特許 6194645 アミン化合物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6194645

(24)【登録日】2017年8月25日

(45)【発行日】2017年9月13日

(54)【発明の名称】アミン化合物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 405/04 20060101AFI20170904BHJP

   C07D 409/04 20060101ALI20170904BHJP

   C07D 409/14 20060101ALI20170904BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20170904BHJP

   H01L 51/50 20060101ALN20170904BHJP

【ＦＩ】

   C07D405/04CSP

   C07D409/04

   C07D409/14

   !C09K11/06 690

   !H05B33/22 D

   !H05B33/14 B

【請求項の数】1

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-119485(P2013-119485)

(22)【出願日】2013年6月6日

(65)【公開番号】特開2014-80416(P2014-80416A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2016年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-214844(P2012-214844)

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松本 直樹

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 高則

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮平

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−００１３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１５６１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０９２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５６８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／００８１００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０８８８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１２６４３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０５／０４

Ｃ０７Ｄ ４０９／０４

Ｃ０７Ｄ ４０９／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のいずれかの式で表されるアミン化合物。

【化3】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９−ジベンゾチエニル又は９−ジベンゾフラニル−２−アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。当該有機ＥＬ素子は、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用するものであり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要な役割を担っている。

【0003】

正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分良いものではなく、新しい材料の開発が求められている。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が要求されている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0004】

このような背景から、最近では分子内にカルバゾール環を導入したアミン化合物が報告されている。具体的には、２−アミノカルバゾール化合物の報告例（例えば、特許文献１、２参照）が挙げられる。２−アミノカルバゾール化合物は、ＮＰＤと同等若しくはＮＰＤより高いイオン化ポテンシャル、及びＮＰＤより高い三重項準位を有する。このため、緑色燐光材料を用いた素子において、２−アミノカルバゾール化合物は、一般的に、ＮＰＤよりも高い発光効率を示す傾向があることが知られている。

【0005】

しかし、有機ＥＬ素子については、さらなる低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化が望まれており、そのための正孔輸送性材料開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＫＲ １０−２００９−０１２９７９９公報

【特許文献2】特開２０１１−００１３４９公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来公知の２−アミノカルバゾール化合物に比べて、有機ＥＬ素子寿命を顕著に向上させる特定の２−アミノカルバゾール化合物を提供することをその目的とする。また、本発明は、当該特定の２−アミノカルバゾール化合物を用いてなる長寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することをその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討した結果、カルバゾール環の９位に２−ジベンゾフラニル基又は２−ジベンゾチエニル基を有する下記一般式（１）で表されるアミン化合物を見いだし、本願発明を完成させるに至った。

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立して、水素原子、重水素原子、又はフェニル基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基であり、これらは、各々独立して、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又は９−カルバゾリル基を有していてもよい。）
即ち本発明は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物及びその用途に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明のアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知の２−アミノカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子と比較して、素子寿命に顕著に優れる。このため、本発明のアミン化合物は耐久性に優れる有機ＥＬ材料としての利用が可能である。

【0013】

また、従来公知の正孔輸送材であるＮＰＤに比べても、有機素ＥＬ素子の長寿命化、低駆動電圧化、高発光効率化が可能である。

【0014】

従って、本発明によれば、消費電力が低く、素子寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に関し詳細に説明する。

【0016】

上記一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、正孔輸送特性の点で、Ｘは硫黄原子であることが好ましい。

【0017】

上記一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立して、水素原子、重水素原子、又はフェニル基を表す。なお、三重項準位、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０については、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^１０については、三重項準位、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、水素原子であることが好ましい。

【0018】

上記一般式（１）で表されるアミン化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又は９−カルバゾリル基を有していてもよい。

【0019】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基（これらは、各々独立して、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又は９−カルバゾリル基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。）等が挙げられる。このうち、正孔輸送特性に優れる点で、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、及び９−カルバゾリル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、又はメチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよい９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基が好ましい。

【0020】

Ａｒ^１及びＡｒ^２におけるジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基については、その結合位置は特に限定するものではないが、当該ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基の２位であることが好ましい。また、当該ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基は、各々独立して、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、又は９−カルバゾリル基を有していてもよいが、これらの置換基が結合する置換基の位置および置換基の数については、特に限定されない。

【0021】

Ａｒ^１及びＡｒ^２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，６−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，４’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフタレン−１−イル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−ジベンゾチエニル基、３−ジベンゾチエニル基、４−ジベンゾチエニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、４−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル基、４−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル基、３−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル基、３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル基、４−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル基、４−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル基、３−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル基、３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、３−（９−カルバゾリル）フェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

