用いることができる。ここで、析出する金属水酸化物に含まれる不純物（窒素）の量を少なくでき、しかも、その不純物を比較的低温での熱処理で容易に除去可能である点を考慮すると、硝酸アンモニウムを用いることが好適である。電解液ＳのｐＨや温度（電解温度）は、金属水酸化物が効率よく析出するように適宜設定できる。電解温度を室温に設定すれば、電解液Ｓの温度制御手段が不要となるため、装置コストの点から好ましい。

【0020】

電解装置ＥＭは、直流電源５を更に備え、陰極たるガス拡散電極２０と陽極たる導電性金属酸化物４との間に所定の電圧を印加できるようになっている。印加電圧は、所定の電流密度（例えば、２．５Ａ／ｄｍ^２）となるように適宜設定できる。例えば、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を３．０〜１０．０Ｖの範囲内で設定できる。電解液Ｓとして塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を２．５〜１０．０Ｖの範囲内で設定できる。また、電解液Ｓとして酢酸アンモニウムを用いる場合、印加電圧を８．５〜１５．０Ｖの範囲内で設定できる。以下、本実施形態の金属水酸化物の製造方法について、上記電解装置ＥＭを用い、電解液Ｓを硝酸アンモニウムとし、導電性金属酸化物４をＩＧＺＯターゲットスクラップ（すなわち、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物）とし、空気槽１０内にガス供給管３から空気を供給して電解を行うことにより、水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を析出させる場合を例に説明する。

【0021】

先ず、上記の如く空気槽１０、陰極２及び沈殿槽１１を複数本のボルトを用いて組み付けることで、電解槽１内にガス拡散電極２０が設置される。このガス拡散電極２０（陰極２）により区画された沈殿槽１１内に電解液Ｓを収納し、この電解液Ｓ中にインジウム４を浸漬させる。ガス拡散電極２０を陰極、ＩＧＺＯターゲットスクラップ４を正極とし、これら両極間に電源５から電圧を印加すると、ＩＧＺＯターゲットスクラップ４から電解液Ｓ中にインジウムイオン（Ｉｎ^３＋）、ガリウムイオン（Ｇａ^３＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）が溶出する。この溶出した各イオンが電解液Ｓ中の水酸化物イオンと反応することで水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）_３）及び水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）が析出し、析出した各金属水酸化物が沈殿槽１１内の底部に沈殿する。

【0022】

このとき、空気槽１０内にガス供給管３から空気を導入することで、ガス拡散層２０ａを介して反応層２０ｂに酸素が供給される。これにより、反応層２０ｂの内部に気液界面が形成され、この気液界面にて酸素の還元反応が起こり、電解液Ｓ中に水酸化物イオンが供給される。ここで、酸素の還元反応の標準電極電位は硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも高いので、陰極では硝酸イオンの還元反応は殆ど起こらないため、電解液の組成（硝酸イオンやアンモニウムイオンの濃度）は略一定であり、しかも、亜硝酸イオンが不純物として含まれない。このため、上記析出した水酸化インジウムを回収すれば、回収後に残った電解液を次回の電解に再利用でき、使用済みの電解液の廃液処理や電解液の入れ替え作業を行う必要がなくなり、製造コストを低減でき、高い量産性が達成できる。しかも、水酸化インジウムの合成により水酸化物イオンが消費されるが、消費された分の水酸化物イオンが酸素の還元反応により補充されるので、上記組成が変化しないことと相俟って、電解中の電解液ＳのｐＨや温度を安定化でき、所望の粒径（例えば、１００ｎｍ）に揃った水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を得ることができる。このようにして得た金属水酸化物を材料として用いれば、高密度の導電性金属酸化物スパッタリングターゲットを作製することができる。この場合、上記得られた水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を焼成して酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を得て、これら酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を粉末化して混合し、混合粉末を成形した後に焼結することによりＩＧＺＯスパッタリングターゲットが製造される。焼成、混合成形や焼結等の各条件は公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