【0022】

三重項準位及び正孔輸送特性の点において、本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物におけるＡｒ^１及びＡｒ^２としては、各々独立して、メチル基、メトキシ基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、及び９−カルバゾリル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよい９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいジベンゾチエニル基、又はメチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいジベンゾフラニル基であることが好ましい。具体的には、各々独立して、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、ジベンゾフラン−２−イル基、４−（ジベンゾチオフェン−２−イル）フェニル基、４−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニル基、４−（ジベンゾフラン−２−イル）フェニル基、又は４−（９−カルバゾリル）フェニル基があげられる。

【0023】

本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物におけるＡｒ^１及びＡｒ^２としては、各々独立して、メチル基、メトキシ基、及び９−カルバゾリル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、メチル基、若しくはメトキシ基を有していてもよい９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基であることがより好ましい。具体的には、各々独立して、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、又は４−（９−カルバゾリル）フェニル基があげられる。

【0024】

以下に、一般式（１）で表されるアミン化合物について、好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。

【0025】

【化2】

【0026】

【化3】

【0027】

【化4】

【0028】

【化5】

【0029】

【化6】

【0030】

これらの化合物のうち、三重項準位及び正孔輸送特性の点において、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）、化合物（Ａ８）、化合物（Ａ１２）、化合物（Ａ１３）、化合物（Ａ１６）、化合物（Ａ２１）、化合物（Ａ２２）、化合物（Ａ２４）、化合物（Ａ２５）、化合物（Ａ２８）、化合物（Ａ３２）、化合物（Ａ３６）、化合物（Ａ４６）、化合物（Ａ４７）、化合物（Ｂ４）、又は化合物（Ｂ８）がより好ましく、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）、化合物（Ａ８）、化合物（Ａ１２）、化合物（Ａ１３）、化合物（Ａ１６）、化合物（Ａ２１）、化合物（Ａ２２）、化合物（Ａ２４）、化合物（Ａ２５）、化合物（Ａ３６）、化合物（Ａ４６）、化合物（Ａ４７）、化合物（Ｂ４）、又は化合物（Ｂ８）がさらに好ましい。

【0031】

【化7】

【0032】

前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、例えば、２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物を原料として用い、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、下記のルートにより合成することができる。

【0033】

一般式（２）で表される２位がハロゲン化された９Ｈ−カルバゾール化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン原子を有する化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式（４）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた一般式（４）で表される２−ハロゲン化−９−置換カルバゾール化合物と、一般式（５）で表される２級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。

【0034】

【化8】

【0035】

［式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２、Ｒ^１〜Ｒ^１０、及びＸは前記一般式（１）と同じ定義を表わす。Ａ及びＢは各々独立してハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素）を表す。］
一般式（２）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、特開２０１１−１３４９に記載）に基づいて合成することができる。

【0036】

一般式（３）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８７年，第２４巻，７４９頁に記載）に基づいて合成することができる。

【0037】

一般式（５）で表される化合物は、市販されている化合物を用いることもできるし、一般公知の方法に基づいて合成することもできる。

【0038】

本発明の前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。なお、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、正孔輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。

【0039】

特に、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は、蛍光発光材料だけでなく、燐光発光材料を発光層に用いた素子において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層のいずれか一層以上に好ましく用いることができる。

【0040】

前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。

【0041】

前記一般式（１）で表されるアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。

【0042】

前記一般式（１）で表されるアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。

【0043】

前記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0045】

^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。

【0046】

ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製 Ｍ−８０Ｂを用いて行った。

【0047】

有機ＥＬ素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて評価した。

【0048】

合成例１ （２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロカルバゾール １５．０ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン １９．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １５．４ｇ（１１１．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １００ｍＬ、酢酸パラジウム ２５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ７８０ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 ８０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：３））で精製し、２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの白色粉末を１４．８ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。

【0049】

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0050】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２２（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｔ，１Ｈ），８．６１（ｔ，１Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，１Ｈ），７．５６−７．１９（ｍ，８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４１．３７，１４１．１７，１３９．７８，１３８．４４，１３６．６５，１３４．３９，１３３．３３，１３１．３３，１２６．９８，１２５．８４，１２５．２６，１２４．２５，１２３．８１，１２２．５５，１２２．２９，１２１．４５，１２０．７５，１２０．００，１１９．８５，１０９．４５，１０９．３８
合成例２ （２−クロロ−３，６−ジブロモ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの合成）
２００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得られた２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ６．２ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ６０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ ２．９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した。反応液を純水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：５））で精製し、２−クロロ−３，６−ジブロモ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの白色粉末を５．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。

【0051】

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0052】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．３３（ｄ，１Ｈ），８．０３−８．２３（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．５５（ｍ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４０．５０，１４０．１４，１３９．７９，１３９．００，１３６．７１，１３４．１５，１３２．４５，１３１．７２，１２９．２４，１２７．１４，１２４．８７，１２４．４８，１２４．３２，１２４．０１，１２２．７６，１２２．５６，１２１．４１，１１９．６５，１１３．０６，１１１．０２，１１０．９５
合成例３ （２−クロロ−３，６−ｄ_２−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得られた２−クロロ−３，６−ジブロモ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ５．２ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン １００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ） １４．２ｍＬ（２３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分攪拌後、さらに重水 ３．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にした後、純水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をトルエンで再結晶し、２−クロロ−３，６−ｄ_２−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの淡黄色粉末を２．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）単離した（収率６６％）。

【0053】

化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0054】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２７（ｄ，１Ｈ），８．０３−８．１２（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４４−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４１．３７，１４１．１６，１３９．７５，１３８．４４，１３６．６２，１３４．３７，１３３．３１，１３１．２２，１２６．６５，１２５．６９，１２５．２７，１２４．２３，１２３．７９，１２２．５２，１２２．２５，１２１．４２，１２０．５８，１１９．９９，１１９．８５，１１９．７０，１０９．３９，１０９．３２，９７．４９
合成例４ （２−クロロ−６−フェニル−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２−クロロ−６−フェニルカルバゾール ４．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン ３．７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．９ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ９６ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ３０５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 １０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２−クロロ−６−フェニル−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾールの白色粉末を５．２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）単離した（収率７８％）。

【0055】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0056】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ４５９（Ｍ＋）
合成例５ （２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２−クロロカルバゾール ２．８ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン ３．５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １７ｍＬ、酢酸パラジウム ６３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２００ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水 １０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：３））で精製し、２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾールの無色粘張固体を３．８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７４％）。

【0057】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0058】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ３６７（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．０５（ｄ，１Ｈ），７．９２−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｔ，２Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．１８−７．５９（ｍ，８Ｈ）
実施例１ （化合物（Ａ１）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ３．４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン ２．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム １９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ１）の無色ガラス状固体を３．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。

【0059】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0060】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ５９２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１７（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），７．９５（ｄｔ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ）７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．５１−７．０８（ｍ，２０Ｈ），６．９６（ｔｔ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４７．４３，１４６．９５，１４５．９１，１４１．６１，１４１．１０，１４０．１０，１３９．６９，１３７．７３，１３６．４４，１３４．４５，１３４．３０，１３３．７７，１２８．７２，１２７．１６，１２６．７８，１２６．２３，１２６．１０，１２４．９３，１２４．１２，１２３．６１，１２３．００，１２２．９８，１２２．４４，１２２．２３，１２１．３０，１２０．５９，１１９．８２，１１９．３４，１１９．０３，１１７．９９，１０９．１２，１０５．７９
実施例２ （化合物（Ａ２）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ２．７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−ビフェニルアミン ２．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．９４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬ、酢酸パラジウム ２２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２）の無色ガラス状固体を３．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。

【0061】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0062】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６０６（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１５（ｄ，１Ｈ），８．０７−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｔ，２Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，１Ｈ），７．４９−６．９８（ｍ，２０Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４７．４５，１４６．４０，１４５．０８，１４１．８６，１４１．３１，１４０．４３，１３９．９７，１３７．９４，１３６．７１，１３４．７４，１３４．１３，１３４．１０，１３２．５０，１２９．７０，１２８．４６，１２７．３６，１２７．０５，１２６．４２，１２６．３５，１２５．２１，１２５．０９，１２４．５７，１２４．４１，１２３．８４，１２３．２７，１２２．７２，１２１．５３，１２０．７８，１２０．０７，１１９．５９，１１８．９９，１１７．９１，１０９．３６，１０５．４９，２０．７８
実施例３ （化合物（Ａ３）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ３．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−ビフェニルアミン ２．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １７ｍＬ、酢酸パラジウム ３５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １０６ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ３）の白色粉末を４．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８２％）。