【0023】

尚、水の還元反応の標準電極電位は、硝酸イオンの還元反応の標準電極電位よりも更に低いため、陰極では水の還元により水素が発生することもないので、陰極に電着を発生することなく電解できる。また、亜硝酸イオンが殆ど生じないため、陽極にてＮＯｘが発生することもない。これによれば、電解中に発生する水素やＮＯｘを処理する設備が不要となるため、製造コストをより一層低減できる。

【0024】

以上の効果を確認するために、上記電解装置ＥＭを用いて、次の実験を行った。即ち、発明実験では、陰極２として、サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さが０．５ｍｍのガス拡散電極（ペルメレック電極株式会社製）を用い、陽極４として、１５ｃｍ×１０ｃｍ(電解液に浸漬するのは１０ｃｍ×１０ｃｍ)のＩＧＺＯターゲットスクラップを用い、電解液Ｓとして、濃度が１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５の硝酸アンモニウムを用い、この電解液Ｓの温度を２０℃とし、電源５から２．５Ｖの電圧を印加し（このときの電流密度は２．５Ａ／ｄｍ^２である）、５時間電解を行って水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を得た。電解中、電解液Ｓに含まれる硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度を測定した。その測定結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）の横軸の“Ｃ”は、電流（Ａ）×時間（ｓｅｃ）である。発明実験によれば、各イオンの濃度は略一定であり、電解液Ｓの組成に変化がなく、不純物となる亜硝酸イオンも生成していないことから、電解後の電解液Ｓを再利用できることが確認された。さらに、実験では、電解液Ｓを１０回の電解（１回５時間）に再利用しても、電解液Ｓの組成に変化がないことが確認された。また、電解液Ｓの温度を２５℃、３０℃に設定する以外は、上記と同一の条件で電解を行い、上記イオンの濃度を測定した結果、同様に電解液Ｓの組成に変化がないことが確認された。

【0025】

上記発明実験に対する比較実験として、ガス拡散電極に代えてＰｔ電極（不溶解性電極）を陰極として用い、陽極及び電解液は上記発明実験と同じものを用いて電解を行って水酸化インジウム、水酸化ガリウム及び水酸化亜鉛を得た。上記発明実験と同様に、電解中のイオン濃度を測定し、その測定結果を図３（ｂ）に示す。比較実験では、陰極で硝酸イオンの還元反応が起こり、硝酸イオンの濃度が減少して亜硝酸イオンの濃度が増加することが確認された。このことから、電解液Ｓの組成が変化し、電解液Ｓに不純物が含まれるため、電解後の電解液Ｓを再利用できないことが判った。

【0026】

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、空気槽１０にガス供給管３から空気を供給する場合について説明したが、ガス拡散電極２０の反応層２０ｂに酸素が供給できればよく、例えば送風手段により空気槽１０内に空気を送り込む構成を採用してもよい。

【0027】

また、上記実施形態では、電解液Ｓとして硝酸アンモニウムを用いる場合について説明したが、金属水酸化物の粒径が大きくてもよい場合には、例えば、上記例示した塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等を用いることができる。この場合、析出した金属水酸化物に塩素、硫黄、炭素等が不純物として混入し、これらの不純物を除去するには、窒素を除去する場合に比べてより高温の熱処理を行う必要があり、この熱処理中に粒径が大きくなるものの、電解液の再利用が可能となる。

【0028】

また、陽極と陰極との間に隔膜を設置して、導電性金属酸化物から溶出した所望のイオンを隔膜を陰極側に透過させるようにしてもよい。

【符号の説明】

【0029】

１…電解槽、２…陰極、２０…ガス拡散電極、２０ａ…ガス拡散層、２０ｂ…反応層、Ｓ…電解液、４…導電性金属酸化物（陽極、ＩＧＺＯターゲットスクラップ）。

【図1】

【図2】

【図3】