【0063】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0064】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６２２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１９（ｄ，１Ｈ），８．０８−７．８３（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄｄ，１Ｈ），７．４９−７．１０（ｍ，１８Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１５６．１１，１４７．８５，１４６．７７，１４２．１０，１４１．５１，１４０．８４，１４０．６７，１４０．２０，１３８．１５，１３６．９４，１３４．９６，１３４．３４，１３３．９０，１２８．６８，１２７．５６，１２７．２７，１２７．１８，１２６．５９，１２６．５２，１２５．４０，１２５．２４，１２４．６７，１２４．０７，１２３．５４，１２２．９７，１２２．１１，１２１．７８，１２０．９７，１２０，２９，１１９．８０，１１８．９４，１１７．６０，１１４．７８，１０９．５８，１０５．０８，５５．５３
実施例４ （化合物（Ａ８）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミン ３．３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２３ｍＬ、酢酸パラジウム ２４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ３００ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ８）の白色粉末を５．３ｇ（７．９ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％）。

【0065】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0066】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６６８（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．５０（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．５４−７．１３（ｍ，２５Ｈ）
実施例５ （化合物（Ａ１２）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ２．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−（ｐ−ターフェニル）アミン ３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ３５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １１２ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１２）の淡黄色粉末を３．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。

【0067】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0068】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７４４（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２０（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．１４−７．６５（ｍ，３０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４６．７９，１４６．６６，１４５．６３，１４１．６０，１４１．１１，１４０．１９，１４０．０３，１３９．６４，１３９．００，１３７．７４，１３６．４４，１３４．６５，１３４．３９，１３３．７３，１２８．２７，１２８．１８，１２７．２１，１２７．０６，１２６．８８，１２６．７３，１２６．４２，１２６．２６，１２６．０９，１２４．９４，１２４．９０，１２４．１３，１２３．５８，１２３．３７，１２３．２６，１２２．８７，１２２．４１，１２１．１７，１２０．６０，１１９．７９，１１９．３７，１１９．３３，１１９．１８，１１８．０４，１１５．９７，１０９．１２，１０５．９３
実施例６ （化合物（Ａ１３）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ２．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ターフェニル）アミン ３．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ３５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １１２ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１３）の淡黄色粉末を４．７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％）。

【0069】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0070】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ８２０（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）； ８．２０（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．１９−７．６５（ｍ，３４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４６．７５，１４５．６１，１４１．６０，１４１．１１，１４０．１８，１３９．６４，１３９．００，１３８．９３，１３７．７４，１３６．４４，１３４．３９，１３４．０２，１３３．７３，１２８．２７，１２７．０８，１２６．９０，１２６．７３，１２６．４５，１２６．４０，１２４．９６，１２４．８９，１２４．１３，１２３．５８，１２３．３５，１２２．８７，１２２．４１，１２１．１７，１２０．６４，１１９．８１，１１９．４０，１１９．３０，１１９．１９，１１８．０５，１０９．１４，１０５．９３
実施例７ （化合物（Ａ１６）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−（ｍ−ターフェニル）アミン ４．１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ７０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２２１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ１６）の無色ガラス状固体を５．３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）単離した（収率６８％）。

【0071】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0072】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７４４（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２０（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｔ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．１３−７．６４（ｍ，２９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４６．８６，１４６．６９，１４５．６５，１４１．６０，１４１．２０，１４１．０９，１４０．７２，１４０．６１，１４０．０５，１３９．６３，１３７．７２，１３６．４４，１３４．６１，１３４．５０，１３４．３７，１３３．７３，１２８．６２，１２８．２４，１２８．１８，１２７．３２，１２７．２１，１２６．８３，１２６．７３，１２６．２６，１２６．１１，１２５．１６，１２５．１０，１２４．９５，１２４．８９，１２４．１３，１２３．５８，１２３．２９，１２２．８７，１２２．３９，１２１．１５，１２０．６２，１１９．７９，１１９．３０，１１９．１９，１１８．０９，１０９．１２，１０５．９７
実施例８ （化合物（Ａ２１）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール １．９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン １．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．６６ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬ、酢酸パラジウム １１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ３４ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２１）の白色粉末を２．４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７６％）。

【0073】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0074】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６３２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１７（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｔ，２Ｈ），７．９０（ｔ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．５８（ｄｔ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４４−６．９１（ｍ，１８Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１５４．６６，１５３．２１，１４８．０３，１４７．４３，１４６．５７，１４１．９７，１４１．４２，１３９．９２，１３８．８２，１３８．０５，１３６．７３，１３４．６６，１３４．０４，１３３．５６，１２８．９５，１２７．０６，１２６．７５，１２６．１５，１２５．２１，１２５．１２，１２４．３４，１２３．８４，１２３．６６，１２３．２４，１２２．２５，１２１．５７，１２０．８０，１２０．０７，１１９．７０，１１９．５９，１１９．１５，１１９．０１，１１８．０２，１１７．８７，１０９．４１，１０５．６６
実施例９ （化合物（Ａ２２）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン ４．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２５ｍＬ、酢酸パラジウム ５８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １８４ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２２）の淡黄色粉末を６．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）単離した（収率７５％）。

【0075】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0076】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６４６（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１９（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．９９−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．６１−７．２１（ｍ，１４Ｈ），７．０６（ｔ，６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１５４．２６，１５２．８７，１４７．３４，１４６．５０，１４５．１２，１４１．６８，１４１．１０，１３９．６５，１３８．５９，１３７．７１，１３６．４３，１３４．４１，１３３．８１，１３２．８４，１３１．８９，１２９．３４，１２６．７４，１２６．４１，１２５．７１，１２４．９８，１２４．６９，１２４．０５，１２３．９９，１２３．５３，１２２．９９，１２２．４２，１２１．９１，１２１，８１，１２１．２５，１２０．３９，１１９．９３，１１９．７１，１１９．４３，１１９，２１，１１８．７６，１１８．３７，１１７．３８，１１７．００，１０９．０７，１０４，８０，４６．３３，２６．６７，２０，４８
実施例１０ （化合物（Ａ２４）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン ４．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２５ｍＬ、酢酸パラジウム ５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １６５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２４）の白色粉末を６．３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。

【0077】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0078】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６６２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１８（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．０３（ｍ，１６Ｈ），６．９４（ｄｄ，１Ｈ），６．８０（ｄｔ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１５５．４２，１５４．２４，１５２．８０，１４７．５４，１４６．６８，１４１．７４，１４１．１１，１４０．７１，１３９．６５，１３８．６４，１３７．７４，１３６．４３，１３４．４１，１３３．８３，１３２．４２，１２６．７６，１２６．４３，１２５．６４，１２５．００，１２４．６２，１２４．０８，１２３．５３，１２３．０４，１２２，４４，１２１．９１，１２１．２８，１２１．０１，１２０．３９，１１９．９３，１１９．７３，１１９．４７，１１９．１６，１１８．７０，１１８．０８，１１６．８３，１１６．１６，１１４．２０，１０９．０７，１０４．０７，５５．０１，４６．３１，２６．７０
実施例１１ （化合物（Ａ２５）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン ４．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ７４ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２３４ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２５）の淡黄色粉末を５．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）単離した（収率６６％）。

【0079】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0080】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７０８（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１９（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｔ，２Ｈ），７．７５−７．９１（ｍ，３Ｈ），６．９５−７．５９（ｍ，２４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）
実施例１２ （化合物（Ａ２８）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−ジベンゾチエニル）−Ｎ−フェニルアミン ３．１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １０５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ２８）の無色ガラス状固体を５．９ｇ（９．４ｍｍｏｌ）単離した（収率９０％）。

【0081】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0082】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６２２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１６（ｄ，１Ｈ），８．０１−８．１０（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．０９−７．４６（ｍ，１４Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４７．８５，１４６．３１，１４４．９９，１４１．６０，１４１．０７，１３９．７０，１３９．６１，１３７．６７，１３６．４０，１３６．１７，１３４．７６，１３４．３７，１３３．７１，１３３．０５，１２８．６８，１２６．７２，１２６．２０，１２４．８３，１２４．０４，１２３．９７，１２３．７１，１２３．５５，１２２．９１，１２２．８５，１２２．３６，１２１．８１，１２１．２０，１２０．５８，１１９．７８，１１９．２９，１１９．２５，１１８．８２，１１７．６３，１１６．６４，１０９．１０，１０５．３１
実施例１３ （化合物（Ａ３２）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−ジベンゾフラニル）−Ｎ−フェニルアミン ２．９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １０５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ３２）の無色ガラス状固体を５．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）単離した（収率９１％）。

【0083】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0084】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６０６（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．１４（ｄ，１Ｈ），７．９９−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．９０（ｍ，５Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．０８−７．４２（ｍ，１５Ｈ），６．９０（ｔ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１５６．２７，１５２．１９，１４８．２３，１４６．７１，１４３．０９，１４１．６４，１４１．０５，１３９．６１，１３７．６５，１３６．４２，１３４．３９，１３３．７７，１２８．６４，１２６．７３，１２５．０５，１２４．８５，１２４．７８，１２４．６８，１２４．０２，１２３．６６，１２３．５５，１２３．００，１２２．３９，１２２．２１，１２２．１２，１２１．３５，１２１．２０，１２０．５３，１２０．２９，１１９．７９，１１９．２６，１１８．５３，１１７．２７，１１７．０１，１１１．８３，１１１．２２，１０９．１０，１０４．８５
実施例１４ （化合物（Ａ３６）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミン ３．８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １０５ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ａ３６）の無色ガラス状固体を５．２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）単離した（収率７３％）。

【0085】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0086】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６８１（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．５３（ｄ，１Ｈ），８．３９−８．４４（ｍ，４Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．４７−７．７５（ｍ，２１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４７．２４，１４６．９０，１４５．６７，１４１．６８，１４１．１６，１４０．５２，１３９．６４，１３７．８３，１３６．４９，１３４．３５，１３３．７３，１３０．６５，１２８．８６，１２７．２８，１２６．８３，１２５．３１，１２５．０３，１２４．９４，１２４．１２，１２３．８６，１２３．５７，１２３．１８，１２２．８３，１２２．６５，１２２．４３，１２１．２２，１２０．７３，１１９．８３，１１９．７０，１１９．４１，１１９．３４，１１９．１７，１１８．１１，１０９．３０，１０９．１４，１０６．１２
実施例１５ （化合物（Ａ４６）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−３，６−ｄ_２−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ３．２ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン ２．７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム １８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ５９ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ４６）の白色粉末を４．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。

【0087】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0088】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６７０（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２６（ｄ，１Ｈ），８．０３−８．１３（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．６４（ｍ，２４Ｈ）
実施例１６ （化合物（Ａ４７）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得た２−クロロ−６−フェニル−９−（２−ジベンゾチエニル）カルバゾール ５．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビスビフェニルアミン ３．６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２５ｍＬ、酢酸パラジウム ７３ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２３０ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ４７）の白色粉末を４．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。

【0089】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0090】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７４４（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．２９（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．６０（ｍ，２８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４６．６９，１４５．９３，１４２．０６，１４１．４２，１４０．５８，１４０．０５，１３９．６８，１３７．７８，１３６．４８，１３４．７０，１３４．３９，１３３．７１，１３３．３５，１２８．２９，１２８．２２，１２７．２５，１２６．７９，１２６．３１，１２６．１３，１２４．７９，１２４．４６，１２４．１９，１２３．６４，１２３．４６，１２２．４３，１２１．２２，１２０．６９，１１９．２１，１１８．０５，１１７．８５，１０９．３９，１０５．８４
実施例１７ （化合物（Ｂ４）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾール １．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−（ｍ−ターフェニル）アミン ２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬ、酢酸パラジウム ３５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を５ｍＬ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、化合物（Ｂ４）の無色ガラス状固体を３．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。

【0091】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0092】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ７２８（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；８．０４−８．１２（ｍ，３Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），７．１３−７．６０（ｍ，３１Ｈ）
実施例１８ （化合物（Ｂ８）の合成）
窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾール ３．６ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミン ２．８ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍＬ、酢酸パラジウム ６６ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ８）の白色粉末を３．６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。

【0093】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0094】

ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）； ６５２（Ｍ＋）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．１０（ｄｔ，１Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄｔ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ），７．６１−７．１２（ｍ，２７Ｈ）
実施例１９ （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０^−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子の輝度半減時間は、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して評価した。結果を表１に示した。

【0095】

実施例２０〜３６ （素子評価）
化合物（Ａ１）の代わりに、化合物（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ８）、（Ａ１２）、（Ａ１３）、（Ａ１６）、（Ａ２１）、（Ａ２２）、（Ａ２４）、（Ａ２５）、（Ａ２８）、（Ａ３２）、（Ａ３６）、（Ａ４６）、（Ａ４７）、（Ｂ４）、又は（Ｂ８）に変更した以外は実施例１９と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

【0096】

比較例１ （ＮＰＤの素子評価）
化合物（Ａ１）をＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）に変更した以外は実施例１９と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

【0097】

参考例１ （化合物（ａ）の素子評価）
化合物（Ａ１）を下記の化合物（ａ）に変更した以外は実施例１９と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、また、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。

【0098】

【化9】

【0099】

【表1】